تفاعل التبادل

بأخذ نظام يشبه جزيء الهيدروجين (أي نظام يحتوي على إلكترونين)، يمكن محاولة نمذجة حالة كل إلكترون بافتراض أن الإلكترونات تتصرف بشكل مستقل (أي كما لو أن مبدأ استبعاد باولي لا ينطبق)، وأخذ الدوال الموجية في فضاء الموضع لـ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$بالنسبة للإلكترون الأول و${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$بالنسبة للإلكترون الثاني. الوظائف${\displaystyle \Phi _{a}}$و${\displaystyle \Phi _{b}}$متعامدتان، وكل منهما يُقابل حالة طاقة ذاتية. ولضمان عدم التمييز بين الإلكترونين، يمكن بناء دالتين موجيتين للنظام ككل في فضاء الموضع. إحداهما تستخدم توليفة مضادة للتناظر من الدوال الموجية الناتجة في فضاء الموضع.

$${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})-\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

1

أما الآخر فيستخدم تركيبة متناظرة من دوال الموجة الناتجة في فضاء الموضع:

$${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})+\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

2

لمعالجة مشكلة جزيء الهيدروجين بطريقة اضطرابية ، يتم تحليل الهاميلتوني الكلي إلى هاميلتوني غير مضطرب لذرات الهيدروجين غير المتفاعلة${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$وهاميلتوني مُضطرب، يأخذ في الاعتبار التفاعلات بين الذرتين${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$إذن، يكون الهاميلتوني الكامل كما يلي:

$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$$

أين${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$و${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

الفصلان الدراسيان الأولان من${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$تشير إلى الطاقة الحركية للإلكترونات. أما الحدود المتبقية فتُفسر التجاذب بين الإلكترونات وبروتوناتها المضيفة (${\displaystyle r_{a1/b2}}$). المصطلحات الواردة في${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$يُفسر ذلك طاقة الوضع المقابلة لتنافر البروتون-البروتون (${\displaystyle R_{ab}}$)، تنافر الإلكترون-الإلكترون (${\displaystyle r_{12}}$) وجذب الإلكترون-بروتون بين إلكترون ذرة مضيفة وبروتون ذرة مضيفة أخرى (${\displaystyle r_{a2/b1}}$). يُفترض أن جميع الكميات حقيقية .

تم إيجاد قيمتين ذاتيتين لطاقة النظام:

$${\displaystyle \ E_{\pm }=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{\rm {ex}}}{1\pm {\mathcal {S}}^{2}}}}$$

3

حيث${\displaystyle E_{+}}$هو الحل المتناظر مكانيًا و${\displaystyle E_{-}}$هو الحل المتناظر مكانيًا، والذي يتوافق مع${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$و${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$على التوالي. وتعطي الحسابات التباينية نتائج مماثلة. ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$يمكن تحويلها إلى شكل قطري باستخدام دوال الموضع والفضاء المعطاة في المعادلتين (1) و(2). في المعادلة (3)،${\displaystyle C}$هو تكامل كولوم ثنائي الموقع ثنائي الإلكترون (يمكن تفسيره على أنه جهد التنافر للإلكترون الأول عند نقطة معينة).${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$في مجال كهربائي ناتج عن إلكترونين موزعين على الفضاء بكثافة احتمالية${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$،${\displaystyle {\mathcal {S}}}$^{[ أ ]} هوتكامل التداخل، و${\displaystyle J_{\mathrm {ex} }}$هو تكامل التبادل ، وهو مشابه لتكامل كولوم ثنائي الموقع ولكنه يتضمن تبادل الإلكترونين. ليس له تفسير فيزيائي بسيط، ولكن يمكن إثبات أنه ينشأ كليًا بسبب شرط التناظر العكسي. تُعطى هذه التكاملات بالصيغ التالية:

$${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

4

$${\displaystyle {\mathcal {S}}=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{2}}$$

5

$${\displaystyle J_{\rm {ex}}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\vec {r}}_{2})\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

