كربونيل معدني

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 21 صور
الموسوعة الحرة
خماسي كربونيل الحديد : ذرة حديد مرتبطة بخمسة روابط CO
عينة من خماسي كربونيل الحديد، وهو سائل مستقر في الهواء.

كربونيلات الفلزات هي معقدات تنسيقية للفلزات الانتقالية مع روابط أول أكسيد الكربون . تُستخدم كربونيلات الفلزات في التخليق العضوي ، وكعوامل حفز أو مواد أولية للحفز في الحفز المتجانس ، مثل تفاعلات الهدرجة الفورمية وتفاعلات ريب . في عملية موند ، يُستخدم رباعي كربونيل النيكل لإنتاج النيكل النقي . في الكيمياء العضوية الفلزية ، تُستخدم كربونيلات الفلزات كمواد أولية لتحضير معقدات عضوية فلزية أخرى.

تعتبر مركبات الكربونيل المعدنية سامة عند ملامستها للجلد أو استنشاقها أو ابتلاعها، ويرجع ذلك جزئيًا إلى قدرتها على كربنة الهيموجلوبين لإنتاج كاربوكسي هيموجلوبين ، مما يمنع ارتباط الأكسجين . [ 1 ]

التسمية والمصطلحات

تعتمد تسمية كربونيلات الفلزات على شحنة المركب، وعدد ونوع الذرات المركزية، وعدد ونوع الروابط وأنماط ارتباطها. توجد هذه المركبات على شكل مركبات متعادلة، أو كاتيونات كربونيل فلزية موجبة الشحنة، أو كربونيلات فلزية سالبة الشحنة . قد ترتبط رابطة أول أكسيد الكربون بشكل طرفي بذرة فلزية واحدة، أو بشكل جسري بذرتين فلزيتين أو أكثر. قد تكون هذه المركبات متجانسة ، أي تحتوي على روابط CO فقط، مثل رباعي كربونيل النيكل (Ni(CO) ₄ )، ولكن في الغالب تكون كربونيلات الفلزات غير متجانسة، أي تحتوي على خليط من الروابط.

تحتوي مركبات الكربونيل المعدنية أحادية النواة على ذرة معدنية واحدة فقط كذرة مركزية. باستثناء سداسي كربونيل الفاناديوم ، فإن المعادن ذات العدد الذري الزوجي فقط، مثل الكروم والحديد والنيكل ونظائرها ، تُكوّن معقدات أحادية النواة متعادلة. تتكون مركبات الكربونيل المعدنية متعددة النوى من معادن ذات أعداد ذرية فردية وتحتوي على رابطة معدنية-معدنية . [ 2 ] تُسمى المعقدات التي تحتوي على معادن مختلفة ولكن بنوع واحد فقط من الليجاندات بالمعقدات المتساوية الخواص. [ 2 ]

يتميز أول أكسيد الكربون بأنماط ارتباط مميزة في مركبات الكربونيل المعدنية. وتختلف هذه الأنماط من حيث معامل الارتباط ( η) ونمط الربط. في معقدات η₂ - CO، يرتبط كل من الكربون والأكسجين بالمعدن. أما في الحالات الأكثر شيوعًا، فيرتبط الكربون فقط، وفي هذه الحالة لا يُذكر معامل الارتباط. [ 3 ]

تشارك رابطة الكربونيل في نطاق واسع من أنماط الترابط في ثنائيات وتجمعات كربونيل المعادن. في نمط الترابط الجسري الأكثر شيوعًا، والذي يُرمز له بـ μ₂ أو ببساطة μ ، تربط رابطة CO زوجًا من المعادن. يُلاحظ نمط الترابط هذا في كربونيلات المعادن الشائعة: Co₂ ( CO) ₈ ، Fe₂ ( CO) ₉ ، Fe₃ ( CO) ₁₂ ، وCo₄ ( CO) ₁₂ . [ 1 ] [ 4 ] في بعض التجمعات ذات العدد الذري الأعلى، تربط CO بين ثلاثة أو حتى أربعة معادن. يُرمز لهذه الروابط بـ μ₃ - CO و μ₄ - CO. أما أنماط الترابط الأقل شيوعًا فهي تلك التي ترتبط فيها كل من ذرتي الكربون والأكسجين بالمعادن، مثل μ₃η₂ .

