جل

البوليمرات متعددة الأيونات هي بوليمرات تحتوي على مجموعة وظيفية أيونية. تمنع الشحنات الأيونية تكوّن سلاسل بوليمرية ملتفة بإحكام، مما يسمح لها بالمساهمة بشكل أكبر في اللزوجة في حالتها الممتدة، لأن البوليمر الممتد يشغل حيزًا أكبر. وهذا أيضًا سبب تصلب الجل. راجع قسم البوليمرات الإلكتروليتية لمزيد من المعلومات.

يتكون الهلام الغرواني من شبكة مترابطة من الجسيمات في وسط سائل، ^{[ 5 ]} مما يمنحه خصائص ميكانيكية ، ^{[ 6 ]} ولا سيما ظهور سلوك مرن. ^{[ 7 ]} ويمكن أن تُظهر الجسيمات تفاعلات جاذبة من خلال الاستنزاف الأسموزي أو من خلال الروابط البوليمرية. ^{[ 8 ]}

تمر الهلاميات الغروية بثلاث مراحل في دورة حياتها: التجلط، والتقادم، والانهيار. ^{[ 9 ] [ 10 ]} يتشكل الهلام في البداية من خلال تجميع الجزيئات في شبكة ممتدة عبر الفراغ، مما يؤدي إلى توقف المرحلة. في مرحلة التقادم، تعيد الجزيئات ترتيب نفسها ببطء لتشكيل خيوط أكثر سمكًا، مما يزيد من مرونة المادة. يمكن أيضًا أن تنهار الهلاميات وتنفصل بفعل عوامل خارجية مثل الجاذبية. ^{[ 11 ]} تُظهر الهلاميات الغروية استجابة ريولوجية خطية عند السعات المنخفضة. ^{[ 12 ]} وقد تم استكشاف هذه المواد كمرشحات لمصفوفة إطلاق الدواء. ^{[ 13 ]}

الهيدروجيل عبارة عن شبكة من سلاسل بوليمرية محبة للماء، وتوجد أحيانًا على شكل هلام غرواني يكون الماء وسطًا لتشتيتها. وينتج عن هذه الشبكة بنية صلبة ثلاثية الأبعاد، حيث ترتبط سلاسل البوليمر المحبة للماء معًا بواسطة روابط متقاطعة. وبفضل هذه الروابط المتقاطعة، لا تتأثر البنية الهيكلية للهيدروجيل بتركيز الماء العالي. ^{[ 14 ]} تتميز الهيدروجيلات بقدرة امتصاص عالية (إذ يمكن أن تحتوي على أكثر من 90% ماء)، وهي شبكات بوليمرية طبيعية أو اصطناعية. كما تتمتع الهيدروجيلات بدرجة مرونة مشابهة جدًا للأنسجة الطبيعية، نظرًا لمحتواها المائي الكبير. وباعتبارها " موادًا ذكية " متفاعلة، يمكن للهيدروجيلات أن تغلف أنظمة كيميائية، والتي عند تحفيزها بعوامل خارجية، مثل تغير الرقم الهيدروجيني، قد تُطلق مركبات محددة، مثل الجلوكوز، إلى البيئة المحيطة، وفي معظم الحالات عن طريق تحول من الحالة الهلامية إلى الحالة السائلة. ^{[ 15 ]} وتُعد البوليمرات الكيميائية الميكانيكية في معظمها هيدروجيلات أيضًا، والتي يتغير حجمها عند التحفيز، ويمكن أن تعمل كمحركات أو مستشعرات . ظهر مصطلح "الهيدروجيل" لأول مرة في الأدبيات عام 1894. ^{[ 16 ]}

الهلام العضوي مادة صلبة غير بلورية وغير زجاجية قابلة للانعكاس الحراري ( لدينة حرارية ) تتكون من طور عضوي سائل محصور في شبكة متشابكة ثلاثية الأبعاد. يمكن أن يكون السائل، على سبيل المثال، مذيبًا عضويًا أو زيتًا معدنيًا أو زيتًا نباتيًا . تُعد قابلية الذوبان وأبعاد جسيمات المادة المنظمة من الخصائص المهمة لخواص المرونة وصلابة الهلام العضوي. غالبًا ما تعتمد هذه الأنظمة على التجميع الذاتي لجزيئات المادة المنظمة. ^{[ 17 ] [ 18 ]} (من الأمثلة على تكوين شبكة غير مرغوب فيها قابلة للانعكاس الحراري حدوث تبلور الشمع في البترول . ^{[ 19 ]} )

تتمتع المواد الهلامية العضوية بإمكانية استخدامها في عدد من التطبيقات، مثل المستحضرات الصيدلانية ، ^{[ 20 ]} ومستحضرات التجميل، وترميم الأعمال الفنية، ^{[ 21 ]} والأغذية. ^{[ 22 ]}