6

على الرغم من أن تكامل التبادل في جزيء الهيدروجين، المعادلة (6)، سالب، فقد اقترح هايزنبرغ لأول مرة أنه يغير إشارته عند نسبة حرجة معينة بين المسافة بين النواتين ومتوسط ​​الامتداد القطري للمدار الذري. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} يمكن الاطلاع على الحساب التفصيلي، بما في ذلك تقييم التكاملات المذكورة أعلاه باستخدام دوال الموجة لذرة الهيدروجين في الحالة الأرضية ، وتطبيق مبدأ التباين للحصول على الحد الأدنى من الطاقة في كلتا حالتي جزيء الهيدروجين للمدارات الذرية وجذر الهيدروجين (أي بإلكترون واحد فقط) للمدارات الجزيئية، في كتاب مولر-كيرستن، الصفحات 272-292 (في الطبعة الثانية فقط). ^{[ 11 ]}

لم تتضمن التركيبات المتناظرة وغير المتناظرة في المعادلتين (1) و(2) متغيرات الدوران (α = دوران لأعلى؛ β = دوران لأسفل)؛ وهناك أيضًا تركيبات متناظرة وغير متناظرة لمتغيرات الدوران:

$${\displaystyle \alpha (1)\beta (2)\pm \alpha (2)\beta (1)}$$

7

للحصول على دالة الموجة الكلية، يجب ربط هذه التراكيب المغزلية بالمعادلتين (1) و(2). تُكتب دوال الموجة الكلية الناتجة، والتي تُسمى المدارات المغزلية ، على شكل محددات سلاتر . عندما تكون دالة الموجة المدارية متناظرة، يجب أن تكون دالة الموجة المغزلية مضادة للتناظر، والعكس صحيح. وبناءً على ذلك،${\displaystyle E_{+}}$ما سبق يتوافق مع الحل المتناظر مكانيًا/الحل ذو اللف المغزلي الأحادي و${\displaystyle E_{-}}$إلى الحل المتناظر مكانيًا/الحل الثلاثي الدوراني.

قدم جيه إتش فان فليك التحليل التالي: ^{[ 12 ]}

يمكن تمثيل طاقة الوضع للتفاعل بين الإلكترونين في المدارات المتعامدة بواسطة مصفوفة، على سبيل المثال${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$من المعادلة (3)، تكون القيم المميزة لهذه المصفوفة هي${\displaystyle C\pm J_{\textrm {ex}}}$القيم المميزة للمصفوفة هي عناصرها القطرية بعد تحويلها إلى مصفوفة قطرية (أي القيم الذاتية). الآن، القيم المميزة لمربع مقدار الدوران الناتج،${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$يكون${\displaystyle S(S+1)}$القيم المميزة للمصفوفات${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$و${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$كل${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$و${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$القيم المميزة للجداء القياسي${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$نكون${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$و${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$، بما يتوافق مع كل من حالة الدوران المفرد (${\displaystyle S=0}$) والثلاثية الدورانية (${\displaystyle S=1}$) الولايات، على التوالي.

من المعادلة (3) والعلاقات المذكورة أعلاه، المصفوفة${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$يُلاحظ أن له القيمة المميزة${\displaystyle C+J_{\textrm {ex}}}$متى${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$لها القيمة المميزة −3/4 (أي عندما${\displaystyle S=0}$؛ الحالة المتناظرة مكانيًا/حالة الدوران المفرد). أو بدلاً من ذلك، لها القيمة المميزة${\displaystyle C-J_{\textrm {ex}}}$متى${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$لها القيمة المميزة +1/4 (أي عندما${\displaystyle S=1}$(الحالة المتناظرة مكانيًا/حالة الدوران الثلاثي). لذلك،

$${\displaystyle E_{\rm {ex}}-C+{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}+2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle =0}$$

8

وبالتالي،

$${\displaystyle E_{\rm {ex}}=C-{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}-2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$$

9

حيث تُعطى كميات الحركة الدورانية على النحو التالي${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$و${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$.

