معقد إندينيل الفلزات الانتقالية

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يُعدّ معقد الإندينيل الفلز الانتقالي مركبًا تنسيقيًا يحتوي على رابطة إندينيل واحدة أو أكثر . رابطة الإندينيل هي، من الناحية النظرية، الأنيون الناتج عن نزع بروتون الإندين . ترتبط رابطة الإندينيل η⁵ بأنيون السيكلوبنتادينيل η⁵ (Cp)، ولذلك تُعرف نظائر الإندينيل للعديد من معقدات السيكلوبنتادينيل . تفتقر روابط الإندينيل إلى التناظر الخماسي لـ Cp، لذا فهي تُظهر أشكالًا هندسية أكثر تعقيدًا. علاوة على ذلك، توجد بعض معقدات الإندينيل أيضًا بنمط رابطة η⁳ فقط . قد يتحول نمطا الرابطة η⁵ و η⁳ أحيانًا إلى بعضهما البعض. [ 1 ]

توليف

وصف باوسون وويلكنسون أولى مركبات الإندينيل على هيئة نظائر للفيروسين وكاتيون الكوبالتوسينيوم . استخدموا إندينيل الليثيوم وكلوريد الحديديك وكلوريد الكوبالتوز على التوالي. [ 2 ] ووجدوا أن مشتق الكوبالت عامل اختزال أضعف من الكوبالتوسين. في العصر الحديث، يُحضّر إندينيل الليثيوم عن طريق نزع بروتون الإندين باستخدام بوتيل الليثيوم . وبهذه الطريقة، تم تحضير المركبات: [ 3 ]

C 9 H 8 + BuLi → C 9 H 7 Li + BuH
C 9 H 7 Li + MCl 4 → C 9 H 7 MCl 3 + LiCl (M = Ti, Zr, Hf)

عندما يكون اختزال هاليد المعدن سهلاً، يمكن استخدام ثلاثي ميثيل ستانيل إندينيل بدلاً من إندينيل الليثيوم:

Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3

على غرار الكيمياء العضوية الفلزية لمركب سيكلوبنتاديين ، يتفاعل الإندين مباشرةً مع بعض مركبات الكربونيل الفلزية لإنتاج مشتقات الإندينيل. على سبيل المثال، يؤدي تسخين سداسي كربونيل الموليبدينوم مع الإندين في مذيب هيدروكربوني إلى تكوين معقد الإندينيل الثنائي: [ 4 ]

2 C 9 H 8 + 2 Mo(CO) 6 → [ (C 9 H 7 )Mo(CO) 3 ] 2 + H 2 + 6 CO

[ (C 9 H 7 )Mo(CO) 3 ] 2 ، والذي يرتبط هيكليًا بـ cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl dimer ، كان له دور أساسي في اكتشاف Mawby et al. لتأثير الإندينيل.

بناء

تُقارن المسافات بين الذرات في معقدات الإندينيل بتلك الموجودة في معقدات السيكلوبنتادينيل. بالنسبة للميتالوسينات M(Ind) ₂ ، يكون انزلاق الحلقة واضحًا في حالة M = Co، وخاصةً Ni، ولكن ليس في حالة M = Fe. [ 5 ] يُعرف عدد من معقدات التمخلب أو معقدات أنسا-بيس(إندينيل)، مثل تلك المشتقة من 2،2'-بيس(2-إندينيل) ثنائي الفينيل

التفاعل

كمحفزات للبلمرة

يحتوي ثنائي كلوريد الميتالوسين 1 على اثنين من روابط Cp ( تناظر C2v )، ومركب ثنائي (إندينيل) مشابه 2 ( تناظر C2 ) ، ومركب مختلط من Cp-فلورينيل 3 (تناظر Cs ) . تُعد هذه المركبات طليعةً لمحفزات زيغلر-ناتا .

برزت معقدات الزركونيوم الإندينيلية كعوامل حفزية عالية الكفاءة لبلمرة البولي بروبيلين الانتقائية الفراغية . وتعود هذه الخاصية إلى سلوك أنواع مثل (إندينيل) ₂ Zr(CH₃ ) ₂ . [ 7 ] تقوم بعض أحماض لويس بتحويل هذه الأنواع ثنائية الألكيل إلى ما يعادل [(إندينيل) ₂ ZrCH₃ ] ⁺ ، الذي يبلمر الألكينات بنشاط.