البنية والترابط

أعلى مدار جزيئي مشغول ( HOMO ) لجزيء CO هو مدار جزيئي من نوع سيجما (σ MO).
مخطط مستويات الطاقة للمدارات σ و π لأول أكسيد الكربون
المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى (LUMO) لجزيء أول أكسيد الكربون هو مدار جزيئي مضاد للترابط من نوع π*
رسم تخطيطي يوضح الترابط الخلفي التآزري π في كربونيلات المعادن الانتقالية

يرتبط أول أكسيد الكربون بالفلزات الانتقالية عبر " الترابط العكسي التآزري باي* ". يتكون الرابط M–C من ثلاثة مكونات، مما يُنتج رابطة ثلاثية جزئية. تنشأ رابطة سيجما (σ) من تداخل زوج الإلكترونات غير الرابط (أو ضعيف الترابط المضاد) المهجن sp على الكربون مع مزيج من مدارات d و s و p على الفلز. وينشأ زوج من روابط باي (π) من تداخل مدارات d الممتلئة على الفلز مع زوج من مدارات باي* المضادة للترابط المنبثقة من ذرة الكربون في أول أكسيد الكربون. يتطلب هذا النوع الأخير من الارتباط أن يحتوي الفلز على إلكترونات d، وأن يكون في حالة أكسدة منخفضة نسبيًا (0 أو +1)، مما يجعل التبرع العكسي لكثافة الإلكترونات مُفضلاً. عندما تملأ الإلكترونات من المعدن المدار π المضاد للترابط في جزيء أول أكسيد الكربون، فإنها تُضعف الرابطة بين الكربون والأكسجين مقارنةً بأول أكسيد الكربون الحر، بينما تتقوى الرابطة بين المعدن والكربون. ونظرًا لطبيعة الرابطة المتعددة M–CO، فإن المسافة بين المعدن وذرة الكربون قصيرة نسبيًا، وغالبًا ما تقل عن 1.8 أنغستروم، أي أقصر  بحوالي 0.2 أنغستروم من الرابطة بين المعدن والألكيل . وتتأثر مسافتا M-CO وMC-O بالروابط الأخرى الموجودة على المعدن. ومن الأمثلة على هذه التأثيرات البيانات التالية لمسافتي Mo-C وCO في Mo(CO) ₆ وMo(CO) ₃ (4-ميثيل بيريدين) ₃ : 2.06 مقابل 1.90 و1.11 مقابل 1.18 أنغستروم على التوالي . [ 5 ]  

م--ج≡يا+⟷م=ج=يا⟷م+≡ج-يا-{\displaystyle {\ce {M^{-}-C{\equiv }O+<->M=C=O<->M+{\equiv }CO^{-}}}}
هياكل الرنين لكربونيل معدني. من اليسار إلى اليمين، تزداد مساهمات الأشكال الكنسية على الجانب الأيمن مع ازدياد قوة الرابطة الخلفية لـ M مع CO.

يُعدّ التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء أداةً حساسةً للكشف عن وجود روابط الكربونيل الجسرية. في المركبات التي تحتوي على روابط CO جسرية مزدوجة، والتي يُرمز لها بـ μ₂ - CO أو غالبًا بـ μ -CO فقط، ينزاح تردد تمدد الرابطة νCO عادةً بمقدار 100-200 سم⁻¹ نحو طاقة أقل مقارنةً بترددات CO الطرفية، والتي تقع في نطاق 1800 سم⁻¹ . وتظهر نطاقات روابط CO المُغطية للوجه ( μ₃ ) عند طاقات أقل. بالإضافة إلى أنماط الربط الجسري المتناظرة، يمكن أن يُلاحظ وجود روابط CO غير متناظرة أو من خلال انتقال الإلكترونات من مدار d فلزي إلى مدار π* الخاص بـ CO. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] يؤدي ازدياد قوة الرابطة π نتيجةً لانتقال الإلكترونات العكسي من مراكز فلزية متعددة إلى زيادة إضعاف رابطة C–O.  

