الارتباط الالكتروني

الارتباط الإلكتروني هو التفاعل بين الإلكترونات في البنية الإلكترونية لنظام كمي . طاقة الارتباط هي مقياس لمدى تأثر حركة إلكترون واحد بوجود جميع الإلكترونات الأخرى.

في طريقة هارتري-فوك للكيمياء الكمومية ، يتم تقريب دالة الموجة غير المتماثلة بواسطة محدد سلاتر واحد . ومع ذلك، لا يمكن التعبير عن الدوال الموجية الدقيقة بشكل عام كمحددات فردية. لا يأخذ تقريب المحدد الفردي في الاعتبار ارتباط كولومب، مما يؤدي إلى طاقة إلكترونية إجمالية مختلفة عن الحل الدقيق لمعادلة شرودنجر غير النسبية ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر . لذلك، يكون حد هارتري-فوك دائمًا أعلى من هذه الطاقة الدقيقة. يُطلق على الفرق طاقة الارتباط ، وهو مصطلح صاغه لودين . ^[1] تمت دراسة مفهوم طاقة الارتباط في وقت سابق بواسطة ويجنر. ^[2]

تم بالفعل اعتبار قدر معين من ارتباط الإلكترونات ضمن تقريب HF، والذي يوجد في مصطلح تبادل الإلكترونات الذي يصف الارتباط بين الإلكترونات ذات الدوران المتوازي. يمنع هذا الارتباط الأساسي وجود إلكترونين متوازيين في نفس النقطة في الفضاء وغالبًا ما يُطلق عليه ارتباط باولي. من ناحية أخرى، يصف ارتباط كولومب الارتباط بين الموضع المكاني للإلكترونات بسبب تنافر كولومب، وهو مسؤول عن التأثيرات المهمة كيميائيًا مثل تشتت لندن . يوجد أيضًا ارتباط يتعلق بالتناظر الكلي أو الدوران الكلي للنظام المعتبر.

يجب استخدام كلمة طاقة الارتباط بحذر. أولاً، يتم تعريفها عادةً على أنها الفرق في الطاقة بين طريقة مترابطة وطاقة هارتري-فوك. لكن هذه ليست طاقة الارتباط الكاملة لأن بعض الارتباط متضمن بالفعل في HF. ثانيًا، تعتمد طاقة الارتباط بشكل كبير على مجموعة الأساس المستخدمة. الطاقة "الدقيقة" هي الطاقة ذات الارتباط الكامل ومجموعة الأساس الكاملة.

ينقسم ارتباط الإلكترون أحيانًا إلى ارتباط ديناميكي وغير ديناميكي (ثابت). الارتباط الديناميكي هو ارتباط حركة الإلكترونات ويتم وصفه تحت ديناميكيات ارتباط الإلكترون ^[3] وأيضًا بطريقة تفاعل التكوين (CI). الارتباط الساكن مهم للجزيئات حيث يتم وصف الحالة الأساسية جيدًا فقط بأكثر من محدد (شبه) متحلل. في هذه الحالة، تكون دالة موجة هارتري-فوك (محدد واحد فقط) خاطئة نوعيًا. تأخذ طريقة المجال المتسق الذاتي متعدد التكوين (MCSCF) في الاعتبار هذا الارتباط الساكن، ولكن ليس الارتباط الديناميكي.

إذا أراد أحد حساب طاقات الإثارة (اختلافات الطاقة بين الحالة الأرضية والحالة المثارة )، فيجب عليه أن يكون حريصًا على أن تكون كلتا الحالتين متوازنتين بشكل متساوٍ (على سبيل المثال، تفاعل التكوين متعدد المراجع ).

وبمصطلحات بسيطة، يتم تحسين المدارات الجزيئية لطريقة هارتري-فوك من خلال تقييم طاقة الإلكترون في كل مداري جزيئي يتحرك في المجال المتوسط ​​لجميع الإلكترونات الأخرى، بدلاً من تضمين التنافر اللحظي بين الإلكترونات.

لتوضيح ارتباط الإلكترون، هناك العديد من طرق ما بعد هارتري-فوك ، بما في ذلك:

• تفاعل التكوين (CI)

أحد أهم الطرق لتصحيح الارتباط المفقود هو طريقة تفاعل التكوين (CI). بدءًا من دالة الموجة هارتري-فوك كمحدد أساسي، نأخذ تركيبة خطية من المحددات الأساسية والمثيرة كدالة موجية مترابطة ونحسن عوامل الترجيح وفقًا لمبدأ التباين . عند أخذ جميع المحددات المثارة المحتملة، نتحدث عن دالة CI الكاملة. في دالة الموجة CI الكاملة، تكون جميع الإلكترونات مترابطة تمامًا. بالنسبة للجزيئات غير الصغيرة، فإن دالة CI الكاملة مكلفة للغاية من الناحية الحسابية. نقوم بتقليص توسعة CI ونحصل على دوال موجية مترابطة جيدًا وطاقات مترابطة جيدًا وفقًا لمستوى التقليص. ${\displaystyle \Phi _{I}}$${\displaystyle c_{I}}$

• نظرية الاضطرابات مولر-بليست (MP2، MP3، MP4، إلخ.)