أشار ديراك إلى أنه يمكن الحصول على السمات الحاسمة لتفاعل التبادل بطريقة أولية عن طريق إهمال الحدين الأولين على الجانب الأيمن من المعادلة (9)، وبالتالي اعتبار الإلكترونين ببساطة مرتبطين بلف مغزليهما بواسطة جهد من الشكل التالي:

${\displaystyle \ -2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

10

ويترتب على ذلك أن هاميلتونيان تفاعل التبادل بين إلكترونين في المدارات${\displaystyle \Phi _{a}}$و${\displaystyle \Phi _{b}}$يمكن كتابتها بدلالة زخم دورانها${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$و${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$يُطلق على هذا التفاعل اسم هاميلتونيان تبادل هايزنبرغ أو هاميلتونيان هايزنبرغ-ديراك في الأدبيات القديمة:

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\rm {Heis}}=-2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

11

${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$لا تتطابق مع الكمية المذكورة على الملصق${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$في المعادلة (6). بل،${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$، والذي يُطلق عليه ثابت التبادل ، هو دالة للمعادلات (4) و(5) و(6)، وهي:

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{\rm {ex}}-C{\mathcal {S}}^{2}}{1-{\mathcal {S}}^{4}}}}$

12

ومع ذلك، مع المدارات المتعامدة (التي${\displaystyle {\mathcal {S}}}$= 0)، على سبيل المثال مع مدارات مختلفة في نفس الذرة،${\displaystyle J_{\textrm {ab}}=J_{\textrm {ex}}}$.

لو${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$إذا كانت طاقة التبادل موجبة، فإنها تفضل الإلكترونات ذات اللف المغزلي المتوازي؛ وهذا سبب رئيسي للمغناطيسية الحديدية في المواد التي تُعتبر فيها الإلكترونات متمركزة في نموذج هيتلر-لندن للترابط الكيميائي ، ولكن هذا النموذج للمغناطيسية الحديدية له قيود شديدة في المواد الصلبة (انظر أدناه ).${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$إذا كانت قيمة سالبة، فإن التفاعل يفضل الإلكترونات ذات اللف المغزلي المتعاكس، مما قد يؤدي إلى ظهور خاصية مضادة للمغناطيسية . إشارة${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$يتحدد ذلك أساسًا بالأحجام النسبية لـ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$ونتاج${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$يمكن استنتاج هذه الإشارة من تعبير الفرق بين طاقات حالتي الثلاثية والمفردة.${\displaystyle E_{-}-E_{+}}$:

${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(C{\mathcal {S}}^{2}-J_{\rm {ex}})}{1-{\mathcal {S}}^{4}}}}$

13

على الرغم من أن هذه النتائج المترتبة على تفاعل التبادل ذات طبيعة مغناطيسية، إلا أن السبب ليس كذلك؛ إذ يعود في المقام الأول إلى التنافر الكهربائي ومبدأ استبعاد باولي. وبشكل عام، يكون التفاعل المغناطيسي المباشر بين زوج من الإلكترونات (نتيجة لعزومها المغناطيسية الإلكترونية ) ضئيلاً للغاية مقارنةً بهذا التفاعل الكهربائي.

يصعب حساب فروق طاقة التبادل للأنظمة الجزيئية ذات المسافات الكبيرة بين النوى. ومع ذلك، فقد تم التوصل إلى صيغ تحليلية لأيون الهيدروجين الجزيئي (انظر المراجع المذكورة هنا).

عادة ما تكون تفاعلات التبادل قصيرة المدى للغاية، وتقتصر على الإلكترونات في المدارات على نفس الذرة (التبادل داخل الذرة) أو ذرات الجوار الأقرب ( التبادل المباشر )، ولكن يمكن أن تحدث تفاعلات أطول مدى عبر الذرات الوسيطة وهذا ما يسمى التبادل الفائق .