الهلام الجاف ( الزيروجيل ) هو مادة صلبة تتكون من هلام عن طريق التجفيف مع انكماش غير مقيد. عادةً ما يحتفظ الهلام الجاف بمسامية عالية (15-50%) ومساحة سطح هائلة (150-900 م² / غ ) ، ^{بالإضافة} إلى حجم مسام صغير جدًا (1-10 نانومتر). عند إزالة المذيب في ظروف فوق الحرجة ، لا تنكمش الشبكة، وينتج عن ذلك مادة مسامية للغاية ومنخفضة الكثافة تُعرف باسم الهلام الهوائي (الإيروجيل ). تُنتج المعالجة الحرارية للهلام الجاف عند درجة حرارة مرتفعة تلبيدًا لزجًا (انكماش الهلام الجاف نتيجة لتدفق لزج طفيف)، مما ينتج عنه مادة صلبة أكثر كثافة ومتانة، وتعتمد الكثافة والمسامية المُتحققة على ظروف التلبيد. 

تُعدّ الهيدروجيلات النانوية المركبة ^{[ 23 ] [ 24 ]} ، أو الهيدروجيلات الهجينة، شبكات بوليمرية عالية الترطيب، مترابطة فيزيائيًا أو تساهميًا مع بعضها البعض و/أو مع جسيمات نانوية أو هياكل نانوية. ^{[ 25 ]} تستطيع الهيدروجيلات النانوية المركبة محاكاة خصائص الأنسجة الطبيعية وبنيتها وبيئتها الدقيقة نظرًا لبنيتها المسامية المُرطبة والمترابطة. ويمكن دمج مجموعة واسعة من الجسيمات النانوية، مثل المواد النانوية الكربونية والبوليمرية والخزفية والمعدنية ، ضمن بنية الهيدروجيل للحصول على مركبات نانوية ذات وظائف مُخصصة. ويمكن هندسة الهيدروجيلات النانوية المركبة لتتمتع بخصائص فيزيائية وكيميائية وكهربائية وحرارية وبيولوجية فائقة. ^{[ 23 ] [ 26 ]}

الهلام هو في جوهره مزيج من شبكة بوليمرية ومذيب . عند التمدد، تتباعد الروابط المتشابكة في الشبكة عن بعضها. ونظرًا لأن خيوط البوليمر بين الروابط المتشابكة تعمل كزنبركات إنتروبية ، فإن الهلام يُظهر مرونةً تُشبه مرونة المطاط (وهو مجرد شبكة بوليمرية بدون مذيب). ويعود ذلك إلى أن الطاقة الحرة اللازمة لتمديد قطعة بوليمرية مثالية أقل بكثير.${\displaystyle N}$مونومرات بحجم${\displaystyle b}$المسافة بين الروابط المتقاطعة من طرف إلى طرف${\displaystyle R}$يتم تحديدها تقريبًا بواسطة ^{[ 27 ]}

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

هذا هو أصل مرونة كل من الهلام والمطاط . لكن أحد الفروق الرئيسية يكمن في أن الهلام يحتوي على طور مذيب إضافي، وبالتالي فهو قادر على إحداث تغيرات كبيرة في حجمه عند تعرضه للتشوه نتيجة امتصاص المذيب وخروجه. على سبيل المثال، يمكن أن يتضخم الهلام إلى عدة أضعاف حجمه الأصلي بعد غمره في مذيب بعد الوصول إلى حالة التوازن. هذه هي ظاهرة انتفاخ الهلام. على النقيض من ذلك، إذا أخرجنا الهلام المنتفخ وتركنا المذيب يتبخر، فسوف ينكمش الهلام إلى حجمه الأصلي تقريبًا. يمكن إحداث هذا التغير في حجم الهلام أيضًا بتطبيق قوى خارجية. إذا تم تطبيق إجهاد ضغط أحادي المحور على الهلام، فسيتم ضغط بعض المذيب الموجود فيه للخارج، وينكمش الهلام في اتجاه الإجهاد المطبق.

