إنثالبي الخلط

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 25 صور
الموسوعة الحرة

في الديناميكا الحرارية ، يُعرف إنثالبي الخلط (ويُسمى أيضًا حرارة الخلط أو الإنثالبي الزائد ) بأنه الإنثالبي المنطلق أو الممتص من مادة ما عند خلطها . [ 1 ] عندما تتحد مادة أو مركب مع مادة أو مركب آخر، يكون إنثالبي الخلط هو نتيجة التفاعلات الجديدة بين المادتين أو المركبين. [ 1 ] هذا الإنثالبي، إذا انطلق بشكل طارد للحرارة ، قد يتسبب في انفجار في حالات نادرة.

يمكن إهمال إنثالبي الخلط في كثير من الأحيان في حسابات المخاليط التي تحتوي على حدود حرارية أخرى ، أو في الحالات التي يكون فيها الخليط مثاليًا . [ 2 ] ويكون اصطلاح الإشارة مماثلاً لاصطلاح إنثالبي التفاعل : فعندما يكون إنثالبي الخلط موجبًا، يكون الخلط ماصًا للحرارة ، بينما يشير إنثالبي الخلط السالب إلى خلط طارد للحرارة . في المخاليط المثالية، يكون إنثالبي الخلط معدومًا. أما في المخاليط غير المثالية، فيختلف النشاط الديناميكي الحراري لكل مكون عن تركيزه بضربه في معامل النشاط .

إحدى الطرق التقريبية لحساب حرارة الخلط هي نظرية محلول فلوري-هوغينز لمحاليل البوليمر.

التعريف الرسمي

بالنسبة للسائل، يمكن تعريف إنثالبي الخلط على النحو التالي [ 2 ]

ح(مأناxتuرهـ)=Δحمأناx+∑xأناحأنا{\displaystyle H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}}

أين:

  • يمثل H (الخليط) المحتوى الحراري الكلي للنظام بعد الخلط
  • ΔH mix هي إنثالبي الخلط
  • يمثل x i الكسر المولي للمكون i في النظام
  • H i هي إنثالبي المكون i في صورته النقية

يمكن أيضًا تعريف إنثالبي الخلط باستخدام طاقة جيبس ​​الحرة للخلط

Δجيمأناx=Δحمأناx-تيΔSمأناx{\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}

مع ذلك، يصعب تحديد طاقة غيبس الحرة للخلط وإنتروبيا الخلط تجريبياً. [ 3 ] ولذلك، يُفضل تحديد إنثالبي الخلط تجريبياً لحساب إنتروبيا الخلط، وليس العكس.

يتم تعريف إنثالبي الخلط حصريًا لنظام الاستمرارية، والذي يستبعد التأثيرات على المستوى الجزيئي (ومع ذلك، فقد تم إجراء حسابات المبادئ الأولى لبعض أنظمة السبائك المعدنية مثل Al-Co-Cr [ 4 ] أو β-Ti [ 5 ] ).

عند مزج مادتين، لا تكون قيمة المحتوى الحراري الناتج مجموع قيم المحتوى الحراري للمكونات النقية، إلا إذا شكلت المادتان مزيجًا مثاليًا. [ 6 ] تحدد التفاعلات بين كل مجموعة من الجزيئات التغير النهائي في المحتوى الحراري. على سبيل المثال، عندما يكون للمركب "س" تفاعل تجاذب قوي مع المركب "ص"، يكون المحتوى الحراري الناتج طاردًا للحرارة. [ 6 ] في حالة الكحول وتفاعلاته مع الهيدروكربون ، يشارك جزيء الكحول في روابط هيدروجينية مع جزيئات كحول أخرى، وتكون هذه الروابط الهيدروجينية أقوى بكثير من تفاعلات الكحول مع الهيدروكربون، مما ينتج عنه حرارة مزج ماصة للحرارة. [ 7 ]

الحسابات

غالبًا ما تُحدد حرارة الخلط تجريبيًا باستخدام قياس السعرات الحرارية. يُعتبر مسعر القنبلة نظامًا معزولًا بإطار معزول وغرفة تفاعل، ويُستخدم لنقل حرارة الخلط إلى الماء المحيط الذي تُقاس درجة حرارته. يُستخدم الحل النموذجي المعادلة التالية:حمأناxتuرهـ=Δحمأناx+∑xأناحأنا{\displaystyle H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}}(مستمد من التعريف أعلاه) بالاقتران مع المحتوى الحراري للخليط الكلي المحدد تجريبيا والمحتوى الحراري للأنواع النقية المجدولة، والفرق يساوي المحتوى الحراري للخلط.

تتيح النماذج الأكثر تعقيدًا، مثل نموذجي فلوري-هوغينز ويونيفاك ، التنبؤ بإنثالبيات الخلط. يُعد نموذج فلوري-هوغينز مفيدًا في حساب إنثالبيات الخلط للمخاليط البوليمرية ، ويأخذ النظام في الاعتبار من منظور التعددية.