تأثير الإندينيل

يشير تأثير الإندينيل إلى تفسير لزيادة معدلات الاستبدال التي تُظهرها معقدات الإندينيل η⁵ مقارنةً بمعقدات السيكلوبنتادينيل η⁵ ذات الصلة . [ 8 ] [ 9 ] اكتشف هارت - ديفيس وماوبي هذا التأثير عام 1969 من خلال دراسات حول تحويل (η⁵ - C₉H₇ )Mo(CO)₃CH₃ إلى معقد الأسيتيل المُستبدل بالفوسفين ، والذي يتبع حركية ثنائية الجزيئات . يُعزى قانون المعدل هذا إلى إعادة ترتيب هابتوتروبي لرابطة الإندينيل من η⁵ إلى η⁵ . وكان التفاعل المقابل لثلاثي بوتيل فوسفين مع (η⁵ - C₅H₅ ) Mo(CO ) ₃CH₃ أبطأ بعشر مرات . [ 10 ]

قارنت دراسات لاحقة أجراها هارت - ديفيس، وماوبي، ووايت استبدال أول أكسيد الكربون بالفوسفينات في المركبين Mo(η⁵ -C₉H₇ ) ( CO ) ₃X وMo(η⁵ - C₅H₅ ) (CO) ₃X (حيث X = Cl، Br ، I)، ووجدوا أن مركبات السيكلوبنتادينيل تستبدل عبر مسار SN₁ ، بينما تستبدل مركبات الإندينيل عبر مساري SN₁ و SN₂ . وفي وقت لاحق ، درس ماوبي وجونز معدل استبدال أول أكسيد الكربون في P(OEt) ₃ باستخدام Fe(η⁵ - C₉H₇ ) (CO) ₂I وFe(η⁵ - C₅H₅ ) (CO) ₂I ، ووجدوا أن كلا المسارين يحدث عبر SN₁، مع كون استبدال الإندينيل أسرع بحوالي 575 مرة. أدى هدرجة حلقة الأرين في رابطة الإندينيل إلى استبدال CO بمعدل نصف معدل مركب السيكلوبنتادينيل تقريبًا.

لوحظ مسار مشابه من نوع SN2 لاستبدال أول أكسيد الكربون في Rh(η⁵-C₉H₇)(CO)₂، وهو أسرع بـ 10⁸ مرة من مثيله في Rh(η⁵-C₅H₅ ) ( CO ) ₂ . بعد ذلك بوقت قصير، دُرِسَ تأثير رابطة الإندينيل على Mn(η⁵-C₉H₇ ) ( CO ) ₃ ، الذي ثبت أن نظيره الحلقي الخماسي التكافؤ خامل تجاه استبدال أول أكسيد الكربون. وقد خضع Mn(η⁵ - C₉H₇ ) ( CO) ₃ لفقدان أول أكسيد الكربون ، ووُجِدَ أنه يستبدل عبر آلية SN2 . وقد صاغ فريد باسولو مصطلح "تأثير الإندينيل " . [ 11 ]

يحدث الاستبدال الترابطي بإضافة ربيطة إلى معقد فلزي ، يتبعها انفصال الربيطة الأصلية. لا تُلاحظ المسارات الترابطية عادةً في المعقدات ذات 18 إلكترونًا، نظرًا لاحتواء المركبات الوسيطة اللازمة على أكثر من 18 إلكترونًا مرتبطًا بذرة الفلز. مع ذلك، فقد ثبت أن معقدات الإندينيل ذات 18 إلكترونًا تخضع للاستبدال عبر المسارات الترابطية بسهولة تامة. يُعزى ذلك إلى سهولة إعادة الترتيب من η⁵ إلى η⁳ نسبيًا، نتيجةً للاستقرار الذي يوفره الأرين . هذا الاستقرار مسؤول عن زيادة معدل الاستبدال بنحو 10⁸ لمعقدات الإندينيل مقارنةً بمعقد السيكلوبنتادينيل المقابل .

