مركبات الحديد

يُظهر الحديد الخصائص الكيميائية المميزة للمعادن الانتقالية ، وتحديدًا قدرته على تكوين حالات أكسدة متغيرة تختلف بمقدار خطوة واحدة، بالإضافة إلى امتلاكه نطاقًا واسعًا من التناسق والكيمياء العضوية الفلزية ؛ بل إن اكتشاف مركب الحديد، الفيروسين ، أحدث ثورة في هذا المجال في خمسينيات القرن العشرين. ^{[ 1 ]} يُعتبر الحديد أحيانًا نموذجًا أوليًا لمجموعة المعادن الانتقالية بأكملها، نظرًا لوفرته ودوره الهائل في التقدم التكنولوجي للبشرية. ^{[ 2 ]} تتوزع إلكتروناته الستة والعشرون في التوزيع الإلكتروني [Ar] ^3d⁶ 4s² ، حيث تتقارب طاقة إلكترونات 3d و4s نسبيًا، وبالتالي يمكنه فقدان عدد متغير من الإلكترونات ^، ولا توجد نقطة محددة يصبح عندها التأين الإضافي غير مُجدٍ. ^{[ 3 ]}

يشكل الحديد مركبات بشكل رئيسي في حالتي الأكسدة +2 ( الحديد الثنائي ، "الحديدوز") و+3 ( الحديد الثلاثي ، "الحديديك"). كما يوجد الحديد في حالات أكسدة أعلى ، مثل فيرات البوتاسيوم الأرجواني (K₂FeO₄ ₎ ، الذي يحتوي على الحديد في حالة الأكسدة +6. على الرغم من الادعاء بوجود أكسيد الحديد (VIII) (FeO₄ _{) ،} إلا أنه لم يُعاد إنتاج هذا الادعاء، وقد وُجد أن وجود مثل هذا النوع من إزالة جميع إلكترونات العنصر التي تتجاوز التكوين الإلكتروني للغاز الخامل السابق (على الأقل مع وجود الحديد في حالة الأكسدة +8) أمر غير محتمل حسابيًا. ^{[ 4 ]} مع ذلك، تم الكشف عن شكل واحد من [FeO₄] الأنيوني _- مع ^وجود الحديد في حالة الأكسدة +7، بالإضافة إلى متصاوغ بيروكسو الحديد (V)، بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء عند 4 كلفن بعد التكثيف المشترك لذرات الحديد المُستأصلة بالليزر مع خليط من الأكسجين _/ الأرجون. ^{[ 5 ]} يُعدّ الحديد الرباعي وسيطًا شائعًا في العديد من تفاعلات الأكسدة الكيميائية الحيوية. ^{[ 6 ] [ 7 ]} تحتوي العديد من مركبات الحديد العضوية على حالات أكسدة رسمية +1، 0، -1، أو حتى -2. غالبًا ما تُقيّم حالات الأكسدة وخصائص الترابط الأخرى باستخدام تقنية مطيافية موسباور . ^{[ 8 ]} تحتوي العديد من مركبات التكافؤ المختلط على مراكز حديد ثنائي وحديد ثلاثي، مثل الماغنيتيت والأزرق البروسي ( Fe4 (Fe _[ CN ] ₆ ) ₃ ). ^{[ 7 ]} يُستخدم الأخير كلون "الأزرق" التقليدي في المخططات الهندسية . ^{[ 9 ]}

يُعدّ الحديد أول الفلزات الانتقالية التي لا تستطيع الوصول إلى حالة الأكسدة +8 الخاصة بمجموعتها، على الرغم من قدرة نظيريه الأثقل، الروثينيوم والأوزميوم، على ذلك، مع صعوبة أكبر لدى الروثينيوم مقارنةً بالأوزميوم. ^{[ 10 ]} يُظهر الروثينيوم كيمياء كاتيونية في المحاليل المائية في حالات الأكسدة المنخفضة مشابهة لتلك الخاصة بالحديد، بينما لا يُظهر الأوزميوم ذلك، إذ يُفضّل حالات الأكسدة العالية التي يُشكّل فيها معقدات أنيونية. ^{[ 10 ]} في النصف الثاني من سلسلة العناصر الانتقالية 3d، تتنافس أوجه التشابه الرأسية في المجموعات مع أوجه التشابه الأفقية للحديد مع جيرانه الكوبالت والنيكل في الجدول الدوري، وهما أيضًا مغناطيسيان حديديان في درجة حرارة الغرفة ويشتركان في كيمياء مماثلة. ولذلك، يُصنّف الحديد والكوبالت والنيكل أحيانًا ضمن مجموعة ثلاثية الحديد . ^{[ 2 ]}