يمكن إجراء حسابات المحتوى الحراري العضوي للخلط عن طريق تعديل UNIFAC باستخدام المعادلات [ 8 ].

  • Δحمأناx=∑xأناΔحأنا¯{\displaystyle \Delta H_{mix}=\sum x_{i}{\overline {\Delta H_{i}}}}
  • Δحأنا¯=∑كشمالكأنا(حك-حكأنا*){\displaystyle {\overline {\Delta H_{i}}}=\sum _{k}N_{ki}(H_{k}-H_{ki}^{*})}
  • حكRتي2=سؤالك(∑مθψمك′∑مθψمك-(∑مθمψك′م∑نθنψنم-θمψكم(∑نθنψنم′)(∑نθنψنم)2)){\displaystyle {H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}}

أين:

    • xأنا{\displaystyle x_{i}}= الكسر المولي السائل لـ i
    • Δحأنا¯{\displaystyle {\overline {\Delta H_{i}}}}= المحتوى الحراري الزائد المولي الجزئي لـ i
    • شمالكأنا{\displaystyle N_{ki}}= عدد المجموعات من النوع k في i
    • حك{\displaystyle H_{k}}= فائض المحتوى الحراري للمجموعة k
    • حكأنا*{\displaystyle H_{ki}^{*}}= فائض المحتوى الحراري للمجموعة k في i النقي
    • سؤالك{\displaystyle Q_{k}}= معامل مساحة المجموعة k
    • θم=سؤالمXم∑نسؤالنXن{\displaystyle \theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}}= نسبة مساحة المجموعة م
    • Xم=∑أناxأناشمالمأنا∑أناxأنا∑كشمالكأنا{\displaystyle X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}}= الكسر المولي للمجموعة م في الخليط
      • ψمن=هـxص(-Zأمن2تي){\displaystyle \psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}}
      • ψمن*=دلتادلتاتي(ψمن){\displaystyle \psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{mn}})}
    • Z=35.2-0.1272تي+0.00014تي2{\displaystyle Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}}= عدد التنسيق المعتمد على درجة الحرارة

يتضح أن التنبؤ بمحتوى حرارة الخلط عملية معقدة للغاية وتتطلب معرفة عدد كبير من متغيرات النظام. وهذا يفسر سبب تحديد محتوى حرارة الخلط عادةً تجريبياً.

العلاقة بطاقة جيبس ​​الحرة للخلط

يمكن ربط طاقة جيبس ​​الحرة الزائدة للخلط بمحتوى حرارة الخلط باستخدام معادلة جيبس-هيلمهولتز :

(∂(Δجيهـ/تي)∂تي)ص=-Δحهـتي2=-Δحمأناxتي2{\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}}

أو ما يعادل ذلك

(∂(Δجيهـ/تي)∂(1/تي))ص=Δحهـ=Δحمأناx{\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}}

في هذه المعادلات، تتساوى قيمتا الإنثالبي الزائد والإنثالبي الكلي للخلط لأن الإنثالبي المثالي للخلط يساوي صفرًا. إلا أن هذا لا ينطبق على طاقات غيبس الحرة المقابلة.

خلطات مثالية ومنتظمة

الخليط المثالي هو أي خليط يكون فيه المتوسط ​​الحسابي (بالنسبة للكسر المولي) للمادتين النقيتين مساوياً للمتوسط ​​الحسابي للخليط النهائي. ومن بين التبسيطات الديناميكية الحرارية المهمة الأخرى، يعني هذا أن إنثالبي الخلط يساوي صفرًا.Δحمأناx،أنادهـأل=0{\displaystyle \Delta H_{mix,ideal}=0}يمكن افتراض أن أي غاز يتبع قانون الغاز المثالي يختلط بشكل مثالي، وكذلك الهيدروكربونات والسوائل ذات التفاعلات الجزيئية والخصائص المتشابهة. [ 2 ]

يتميز المحلول أو الخليط المنتظم بمحتوى حراري غير صفري للخلط مع إنتروبيا مثالية للخلط . [ 9 ] [ 10 ] وبناءً على هذا الافتراض،Δحمأناx{\displaystyle \Delta H_{mix}}يتناسب خطيًا معX1X2{\displaystyle X_{1}X_{2}}، وهو يعادل الطاقة الداخلية الزائدة . [ 11 ]

خلط المخاليط الثنائية لتكوين مخاليط ثلاثية

يمكن التعبير عن إنثالبي الخلط لمزيج ثلاثي بدلالة إنثالبيات الخلط للمزيجات الثنائية المقابلة: Δح123=(1-x1)2Δح23+(1-x2)2Δح13+(1-x3)2Δح12{\displaystyle \Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}}

أين:

  • xأنا{\displaystyle x_{i}}يمثل الكسر المولي للنوع i في الخليط الثلاثي
  • Δحأناج{\displaystyle \Delta H_{ij}}هي المحتوى الحراري المولي للخلط للخليط الثنائي المكون من النوعين i و j