تدعم البيانات الحركية آليتين مقترحتين لاستبدال الربيطة الترابطية. الآلية الأولى، التي اقترحها هارت-ديفيس وماوبي، هي هجوم متناسق من قبل النيوكليوفيل وانتقال من η 5 إلى η 3 يتبعه فقدان الربيطة وانتقال من η 3 إلى η 5 .

إحدى الآليات المقترحة لاستبدال (إندينيل)M(CO)2 بواسطة ثلاثي فينيل فوسفين.
إحدى الآليات المقترحة لاستبدال (إندينيل)M(CO) 2 بواسطة ثلاثي فينيل فوسفين.

في آلية اقترحها باسولو ، توجد متصاوغا η⁵ و η⁳ في حالة توازن كيميائي سريع . تحدث الخطوة المحددة لمعدل التفاعل عند هجوم النيوكليوفيل على متصاوغ η⁳ . يمكن أن تؤثر طبيعة بدائل مجموعة الأليل بشكل كبير على حركية وكيمياء التوجيه الفراغي للهجوم النيوكليوفيلي. [ 12 ]

اكتُشف تأثير الإندينيل بواسطة هارت-ديفيس وماوبي عام 1969 من خلال دراسات حول تحويل (η⁵ - C₉H₇ ) Mo (CO) ₃CH₃ إلى معقد أسيتيل مُستبدل بالفوسفين، والذي يتبع حركية ثنائية الجزيئات. عُزيت هذه الحركية إلى إعادة ترتيب هابتوتروبي لرابطة الإندينيل من η⁵ إلى η⁳ . وكان التفاعل المقابل لثلاثي بوتيل فوسفين مع (η⁵ - C₅H₅ ) Mo(CO) ₃CH₃ أبطأ بعشر مرات . [ 13 ] وقد صاغ فريد باسولو مصطلح "تأثير الإندينيل " .

مركبات الفلورينيل

آلية استبدال الليجاند في المعادن المستبدلة بالفلورينيل.
آلية استبدال الليجاند في المعادن المستبدلة بالفلورينيل.

يرتبط الفلورينيل بالإندينيل، وتُظهر معقداته أيضًا تأثير الإندينيل. في معقدات الفلورينيل ، يكون الاستبدال الترابطي أكثر تعزيزًا من مركبات الإندينيل. معدل استبدال Mn(η⁵ - C₁₃H₉ ) (CO) ₃ أسرع بحوالي 60 مرة من معدل استبدال Mn(η⁵ - C₉H₇ ) (CO) ₃. معدل الاستبدال على [(η⁵ - X)Mn(CO) ₃ ] حيث X هو سيكلوبنتادينيل ، أو إندينيل، أو فلورينيل، أو سيكلوهيكسادينيل، أو 1-هيدرونافثالين. وكما هو متوقع ، وُجد أن سهولة التحول الهابتوتروبي من η⁵ إلى η⁳ ترتبط بقوة الرابطة Mn-X. [ 8 ]

الاتجاه العام لاستبدال الربيطة بمساعدة إعادة الترتيب الهابتوتروبي.
الاتجاه العام لاستبدال الربيطة بمساعدة إعادة الترتيب الهابتوتروبي.