على عكس العديد من المعادن الأخرى، لا يشكل الحديد ملغمًا مع الزئبق . ونتيجة لذلك، يُتداول الزئبق في قوارير قياسية وزنها 76 رطلاً (34  كجم) مصنوعة من الحديد. ^{[ 11 ]}

يُعدّ الحديد العنصر الأكثر نشاطًا في مجموعته؛ فهو قابل للاشتعال التلقائي عند طحنه إلى مسحوق ناعم، ويذوب بسهولة في الأحماض المخففة مُنتجًا أيونات الحديد الثنائي (Fe²⁺) ^. مع ذلك، لا يتفاعل مع حمض النيتريك المركز والأحماض المؤكسدة الأخرى نظرًا لتكوّن طبقة أكسيد غير منفذة، والتي مع ذلك تتفاعل مع حمض الهيدروكلوريك . ^{[ 10 ]} يُعتبر الحديد عالي النقاوة، والذي يُسمى الحديد الإلكتروليتي ، مقاومًا للصدأ بفضل طبقة الأكسيد التي تُغطيه.

فيما يلي قيم جهد الاختزال القياسي في المحلول المائي الحمضي لبعض أيونات الحديد الشائعة: ^{[ 10 ]}

إن أنيون الفيرات (VI) رباعي السطوح ذو اللون الأحمر الأرجواني هو عامل مؤكسد قوي لدرجة أنه يؤكسد النيتروجين والأمونيا في درجة حرارة الغرفة، وحتى الماء نفسه في المحاليل الحمضية أو المحايدة: ^{[ 13 ]}

4 FeO ²⁻ ₄ + 10 H₂ O→ 4Fe ³⁺+ 20 OH ⁻+ 3 O ₂

يتمتع أيون Fe ³⁺ بكيمياء كاتيونية بسيطة واسعة، على الرغم من أن أيون الهيكساكو ذو اللون البنفسجي الباهت [ Fe(H2O ₎ 6 _] 3+ ^يتحلل بسهولة بالغة عندما يرتفع الرقم الهيدروجيني فوق 0 كما يلي: ^{[ 16 ]}

مع ارتفاع الرقم الهيدروجيني فوق الصفر، تتشكل الأنواع الصفراء المتحللة المذكورة أعلاه، ومع ارتفاعه فوق 2-3، يترسب أكسيد الحديد(III) المائي ذو اللون البني المحمر من المحلول. على الرغم من أن Fe³⁺ ^له التكوين الإلكتروني ad⁵ ^، إلا أن طيف امتصاصه يختلف عن طيف Mn²⁺ ^ذي نطاقات d-d الضعيفة والمحظورة دورانيًا، وذلك لأن Fe³⁺ ^يتمتع بشحنة موجبة أعلى واستقطاب أكبر، مما يقلل من طاقة امتصاص انتقال الشحنة من الرابطة إلى المعدن . وبالتالي، فإن جميع المركبات المذكورة أعلاه ذات ألوان قوية، باستثناء أيون الهيكسا أكوا - وحتى هذا الأيون له طيف يهيمن عليه انتقال الشحنة في منطقة الأشعة فوق البنفسجية القريبة. ^{[ 16 ]} من ناحية أخرى، فإن أيون الحديد(II) الهيكسا أكوا الأخضر الباهت [ Fe(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺ ^لا يخضع لتحلل مائي ملحوظ. لا ينطلق ثاني أكسيد الكربون عند إضافة أيونات الكربونات ، مما يؤدي بدلاً من ذلك إلى ترسب كربونات الحديد الثنائي البيضاء. في وجود فائض من ثاني أكسيد الكربون، يتشكل البيكربونات قليل الذوبان، والذي يوجد عادةً في المياه الجوفية، ولكنه يتأكسد بسرعة في الهواء ليشكل أكسيد الحديد الثلاثي، وهو المسؤول عن الرواسب البنية الموجودة في عدد كبير من الجداول. ^{[ 17 ]}

بسبب بنيته الإلكترونية، يتمتع الحديد بتناسق كبير جدًا وكيمياء عضوية فلزية.