الخصائص الفيزيائية

معظم معقدات الكربونيل أحادية النواة عديمة اللون أو صفراء باهتة، وهي سوائل أو مواد صلبة متطايرة قابلة للاشتعال وسامة. [ 9 ] سداسي كربونيل الفاناديوم ، وهو كربونيل فلزي مستقر بشكل فريد يحتوي على 17 إلكترونًا، مادة صلبة زرقاء داكنة. [ 1 ] تميل مركبات الكربونيل ثنائية الفلز ومتعددة الفلزات إلى أن تكون ذات ألوان أغمق. يشكل ثلاثي حديد دوديكاكربونيل (Fe3 ( CO) 12 ) بلورات خضراء داكنة. غالبًا ما تكون مركبات الكربونيل الفلزية البلورية قابلة للتسامي في الفراغ، على الرغم من أن هذه العملية غالبًا ما تكون مصحوبة بتحلل. تذوب مركبات الكربونيل الفلزية في المذيبات العضوية غير القطبية والقطبية مثل البنزين ، وثنائي إيثيل الإيثر ، والأسيتون ، وحمض الأسيتيك الجليدي ، ورابع كلوريد الكربون . بعض أملاح مركبات الكربونيل الفلزية الكاتيونية والأنيونية تذوب في الماء أو الكحولات الدنيا. [ 10 ]

التوصيف التحليلي

متصاوغات ثنائي كوبالت أوكتاكربونيل

إلى جانب علم البلورات بالأشعة السينية ، تُعدّ مطيافية الأشعة تحت الحمراء ومطيافية الرنين النووي المغناطيسي للكربون -13  من التقنيات التحليلية المهمة لتوصيف كربونيلات المعادن . توفر هاتان التقنيتان معلومات هيكلية على نطاقين زمنيين مختلفين تمامًا. غالبًا ما تكون أنماط الاهتزاز النشطة بالأشعة تحت الحمراء ، مثل اهتزازات تمدد رابطة الكربونيل، سريعة مقارنةً بالعمليات داخل الجزيء، بينما تحدث انتقالات الرنين النووي المغناطيسي بترددات أقل، وبالتالي تُتيح دراسة الهياكل على نطاق زمني يُقارن، كما اتضح، بمعدل عمليات تبادل الروابط داخل الجزيء. توفر بيانات الرنين النووي المغناطيسي معلومات عن "الهياكل المتوسطة زمنيًا"، بينما تُقدّم الأشعة تحت الحمراء "لقطة" فورية. [ 11 ] ولتوضيح اختلاف النطاقات الزمنية، يُظهر فحص ثماني كربونيل ثنائي الكوبالت (Co₂ ( CO) ₈ ) باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء 13 نطاقًا لترددات ν لرابطة الكربونيل ، وهو عدد يفوق بكثير المتوقع لمركب واحد. يعكس هذا التعقيد وجود متصاوغات مع روابط كربونيل جسرية وبدونها. يُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للكربون -13  لنفس المادة إشارة واحدة فقط عند إزاحة كيميائية قدرها 204  جزء في المليون. تشير هذه البساطة إلى أن المتصاوغات تتحول فيما بينها بسرعة (على المقياس الزمني للرنين النووي المغناطيسي).

آلية دوران بيري الزائف لخماسي كربونيل الحديد

يُظهر خماسي كربونيل الحديد إشارة واحدة فقط في الرنين المغناطيسي النووي للكربون -13  بسبب التبادل السريع لروابط CO المحورية والاستوائية عن طريق دوران بيري الزائف .

أطياف الأشعة تحت الحمراء

عدد أنماط الاهتزاز النشطة بالأشعة تحت الحمراء لعدة مركبات كربونيل معدنية نموذجية. [ 12 ]

تُعدّ مطيافية الأشعة تحت الحمراء تقنيةً مهمةً لتوصيف كربونيلات المعادن . [ 13 ] يظهر اهتزاز الرابطة C–O، الذي يُرمز إليه عادةً بـ νCO ، عند 2143 سم⁻¹ في غاز أول أكسيد الكربون. تتناسب طاقة حزمة νCO في كربونيلات المعادن طرديًا مع قوة الرابطة بين الكربون والأكسجين، وعكسيًا مع قوة الرابطة π الخلفية بين المعدن والكربون. تعتمد قاعدية π للمركز المعدني على عوامل عديدة؛ ففي السلسلة متساوية الإلكترونات ( من التيتانيوم إلى الحديد ) في نهاية هذا القسم، تُظهر سداسي الكربونيلات انخفاضًا في الرابطة π الخلفية مع زيادة الشحنة على المعدن (أي زيادة الشحنة الموجبة). تزيد الروابط π-القاعدية من كثافة إلكترونات π على المعدن، ويؤدي تحسين الرابطة الخلفية إلى تقليل νCO . تستخدم معلمة تولمان الإلكترونية جزء Ni(CO) 3 لترتيب الروابط وفقًا لقدراتها على منح الإلكترونات π. [ 14 ] [ 15 ] 