تعطي نظرية الاضطراب طاقات مترابطة، ولكن لا توجد دوال موجية جديدة. نظرية الاضطراب ليست متغيرة. وهذا يعني أن الطاقة المحسوبة ليست حدًا أعلى للطاقة الدقيقة. من الممكن تقسيم طاقات نظرية الاضطراب مولر-بليست عبر تقسيم طاقة الذرات الكمومية المتفاعلة (IQA) (على الرغم من أن طاقة الارتباط غير مقسمة في أغلب الأحيان). ^[4] هذا امتداد لنظرية الذرات في الجزيئات . يتيح تقسيم طاقة IQA للمرء أن ينظر بالتفصيل إلى مساهمات طاقة الارتباط من الذرات الفردية والتفاعلات الذرية. وقد ثبت أيضًا أن تقسيم طاقة ارتباط IQA ممكن باستخدام طرق المجموعة المقترنة. ^{[5] [6]}

• حقل متسق ذاتيًا متعدد التكوينات (MCSCF)

هناك أيضًا مجموعات ممكنة. على سبيل المثال، يمكن للمرء أن يمتلك بعض المحددات المتدهورة تقريبًا لطريقة الحقل المتسق ذاتيًا متعدد التكوينات لتفسير الارتباط الثابت و/أو بعض طرق CI المقطوعة للجزء الأكبر من الارتباط الديناميكي و/أو فوق ذلك بعض الحلول المضطربة للمحددات المضطربة الصغيرة (غير المهمة). ومن الأمثلة على هذه المجموعات CASPT2 وSORCI.

• دالة الموجة المرتبطة صراحة (طريقة R12)

يتضمن هذا النهج مصطلحًا يعتمد على المسافة بين الإلكترونات في دالة الموجة. يؤدي هذا إلى تقارب أسرع من حيث حجم المجموعة الأساسية مقارنة بالمجموعة الأساسية من النوع الغاوسي البحت، لكنه يتطلب حساب تكاملات أكثر تعقيدًا. لتبسيطها، يتم توسيع المسافات بين الإلكترونات في سلسلة مما يجعل التكاملات أبسط. فكرة طرق R12 قديمة جدًا، لكن التطبيقات العملية بدأت في الظهور مؤخرًا فقط.

في فيزياء المادة المكثفة ، يتم وصف الإلكترونات عادةً بالإشارة إلى شبكة دورية من النوى الذرية. لذلك، يتم وصف الإلكترونات غير المتفاعلة عادةً بواسطة موجات بلوخ ، والتي تتوافق مع المدارات الجزيئية غير الموضعية والمتكيفة مع التناظر المستخدمة في الجزيئات (بينما تتوافق وظائف وانيير مع المدارات الجزيئية الموضعية). تم اقتراح عدد من التقريبات النظرية المهمة لشرح ارتباطات الإلكترونات في هذه الأنظمة البلورية.

نموذج سائل فيرمي للإلكترونات المترابطة في المعادن قادر على تفسير اعتماد المقاومة على درجة الحرارة من خلال تفاعلات الإلكترونات. كما يشكل الأساس لنظرية BCS للموصلية الفائقة ، والتي هي نتيجة لتفاعلات الإلكترونات بوساطة الفونون.

يقال إن الأنظمة التي تفلت من وصف سائل فيرمي مرتبطة ارتباطًا قويًا . تلعب التفاعلات فيها دورًا مهمًا لدرجة أن ظواهر جديدة نوعيًا تظهر. ^[7] هذه هي الحال، على سبيل المثال، عندما تكون الإلكترونات قريبة من انتقال المعدن والعازل. يعتمد نموذج هوبارد على التقريب الضيق للارتباط ، ويمكنه تفسير انتقالات الموصل والعازل في عوازل موت مثل أكاسيد المعادن الانتقالية من خلال وجود تفاعلات كولومبية منفرة بين الإلكترونات. تعتبر نسخته أحادية البعد نموذجًا أوليًا لمشكلة الارتباطات القوية وتُظهر العديد من المظاهر الدرامية مثل تجزئة الجسيمات شبه . ومع ذلك، لا يوجد حل دقيق لنموذج هوبارد في أكثر من بُعد واحد.

يمكن لتفاعل RKKY أن يفسر ارتباطات دوران الإلكترون بين الإلكترونات غير المزدوجة في الغلاف الداخلي في ذرات مختلفة في بلورة موصلة من خلال تفاعل من الدرجة الثانية يتم بوساطة إلكترونات التوصيل.

يقارب نموذج السائل توموناجا-لوتينجر تفاعلات الإلكترون-الإلكترون من الدرجة الثانية على أنها تفاعلات بوزونية.

بالنسبة للإلكترونين المستقلين a و b ،

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} _{a},\mathbf {r} _{b})\sim \rho (\mathbf {r} _{a})\rho (\mathbf {r} _ {ب})،\،}$

حيث يمثل ρ ( r _a , r _b ) الكثافة الإلكترونية المشتركة، أو كثافة احتمالية العثور على الإلكترون a at r _a والإلكترون b at r _b . ضمن هذا الترميز، يمثل ρ ( r _a , r _b )  d r _a  d r _b احتمالية العثور على الإلكترونين في عناصر الحجم الخاصة بهما d r _a و d r _b .

إذا كان هذان الإلكترونان مرتبطين، فإن احتمال العثور على الإلكترون أ في موضع معين في الفضاء يعتمد على موضع الإلكترون ب ، والعكس صحيح. بعبارة أخرى، فإن حاصل ضرب دوال الكثافة المستقلة بينهما لا يصف الموقف الحقيقي بشكل كافٍ. على مسافات صغيرة، تكون كثافة الزوج غير المرتبط كبيرة جدًا؛ وعلى مسافات كبيرة، تكون كثافة الزوج غير المرتبط صغيرة جدًا (أي أن الإلكترونات تميل إلى "تجنب بعضها البعض").

• تفاعل التكوين
• مجموعة مقترنة
• هارتري-فوك
• نظرية اضطراب مولر-بليسيه
• ما بعد هارتري-فوك
• كوانتوم مونت كارلو
• مادة مترابطة بقوة