لدراسة الحالة الميكانيكية للهلام في حالة التوازن، فإن نقطة البداية الجيدة هي اعتبار هلام مكعب الحجم${\displaystyle V_{0}}$يتم تمديد ذلك بواسطة عوامل${\displaystyle \lambda _{1}}$،${\displaystyle \lambda _{2}}$و${\displaystyle \lambda _{3}}$في الاتجاهات المتعامدة الثلاثة أثناء التورم بعد غمرها في طور مذيب ذي حجم ابتدائي${\displaystyle V_{s0}}$ثم يكون الحجم النهائي المشوه للهلام هو${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$والحجم الإجمالي للنظام هو${\displaystyle V_{0}+V_{s0}}$، وهو ما يُفترض ثباته أثناء عملية التورم لتبسيط العلاج. تُوصَف حالة الهلام المتورمة الآن بشكل كامل بعوامل التمدد.${\displaystyle \lambda _{1}}$،${\displaystyle \lambda _{2}}$و${\displaystyle \lambda _{3}}$وبالتالي، من المهم اشتقاق طاقة التشوه الحرة كدالة لها، ويرمز لها بـ${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$للمقارنة مع المعالجة التاريخية لمرونة المطاط وطاقة الخلط الحرة،${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$يُعرَّف في أغلب الأحيان بأنه فرق الطاقة الحرة بعد وقبل التورم مقسومًا على حجم الجل الأولي${\displaystyle V_{0}}$أي كثافة فرق الطاقة الحرة. شكل${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$يفترض هذا بشكل طبيعي وجود مساهمتين من أصول فيزيائية مختلفة جذريًا، إحداهما مرتبطة بالتشوه المرن لشبكة البوليمر، والأخرى باختلاط الشبكة مع المذيب. ومن ثم، نكتب ^{[ 28 ]}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

سننظر الآن في المساهمتين بشكل منفصل. إن مصطلح التشوه المرن للبوليمر مستقل عن طور المذيب وله نفس التعبير الخاص بالمطاط، كما هو مشتق في نظرية كون لمرونة المطاط :

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

أين${\displaystyle G_{0}}$يرمز إلى معامل القص للحالة الابتدائية. من ناحية أخرى، يمثل مصطلح الخلط${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$عادةً ما يتم التعامل معها باستخدام طاقة فلوري-هوغينز الحرة لمحاليل البوليمر المركزة${\displaystyle f(\phi )}$، أين${\displaystyle \phi }$يمثل نسبة حجم البوليمر. لنفترض أن الجل الأولي يحتوي على نسبة حجم بوليمر تبلغ${\displaystyle \phi _{0}}$، ستكون نسبة حجم البوليمر بعد التورم هي${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$بما أن عدد المونومرات يظل كما هو بينما ازداد حجم الهلام بمعامل${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$مع انخفاض نسبة حجم البوليمر من${\displaystyle \phi _{0}}$ل${\displaystyle \phi }$، محلول بوليمر بتركيز${\displaystyle \phi _{0}}$والحجم${\displaystyle V_{0}}$يُخلط مع مذيب نقي حجمه${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$ليصبح محلولاً بتركيز البوليمر${\displaystyle \phi }$والحجم${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$يُعطى تغير كثافة الطاقة الحرة في خطوة الخلط هذه على النحو التالي:

${\displaystyle V_{g0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)f(0)],}$

حيث يمثل الحد الأول في الجانب الأيمن كثافة طاقة فلوري-هوغينز للهلام المتورم النهائي، ويرتبط الحد الثاني بالهلام الأولي، بينما يرتبط الحد الثالث بالمذيب النقي قبل الخلط. استبدال${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$يؤدي إلى

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

لاحظ أن الحد الثاني مستقل عن عوامل التمدد${\displaystyle \lambda _{1}}$،${\displaystyle \lambda _{2}}$و${\displaystyle \lambda _{3}}$وبالتالي يمكن حذفها في التحليل اللاحق. الآن نستخدم طاقة فلوري-هوغينز الحرة لمحلول البوليمر والمذيب والتي تُقرأ ^{[ 29 ]}

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )],}$

أين${\displaystyle v_{c}}$حجم المونومر،${\displaystyle N}$هو طول سلسلة البوليمر و${\displaystyle \chi }$يمثل معامل طاقة فلوري-هوغينز . ولأن طول البوليمر في الشبكة يكون لانهائيًا فعليًا، يمكننا أخذ النهاية.${\displaystyle N\to \infty }$و${\displaystyle f(\phi )}$يتقلص إلى

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

استبدال هذا التعبير في${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$وإضافة مساهمة الشبكة تؤدي إلى ^{[ 28 ]}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

يوفر هذا نقطة انطلاق لدراسة توازن انتفاخ شبكة هلامية مغمورة في مذيب. يمكن إثبات أن انتفاخ الهلام هو نتيجة تنافس قوتين: الأولى هي الضغط الأسموزي لمحلول البوليمر الذي يُسهّل امتصاص المذيب والتمدد، والثانية هي قوة استعادة مرونة شبكة البوليمر التي تُسهّل الانكماش. عند التوازن، يُلغي التأثيران بعضهما البعض تمامًا من حيث المبدأ، والنتيجة المترتبة على ذلك${\displaystyle \lambda _{1}}$،${\displaystyle \lambda _{2}}$و${\displaystyle \lambda _{3}}$حدد حجم الهلام عند الاتزان. عند حل معادلة توازن القوى، غالباً ما تُفضل الحلول البيانية.