يمكن تحديد عدد أنماط الاهتزاز لمركب كربونيل فلزي باستخدام نظرية الزمر . فقط أنماط الاهتزاز التي تتحول وفقًا لمؤثر ثنائي القطب الكهربائي هي التي تمتلك نواتج مباشرة غير صفرية وتُلاحَظ. وبالتالي، يمكن التنبؤ بعدد انتقالات الأشعة تحت الحمراء القابلة للملاحظة (وليس طاقاتها). [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] على سبيل المثال، تتحول روابط CO في المركبات ثمانية السطوح، مثل Cr(CO) 6 ، على هيئة a1g و eg و t1u ، ولكن نمط t1u فقط (التمدد غير المتناظر لروابط الكربونيل القمية) هو المسموح به في طيف الأشعة تحت الحمراء. لذا، لا يُلاحَظ سوى حزمة νCO واحدة في أطياف الأشعة تحت الحمراء لمركبات سداسي الكربونيل الفلزية ثمانية السطوح. أما أطياف المركبات ذات التناظر الأقل فهي أكثر تعقيدًا. على سبيل المثال، يُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء لمركب Fe₂ ( CO) ₉ حزم CO عند 2082 و2019 و1829 سم⁻¹ . يوضح الجدول عدد أنماط الاهتزاز القابلة للملاحظة بالأشعة تحت الحمراء لبعض كربونيلات المعادن. تتوفر جداول شاملة. [ 13 ] تنطبق هذه القواعد على كربونيلات المعادن في المحلول أو الحالة الغازية. تُعد المذيبات منخفضة القطبية مثالية للحصول على دقة عالية. بالنسبة للقياسات على عينات صلبة من كربونيلات المعادن، قد يزداد عدد الحزم جزئيًا بسبب تناظر الموقع. [ 19 ] 

مُجَمَّعν CO (سم −1 )إزاحة الرنين النووي المغناطيسي للكربون -13 (جزء في المليون)متوسط ​​المسافة بين مركز المدينة ومركز التحكم (بالميليمتر)متوسط ​​المسافة بين أول أكسيد الكربون (بيكومتر)
CO2143181
Ti(CO) 2− 61748245204 [ 20 ]116
V(CO) − 61859(بارامغناطيسي)200، 193 ( PPN + ملح) [ 21 ]113 [ 21 ]
Cr(CO) 62000212191 [ 22 ]114
Mn(CO) + 62100
Fe(CO) 2+ 62204191112 (ملح BF 4 − ) [ 23 ]
Fe(CO) 52022، 2000209180 [ 24 ]112
Ru(CO) 52038، 2002 [ 25 ]
Ni(CO) 4181113
الكربونيلν CO , μ 1 (cm −1 )ν CO , μ 2 (cm −1 )ν CO , μ 3 (cm −1 )
Rh 2 (CO) 82060، 20841846، 1862
Rh 4 (CO) 122044، 2070، 20741886
Rh 6 (CO) 162045، 20751819

مطيافية الرنين المغناطيسي النووي

تُوصَف مركبات الكربونيل المعدنية عادةً باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للكربون -13  . ولتحسين حساسية هذه التقنية، تُثرى المركبات عادةً بنظير الكربون -13 . يتراوح نطاق الإزاحة الكيميائية النموذجي للروابط الطرفية بين 150 و220  جزءًا في المليون. أما الروابط الجسرية فتتردد بين 230 و280  جزءًا في المليون. [ 1 ] تنزاح إشارات الكربون -13 نحو مجالات أعلى مع ازدياد العدد الذري للمعدن المركزي.

يمكن استخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي لتحديد الديناميكية تجريبياً . [ 26 ]

يمكن تحديد طاقة التنشيط لعمليات تبادل الليجاند من خلال اعتماد اتساع الخط على درجة الحرارة. [ 27 ]

مطياف الكتلة

توفر مطيافية الكتلة معلومات حول بنية وتركيب المركبات. غالباً ما تكون أطياف مركبات البوليكربونيل المعدنية سهلة التفسير، لأن عملية التفتت السائدة هي فقدان روابط الكربونيل ( m / z  = 28).