تتطلب هذه الطريقة ألا تتأثر التفاعلات بين نوعين بإضافة النوع الثالث.Δحأناج{\displaystyle \Delta H_{ij}}ثم يتم تقييمها لنسبة تركيز ثنائية تساوي نسبة تركيز النوع i إلى النوع j في الخليط الثلاثي (xأنا/xج{\displaystyle x_{i}/x_{j}}). [ 12 ]

القوى بين الجزيئية

تُعدّ القوى بين الجزيئية المكوّن الرئيسي للتغيرات في المحتوى الحراري للمزيج. وتؤدي قوى التجاذب الأقوى بين جزيئات المزيج، مثل الروابط الهيدروجينية ، وتفاعلات ثنائي القطب المستحث ، وتفاعلات ثنائي القطب ، إلى انخفاض المحتوى الحراري للمزيج وانبعاث الحرارة. [ 6 ] أما إذا اقتصرت التفاعلات القوية على الجزيئات المتشابهة، مثل الروابط الهيدروجينية بين جزيئات الماء في محلول الماء والهكسان، فسيكون للمزيج محتوى حراري كلي أعلى، وسيمتص الحرارة.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 كارلسون، فيليب (2002). دليل المواد الكيميائية الخطرة (  الطبعة الثانية). إلسيفير. ص  52. ISBN 978-0-7506-4888-2.
  2. 1 2 3 سينوت، راي ك (2009). تصميم الهندسة الكيميائية - طبعة النظام الدولي للوحدات ( الطبعة الخامسة). إلسيفير. ص 95. ISBN   978-0-7506-8551-1.
  3. ↑ لين، شو-كون (1996). "مفارقة جيبس ​​لإنتروبيا الخلط: حقائق تجريبية، ورفضها، والنتائج النظرية" (ملف PDF) . المجلة الإلكترونية للكيمياء النظرية . 1 : 135-150 . doi : 10.1002/ejtc.27 .
  4. ↑ ليو، شوان ل.؛ غينو، توماس؛ ليندال، بوني ب.؛ ليندوال، غريتا؛ غليسون، برايان؛ ليو، زي-كوي (13 أبريل 2015). "حسابات المبادئ الأولية، ودراسة تجريبية، ونمذجة ديناميكية حرارية لنظام الألومنيوم-الكوبالت-الكروم" . PLOS ONE . 10 (4) e0121386. Bibcode : 2015PLoSO..1021386L . doi : 10.1371/journal.pone.0121386 . ISSN 1932-6203 . PMC 4395364. PMID 25875037 .   
  5. ↑ تشاندرا، ماهيش؛ سوبرامانيان، بي آر؛ جيجليوتي، مايكل إف. (15 فبراير 2013). "حساب مبدئي لإنثالبي الخلط لـ β-Ti مع العناصر الانتقالية". مجلة السبائك والمركبات . 550 : 501-508 . doi : 10.1016/j.jallcom.2012.10.141 .
  6. 1 2 3 CB، 378-2590، 224-2707، ريتشارد رولي، 350. "حرارة الخلط" . www.et.byu.edu . مؤرشف من الأصل بتاريخ 15 يوليو 2020. تم الاطلاع عليه بتاريخ 22 فبراير 2017 .{{cite web}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط ) صيانة CS1: أسماء رقمية: قائمة المؤلفين ( رابط )
  7. ↑ سافيني، سي جي؛ وينترهالتر، دي آر؛ كوفاتش، إل إتش؛ فان نيس، إتش سي (1966-01-01). "حرارة الخلط الماصة للحرارة باستخدام قياس السعرات الحرارية بالتخفيف متساوي الحرارة". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 11 (1): 40-43 . doi : 10.1021/je60028a009 . ISSN 0021-9568 . 
  8. ↑ دانغ، دينه؛ تاسوس، ديميتريوس ب. (1986-01-01). "التنبؤ بإنثالبيات الخلط باستخدام نموذج UNIFAC". مجلة الهندسة الكيميائية الصناعية وتصميم وتطوير العمليات . 25 (1): 22-31 . doi : 10.1021/i200032a004 . ISSN 0196-4305 . 
  9. ↑ أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2010). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز . مطبعة جامعة أكسفورد. ص 167. ISBN  978-0-19-954337-3.
  10. ↑ روك، بيتر أ. (1969). الديناميكا الحرارية الكيميائية: المبادئ والتطبيقات . ماكميلان. ص 263. 
  11. ↑ فيدال، جان (2003). الديناميكا الحرارية - تطبيقات في الهندسة الكيميائية وصناعة البترول . منشورات تكنب. ص 232. ISBN  978-2-7108-0800-8.
  12. ^ كوهلر، ف. (1960). "Zur Berechnung der thermodynamicschen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen". Monatshefte für Chemie (باللغة الألمانية). 91 (4): 738. دوى : 10.1007/BF00899814 .