للمزيد من القراءة

مراجع

  1. ↑ أوكونور، جوزيف م.؛ كيسي، تشارلز ب. (1987). "كيمياء انزلاق الحلقة لمركبات السيكلوبنتادينيل والإندينيل للمعادن الانتقالية". مراجعات كيميائية . 87 (2): 307-318 . doi : 10.1021/cr00078a002 .
  2. ↑ باوسون، ب. ل.؛ ويلكنسون، ج. (1954). "مشتقات ثنائي إندينيل للحديد والكوبالت". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 76 (7): 2024-2026 . Bibcode : 1954JAChS..76.2024P . doi : 10.1021/ja01636a098 .
  3. ↑ روبرت ج. موريس؛ سكوت ل. شو؛ جيسي م. جيفيريس؛ جيمس ج. ستورهوف؛ دين م. غود (1998). "مركبات أحادي كلوريد الإندينيل للتيتانيوم (IV) والزركونيوم (IV) والهافنيوم (IV)". التخليق غير العضوي . المجلد 32. الصفحات 215-221 . doi : 10.1002/9780470132630.ch36 . ISBN   978-0-471-24921-4.{{cite book}}تم |journal=تجاهله ( مساعدة )
  4. ↑ كينغ، آر بي؛ بيسنيت، إم بي (1965). "تفاعلات مشتقات الفلزات القلوية لكربونيلات الفلزات. السادس. بعض تفاعلات الأنيونات المحضرة من ثنائي كربونيل ثلاثي إندينيل موليبدينوم وسداسي كربونيل أزولين دي موليبدينوم". الكيمياء اللاعضوية . 4 (4): 475-481 . doi : 10.1021/ic50026a009 .
  5. ↑ ويستكوت، إس. أ.؛ كاكار، أ. ك.؛ سترينجر، ج.؛ تايلور، ن. ج.؛ ماردر، ت. ب. (1990). "التنسيق المرن لروابط الإندينيل في معقدات الساندويتش للمعادن الانتقالية. البنى الجزيئية لـ [(η-C9R7)2M] (M = Fe، R = H، Me؛ M = Co، Ni، R = H): قياس مباشر لدرجة تشوه الطي الانزلاقي كدالة لعدد إلكترونات d". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 394 ( 1-3 ): 777-794 . doi : 10.1016/0022-328X(90)87268-I .
  6. ↑ أتوود، جيه إل؛ هنتر، دبليو إي؛ هرنسير، دي سي؛ صموئيل، إي؛ آلت، إتش؛ راوش، إم دي (1975). "البنى الجزيئية لمشتقات ثنائي ميثيل ثنائي (إيتا-5-إندينيل) من التيتانيوم والزركونيوم والهافنيوم". الكيمياء اللاعضوية . 14 (8): 1757-1762 . doi : 10.1021/ic50150a003 .
  7. ^ ريسكوني ، لويجي. كافالو، لويجي؛ فيت، آنا؛ بيمونتيسي، فابريزيو (2000). “الانتقائية في بلمرة البروبين مع محفزات الميتالوسين”. المراجعات الكيميائية . 100 (4): 1253-1346 . دوى : 10.1021 / cr9804691 . بميد 11749266 . 
  8. 1 2 لويس ف. فيروس (2000). "دور التحولات الهابتوتروبية في إضافة الفوسفين إلى معقدات ثلاثي كربونيل المنغنيز العضوية المعدنية: إعادة النظر في تأثير الإندينيل". المركبات العضوية المعدنية . 19 (16): 3127-3136 . doi : 10.1021/om000195j .
  9. ^ إم جي كالهوردا. روماو، كارلوس C.؛ فيروس، لويس ف. (2002). “طبيعة تأثير إندينيل”. الكيمياء. يورو. J. 8 (4): 868– 875. دوى : 10.1002/1521-3765(20020215)8:4 < 868::AID-CHEM868 > 3.0.CO ; 2-أنا . بميد 11857701 . 
  10. ↑ هارت-ديفيس، أ. ج.؛ ماوبي، ر. ج. "تفاعلات معقدات الإندينيل للمعادن الانتقالية. الجزء الأول: حركية وآليات تفاعلات ثلاثي كربونيل-إندينيل ميثيل موليبدينوم مع روابط الفوسفور (III)". مجلة الجمعية الكيميائية أ . 1969 : 2403-2406 . doi : 10.1039/J19690002403 .
  11. ↑ فريد باسولو (1982). "تفاعلات الاستبدال الترابطي لمركبات الفلزات الانتقالية العضوية ذات 18 إلكترونًا". مجلة كيمياء التناسق 43 : 7-15 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)82089-5 .
  12. ↑ سزابو، كالمان ج. (2001). "طبيعة التفاعل بين بدائل بيتا وجزء الأليل في معقدات (إيتا3-أليل) البلاديوم". مراجعات الجمعية الكيميائية . 30 (2): 136-143 . doi : 10.1039/A908934I .
  13. ↑ هارت-ديفيس، أ. ج.؛ ماوبي، ر. ج. "تفاعلات معقدات الإندينيل للمعادن الانتقالية. الجزء الأول: حركية وآليات تفاعلات ثلاثي كربونيل-إندينيل ميثيل موليبدينوم مع روابط الفوسفور (III)". مجلة الجمعية الكيميائية أ . 1969 : 2403-2406 . doi : 10.1039/J19690002403 .