M(CO) + ن → M(CO) + ن −1 + CO

يُعدّ التأين الإلكتروني التقنية الأكثر شيوعًا لتوصيف مركبات الكربونيل المعدنية المتعادلة. ويمكن تحويل هذه المركبات إلى أنواع مشحونة عن طريق الاشتقاق ، مما يُتيح استخدام التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI)، الذي تتوفر أجهزته على نطاق واسع. على سبيل المثال، يُؤدي تفاعل مركب الكربونيل المعدني مع الألكوكسيد إلى إنتاج ميتالافورمات أنيوني يُمكن تحليله باستخدام مطياف الكتلة بالرذاذ الإلكتروني (ESI-MS).

L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −

تتفاعل بعض مركبات الكربونيل المعدنية مع الأزيد لتكوين معقدات إيزوسياناتو مع إطلاق النيتروجين . [ 28 ] ويمكن التحكم في درجة التفتت عن طريق ضبط جهد المخروط أو درجة الحرارة. كما يمكن تحديد الكتلة المولية للمركب الأصلي، بالإضافة إلى معلومات حول إعادة الترتيبات البنيوية التي تتضمن فقدان روابط الكربونيل في ظل ظروف مطياف الكتلة بالترذيذ الأيوني الكهربائي (ESI-MS). [ 29 ]

يمكن أن يوفر قياس الطيف الكتلي المقترن بقياس طيف التفكك الضوئي بالأشعة تحت الحمراء معلومات اهتزازية عن معقدات الكربونيل الأيونية في الحالة الغازية. [ 30 ]

حدوث في الطبيعة

وحدة الهيم في كاربوكسي هيموجلوبين الإنسان ، تُظهر رابطة الكربونيل في الموضع القمي، المقابل لبقايا الهيستيدين . [ 31 ]

في دراسة طيف الأشعة تحت الحمراء لمركز مجرة ​​درب التبانة ، تم رصد اهتزازات أحادي أكسيد كربونيل الحديد في سحب الغبار بين النجوم . [ 32 ] كما لوحظت تجمعات كربونيل الحديد في نيازك جيانغ H5 الكوندريتية التي تم تحديدها بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء. وتم العثور على أربعة ترددات تمدد في نطاق الأشعة تحت الحمراء لروابط أحادي أكسيد الكربون الطرفية والجسرية. [ 33 ]

في الغلاف الجوي الغني بالأكسجين للأرض، تتعرض مركبات الكربونيل المعدنية للأكسدة إلى أكاسيد المعادن. ويُناقش ما إذا كانت هذه المركبات قد تشكلت في البيئات الحرارية المائية المختزلة في عصور ما قبل الحياة، وما إذا كانت متاحة كعوامل محفزة لتخليق مركبات كيميائية حيوية أساسية مثل حمض البيروفيك . [ 34 ] وقد عُثر على آثار من مركبات الكربونيل للحديد والنيكل والتنغستن في الانبعاثات الغازية من حمأة الصرف الصحي لمحطات معالجة مياه الصرف الصحي البلدية . [ 35 ]

تحتوي إنزيمات الهيدروجيناز على أول أكسيد الكربون المرتبط بالحديد. يُعتقد أن أول أكسيد الكربون يُثبّت حالات الأكسدة المنخفضة، مما يُسهّل ارتباط الهيدروجين . كما تُشارك إنزيمات نازعة هيدروجين أول أكسيد الكربون وسينثاز أسيتيل-CoA في المعالجة الحيوية لأول أكسيد الكربون. [ 36 ] تُعزى سمية أول أكسيد الكربون والإشارات الخلوية إلى المركبات المحتوية على أول أكسيد الكربون . [ 37 ]

توليف

يُعدّ تركيب كربونيلات الفلزات موضوعًا واسع الدراسة في أبحاث الكيمياء العضوية الفلزية. ومنذ أعمال موند ثم هيبر، طُوّرت العديد من الإجراءات لتحضير كربونيلات الفلزات أحادية النواة، بالإضافة إلى تجمعات الكربونيل المتجانسة وغير المتجانسة. [ 38 ]

التفاعل المباشر للمعدن مع أول أكسيد الكربون

يمكن تحضير رباعي كربونيل النيكل وخماسي كربونيل الحديد وفقًا للمعادلات التالية عن طريق تفاعل المعدن المجزأ بدقة مع أول أكسيد الكربون : [ 39 ]