في نهج بديل يعتمد على القياس، لنفترض أن هلامًا متجانسًا قد تم تمديده بمعامل${\displaystyle \lambda }$في جميع الاتجاهات الثلاثة. في ظل تقريب الشبكة الأفينية ، يزداد متوسط ​​مربع المسافة بين طرفي الهلام من القيمة الأولية${\displaystyle R_{0}^{2}}$ل${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$ويمكن كتابة الطاقة المرنة لحامل واحد على النحو التالي:

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

أين${\displaystyle R_{\text{ref}}}$يمثل متوسط ​​مربع التذبذب في المسافة بين طرفي أحد الخيوط. معامل المرونة للهلام هو طاقة المرونة للخيط الواحد مضروبة في كثافة عدد الخيوط.${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$لإعطاء ^{[ 27 ]}

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

ويمكن بعد ذلك مساواة هذا المعامل بالضغط الأسموزي (من خلال تفاضل الطاقة الحرة) لإعطاء نفس المعادلة التي وجدناها أعلاه.

لنفترض وجود هيدروجيل مصنوع من بوليمرات إلكتروليتية مزينة بمجموعات حمضية ضعيفة يمكن أن تتأين وفقًا للتفاعل

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

يُغمر في محلول ملحي ذي تركيز فسيولوجي. ثم تُتحكم درجة تأين البوليمرات الإلكتروليتية بواسطة${\displaystyle {\text{pH}}}$وبسبب الطبيعة المشحونة لـ${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$و${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$التفاعلات الكهروستاتيكية مع الأيونات الأخرى في الأنظمة. هذا في الواقع نظام تفاعلي تحكمه توازنات الحمض والقاعدة المعدلة بالتأثيرات الكهروستاتيكية، وهو ذو أهمية في توصيل الأدوية ، وتحلية مياه البحر، وتقنيات غسيل الكلى . نظرًا لطبيعة الهلام المرنة، فإن تشتت${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$النظام مقيد، وبالتالي سيحدث تقسيم لأيونات الأملاح و${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$داخل وخارج الهلام، وهو ما يرتبط ارتباطًا وثيقًا بدرجة تأين البوليمر الإلكتروليتي . يُشابه هذا التوزيع الأيوني داخل وخارج الهلام توزيع الأيونات عبر غشاء شبه نفاذ في نظرية دونان الكلاسيكية ، ولكن لا حاجة إلى غشاء هنا لأن قيد حجم الهلام المفروض بمرونة الشبكة يؤدي دوره بفعالية، في منع الأيونات الكبيرة من المرور عبر الغشاء الوهمي مع السماح للأيونات بالمرور. ^{[ 30 ]}

لا تُعزى العلاقة بين توزيع الأيونات ودرجة تأين البوليمرات الإلكتروليتية إلا جزئيًا إلى نظرية دونان الكلاسيكية . كنقطة انطلاق، يمكننا إهمال التفاعلات الكهروستاتيكية بين الأيونات. عندئذٍ، عند الاتزان، تتفكك بعض مواقع الحموضة الضعيفة في الهلام لتشكل${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$ذلك الذي يجذب الشحنات الموجبة كهربائياً${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$وتؤدي الكاتيونات الملحية إلى تركيز عالٍ نسبيًا من${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$وأيونات الملح داخل الهلام. ولكن بسبب تركيز${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$عندما يكون تركيز الشحنة أعلى محليًا، فإنه يثبط تأين المواقع الحمضية. هذه الظاهرة هي تنبؤ نظرية دونان الكلاسيكية. ^{[ 31 ]} ومع ذلك، مع التفاعلات الكهروستاتيكية، تظهر تعقيدات إضافية. لنأخذ مثالًا على موقعين حمضيين متجاورين غير مشحونين في البداية.${\displaystyle {\text{HA}}}$كلاهما ينفصلان ليشكلا${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$بما أن كلا الموقعين يحملان شحنة سالبة، فسينشأ تنافر بين الشحنات على طول سلسلة البوليمر، مما يؤدي إلى تمددها. وتُعدّ تكلفة الطاقة هذه عالية من الناحيتين المرنة والكهروستاتيكية، وبالتالي تُثبّط التأين. ورغم أن تثبيط التأين هذا يُشابه نوعيًا تنبؤ دونان، إلا أنه يغيب دون مراعاة الكهروستاتيكية، ويبقى موجودًا بغض النظر عن توزيع الأيونات. ويُحدد مزيج هذين التأثيرين، بالإضافة إلى مرونة الهلام، حجم الهلام عند الاتزان. ^{[ 30 ]} ونظرًا لتعقيد التوازن الحمضي القاعدي المُقترن، والكهروستاتيكية، ومرونة الشبكة، لم يُعاد إنشاء هذا النظام بدقة في المحاكاة الحاسوبية إلا مؤخرًا . ^{[ 30 ] [ 32 ]}