نظرًا لأن هاميلتونيان هايزنبرغ يفترض أن الإلكترونات المشاركة في اقتران التبادل متمركزة في سياق نظرية هايتلر-لندن، أو نظرية رابطة التكافؤ (VB)، للترابط الكيميائي، فإنه يُعد نموذجًا مناسبًا لتفسير الخصائص المغناطيسية للمواد الصلبة غير الجزيئية ذات النطاق الضيق العازلة كهربائيًا، سواءً كانت أيونية أو تساهمية، حيث يكون هذا التصور للترابط معقولًا. ومع ذلك، فإن التقييمات النظرية لتكامل التبادل للمواد الصلبة غير الجزيئية التي تُظهر موصلية معدنية، والتي تكون فيها الإلكترونات المسؤولة عن المغناطيسية الحديدية متنقلة (مثل الحديد والنيكل والكوبالت)، كانت تاريخيًا إما ذات إشارة خاطئة أو صغيرة جدًا في قيمتها بحيث لا تُفسر ثابت التبادل المحدد تجريبيًا (على سبيل المثال، كما هو مُقدر من درجات حرارة كوري عبر${\displaystyle T_{C}\approx 2\langle J\rangle /3k_{\textrm {B}}}$أين${\displaystyle \langle J\rangle }$(يمثل متوسط ​​تفاعل التبادل عبر جميع المواقع).

وبالتالي، لا يستطيع نموذج هايزنبرغ تفسير المغناطيسية الحديدية المرصودة في هذه المواد. ^{[ 13 ]} في هذه الحالات، يُعدّ الوصف غير الموضعي، أو وصف هوند-موليكن-بلوخ (المدارات/النطاقات الجزيئية)، لدوال الموجة الإلكترونية أكثر واقعية. وبناءً على ذلك، يُعدّ نموذج ستونر للمغناطيسية الحديدية أكثر ملاءمة.

في نموذج ستونر، يُعطى العزم المغناطيسي الناتج عن الدوران فقط (بوحدة مغنيتون بور) لكل ذرة في مادة مغناطيسية حديدية بالفرق بين عدد الإلكترونات لكل ذرة في حالتي الدوران الأغلبي والأقلي. وبالتالي، يسمح نموذج ستونر بقيم غير صحيحة للعزم المغناطيسي الناتج عن الدوران فقط لكل ذرة. ومع ذلك، في المواد المغناطيسية الحديدية${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$(${\displaystyle g}$= 2.0023 ≈ 2) يميل إلى المبالغة في تقدير إجمالي العزم المغناطيسي الدوراني فقط لكل ذرة.

على سبيل المثال، يتوقع نموذج ستونر عزمًا مغناطيسيًا صافيًا قدره 0.54 _{ميكروبور} لكل ذرة من معدن النيكل، وهو قريب جدًا من 0.61 مغنيتون بور المحسوب بناءً على الحث المغناطيسي التشبعي المرصود للمعدن، وكثافته ، ووزنه الذري. ^{[ 14 ]} في المقابل، ستحتوي ذرة نيكل معزولة ( توزيع إلكتروني = 3d⁸ ^{4s² ) في مجال بلوري مكعب} على إلكترونين غير مزدوجين لهما نفس اللف المغزلي (وبالتالي،${\displaystyle {\vec {S}}=1}$وبالتالي من المتوقع أن يكون لها في نموذج الإلكترون الموضعي عزم مغناطيسي دوراني كلي قدره${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$(لكن العزم المغناطيسي المقاس الناتج عن الدوران فقط على طول محور واحد، وهو الكمية الفيزيائية القابلة للملاحظة، سيُعطى بواسطة${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$).

بشكل عام، تُعتبر إلكترونات التكافؤ s و p غير متمركزة، بينما تُعتبر إلكترونات 4f متمركزة، أما إلكترونات 5f و 3d / 4d فهي متوسطة، وذلك تبعًا للمسافات بين النوى. ^{[ 15 ]} في حالة المواد التي تُساهم فيها كل من الإلكترونات غير المتمركزة والمتمركزة في الخصائص المغناطيسية (مثل أنظمة العناصر الأرضية النادرة)، يُعد نموذج رودرمان-كيتل-كاسويا-يوسيدا (RKKY) الآلية المقبولة حاليًا.