تُعرف العديد من مركبات التناسق للحديد، على الرغم من أن القليل منها يحتوي على حديد عالي التكافؤ . يُعدّ سداسي كلورو الحديدات (III)، [FeCl₆]³⁻، أنيونًا نموذجيًا سداسي التناسق، _ويوجد في ^الملح المختلط رباعي ( ميثيل أمونيوم) سداسي كلورو الحديدات (III) كلوريد . ^{[ 18 ] [ 19 ]} تمتلك المعقدات ذات الروابط ثنائية السن المتعددة متصاوغات هندسية . على سبيل المثال، يُستخدم معقد trans- كلوروهيدريدو ثنائي (ثنائي-1،2-(ثنائي فينيل فوسفينو) إيثان) حديد (II) كمادة أولية للمركبات التي تحتوي على جزء Fe ( dppe ) _₂ . ^{[ 20 ] [ 21 ]} يُظهر أيون فيريوكسالات، الذي يحتوي على ثلاثة روابط أوكسالات (كما هو موضح على اليمين) ، كيرالية حلزونية ، حيث يُرمز له بـ Λ (لامدا) للمحور اللولبي الأيسر، و Δ (دلتا) للمحور اللولبي الأيمن، وذلك وفقًا لاتفاقيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC). ^{[ 16 ]} يُستخدم فيريوكسالات البوتاسيوم في قياس الإشعاع الكيميائي ، ويخضع، إلى جانب ملحه الصوديومي، للاختزال الضوئي المُستخدم في عمليات التصوير الفوتوغرافي التقليدية. يتميز ثنائي هيدرات أوكسالات الحديد (II) ببنية بوليمرية ، حيث تربط أيونات الأوكسالات المستوية بين مراكز الحديد، بينما تُشكل جزيئات ماء التبلور أغطية كل ثماني السطوح، كما هو موضح أدناه. ^{[ 22 ]}

تتشابه معقدات الحديد الثلاثي إلى حد كبير مع معقدات الكروم الثلاثي، باستثناء ميل الحديد الثلاثي إلى الارتباط بروابط مانحة للأكسجين بدلاً من روابط مانحة للنيتروجين . تميل هذه الروابط الأخيرة إلى أن تكون أقل استقرارًا من معقدات الحديد الثنائي، وغالبًا ما تتفكك في الماء. تُظهر العديد من معقدات الحديد-أكسجين ألوانًا زاهية، وتُستخدم في اختبارات الكشف عن الفينولات أو الإينولات . على سبيل المثال، في اختبار كلوريد الحديديك ، المستخدم لتحديد وجود الفينولات، يتفاعل كلوريد الحديد الثلاثي مع الفينول لتكوين معقد بنفسجي داكن: ^{[ 16 ]}

3 ArOH + FeCl ₃ → Fe(OAr) ₃ + 3 حمض الهيدروكلوريك (Ar = أريل )

من بين معقدات الهاليدات وشبه الهاليدات، تُعدّ معقدات الفلورو للحديد (III) الأكثر استقرارًا، حيث يُعتبر المركب عديم اللون [FeF₅ ₍ H₂O ₎ ] ^²⁻ الأكثر استقرارًا في المحلول المائي. أما معقدات الكلورو فهي أقل استقرارًا وتُفضّل التناسق رباعي الأوجه كما في [FeCl₄ _] ⁻ ^؛ بينما يُختزل كل من [FeBr₄ _] ⁻ ^و [FeI₄ _] ⁻ ^{بسهولة إلى حديد (II). يُعدّ} الثيوسيانات اختبارًا شائعًا للكشف عن وجود الحديد (III) لأنه يُكوّن المركب الأحمر القاني [Fe(SCN)(H₂O ₎ ₅ _] ²⁺ ^. ومثل المنغنيز (II)، فإن معظم معقدات الحديد (III) ذات دوران مغزلي عالٍ، باستثناء تلك التي تحتوي على روابط ذات قيمة عالية في السلسلة الطيفية الكيميائية مثل السيانيد . من الأمثلة على معقدات الحديد(III) منخفضة الدوران [Fe(CN) _₆ ] ^³⁻ . يمكن فصل روابط السيانيد بسهولة في [Fe(CN) _₆ ] ^³⁻ ، ولذلك يُعد هذا المعقد سامًا، على عكس معقد الحديد(II) [Fe(CN) _₆ ] ^⁴⁻ الموجود في أزرق بروسيا، ^{[ 16 ]} الذي لا يُطلق سيانيد الهيدروجين إلا عند إضافة أحماض مخففة. ^{[ 17 ]} يُظهر الحديد تنوعًا كبيرًا في حالات الدوران الإلكتروني ، بما في ذلك جميع قيم عدد الكم الدوراني الممكنة لعنصر من عناصر المجموعة d، من 0 (مغناطيسي معاكس) إلى 5/2 ( 5 إلكترونات غير مزدوجة). هذه القيمة دائمًا ما تساوي نصف عدد الإلكترونات غير المزدوجة. تُعتبر المعقدات التي تحتوي على صفر إلى إلكترونين غير مزدوجين منخفضة الدوران ، بينما تُعتبر تلك التي تحتوي على أربعة أو خمسة إلكترونات غير مزدوجة عالية الدوران. ^{[ 12 ]}

تُعدّ معقدات الحديد الثنائي أقل استقرارًا من معقدات الحديد الثلاثي، لكن ميلها نحو الروابط المانحة للأكسجين أقل وضوحًا، لذا على سبيل المثال، يُعرف المركب [ Fe(NH₃ ₎ ₆ _] ²⁺ ^{بينما لا يُعرف المركب} [ Fe(NH₃ ₎ ₆ _] ³⁺ ^. تميل هذه المعقدات إلى التأكسد إلى حديد ثلاثي، ولكن يمكن الحدّ من ذلك بانخفاض الرقم الهيدروجيني ونوع الروابط المستخدمة. ^{[ 17 ]}

كيمياء الحديد العضوية هي دراسة المركبات العضوية الفلزية للحديد، حيث ترتبط ذرات الكربون تساهميًا بذرة الفلز. وهي كثيرة ومتنوعة، بما في ذلك معقدات السيانيد ، ومعقدات الكربونيل ، ومركبات الساندويتش ومركبات نصف الساندويتش .

الأزرق البروسي ، أو "فيروسيانيد الحديديك"، Fe₄ _[ Fe(CN) _₆ ] _₃ ، هو مركب سيانيد حديدي قديم ومعروف، يُستخدم على نطاق واسع كصبغة وفي العديد من التطبيقات الأخرى. ويمكن استخدام تكوينه كاختبار كيميائي رطب بسيط للتمييز بين المحاليل المائية لأيونات الحديد الثنائي (Fe²⁺ ^{) والثلاثي} (Fe³⁺ ) عند تفاعلها (على التوالي) مع فيروسيانيد البوتاسيوم وفيروسيانيد البوتاسيوم لتكوين الأزرق البروسي. ^{[ 7 ]}

مثال قديم آخر على مركبات الحديد العضوية هو خماسي كربونيل الحديد ، Fe(CO) _₅ ، حيث ترتبط ذرة حديد متعادلة بذرات الكربون لخمس جزيئات من أول أكسيد الكربون . يمكن استخدام هذا المركب لصنع مسحوق كربونيل الحديد ، وهو شكل شديد التفاعل من الحديد المعدني. ينتج عن التحلل الحراري لخماسي كربونيل الحديد مركب ثلاثي كربونيل الحديد ، Fe₃ ₍ CO) _₁₂ ، وهو معقد يحتوي على عنقود من ثلاث ذرات حديد في نواته. يُعد كاشف كولمان، رباعي كربونيل الحديد ثنائي الصوديوم ، كاشفًا مفيدًا في الكيمياء العضوية؛ إذ يحتوي على الحديد في حالة الأكسدة -2. يحتوي ثنائي كربونيل سيكلوبنتادينيل الحديد على الحديد في حالة الأكسدة النادرة +1. ^{[ 23 ]}

الصيغة البنائية للفيروسين وعينة مسحوقة

كان اكتشاف مركب الفيروسين Fe( _C₅H₅ ) _₂ ، وهو مركب ذو بنية شطيرية مستقرة بشكل ملحوظ ، في عام 1951 _، من قِبل باوسون وكيلي ^{[ 24 ]} ، وبشكل مستقل من قِبل ميلر وزملائه ^{[ 25 ]} ، علامة فارقة في هذا المجال، وقد تم تحديد بنيته الجزيئية المذهلة بعد عام واحد فقط من قِبل وودوارد وويلكنسون [26] وفيشر [ 27 ] ^{. ولا يزال} الفيروسين ^{أحد أهم الأدوات} والنماذج في هذه الفئة ^{[ 28 ] .}

تُستخدم المركبات العضوية المعدنية التي تتمركز حول الحديد كعوامل محفزة . على سبيل المثال، يُعد مركب كنولكر عاملًا محفزًا للهدرجة الانتقالية للكيتونات . ^{[ 29 ]}

_تُعدّ كبريتات الحديد الثنائي ₍ FeSO₄ · 7H₂O ) وكلوريد الحديد الثلاثي (FeCl₃ ₎ من أكثر مركبات الحديد إنتاجًا في الصناعة . تُعتبر كبريتات الحديد الثنائي من أكثر مصادر الحديد الثنائي وفرةً، إلا أنها أقل استقرارًا ضد الأكسدة الهوائية من ملح مور ( NH₄ _{) ₂Fe} (SO₄ ₎ ₂ _· 6H₂O ) . تميل مركبات الحديد _{الثنائي} إلى التأكسد إلى مركبات الحديد الثلاثي في ​​الهواء ^. [ ^{7 ]}

• التصنيف: مركبات الحديد
• مركبات الكوبالت