Ni + 4  CO → Ni(CO) 4  (1 بار، 55 درجة مئوية)
Fe + 5  CO → Fe(CO) 5  (100 بار، 175 درجة مئوية)

يتشكل رباعي كربونيل النيكل مع أول أكسيد الكربون عند درجة حرارة 80  درجة مئوية والضغط الجوي، بينما يتفاعل الحديد المطحون ناعماً عند درجات حرارة تتراوح بين 150 و200  درجة مئوية وضغط أول أكسيد الكربون بين 50 و200  بار. [ 40 ] تُحضّر كربونيلات المعادن الأخرى بطرق أقل مباشرة. [ 41 ]

اختزال أملاح وأكاسيد المعادن

تُحضّر بعض مركبات الكربونيل المعدنية عن طريق اختزال هاليدات المعادن بوجود ضغط عالٍ من أول أكسيد الكربون. وتُستخدم مجموعة متنوعة من عوامل الاختزال، بما في ذلك النحاس والألومنيوم والهيدروجين ، بالإضافة إلى ألكيلات المعادن مثل ثلاثي إيثيل الألومنيوم . ومن الأمثلة التوضيحية تكوين سداسي كربونيل الكروم من كلوريد الكروم (III) اللامائي في البنزين باستخدام الألومنيوم كعامل اختزال، وكلوريد الألومنيوم كعامل مساعد: [ 39 ]

CrCl 3 + Al + 6  CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3

يؤدي استخدام ألكيل المعادن، مثل ثلاثي إيثيل الألومنيوم وثنائي إيثيل الزنك ، كعامل مختزل إلى اقتران تأكسدي لجذر الألكيل لتكوين ثنائي الألكان :

WCl 6 + 6  CO + 2  Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2  AlCl 3 + 3 C 4 H 10 

يمكن اختزال أملاح التنجستن والموليبدينوم والمنغنيز والروديوم باستخدام هيدريد الليثيوم والألومنيوم . ويُحضر سداسي كربونيل الفاناديوم باستخدام الصوديوم كعامل مختزل في مذيبات مخلبية مثل ثنائي جلايم . [ 9 ]

VCl 3 + 4  Na + 6  CO + 2  ديجلاييم → Na(ديجليم) 2 [V(CO) 6 ] + 3  NaCl
[V(CO) 6 ] − + H + → H[V(CO) 6 ] → ⁠ 1 / 2 ⁠  H 2 + V(CO) 6

في الطور المائي، يمكن اختزال أملاح النيكل أو الكوبالت، على سبيل المثال بواسطة ثنائي ثيونيت الصوديوم . في وجود أول أكسيد الكربون، تتحول أملاح الكوبالت كمياً إلى أنيون رباعي كربونيل الكوبالت (-1): [ 9 ]

Co 2+ + ⁠ 3 / 2 ⁠ S 2 O 2− 4 + 6 OH−+ 4 CO →Co(CO) − 4 + 3SO 2− 3 + 3H2O  

يتم تحضير بعض كربونيلات المعادن باستخدام أول أكسيد الكربون مباشرة كعامل مختزل . وبهذه الطريقة، قام هيبر وفوش بتحضير ديكاكربونيل ثنائي الرينيوم من الأكسيد لأول مرة: [ 42 ]

إعادة 2 O 7 + 17  CO → إعادة 2 (CO) 10 + 7  CO 2

عند استخدام أكاسيد المعادن، يتكون ثاني أكسيد الكربون كناتج للتفاعل. وفي اختزال كلوريدات المعادن بأول أكسيد الكربون، يتكون الفوسجين ، كما هو الحال في تحضير كلوريد كربونيل الأوزميوم من أملاح الكلوريد. [ 38 ] يُعد أول أكسيد الكربون مناسبًا أيضًا لاختزال الكبريتيدات ، حيث يكون كبريتيد الكربونيل ناتجًا ثانويًا.

التحلل الضوئي والتحلل الحراري

يؤدي التحلل الضوئي أو الحراري للكربونيل أحادي النواة إلى إنتاج كربونيل ثنائي ومتعدد الفلزات مثل ثنائي حديد تساعي الكربونيل (Fe2 ( CO) 9 ). [ 43 ] [ 44 ] وعند التسخين الإضافي، تتحلل المنتجات في النهاية إلى الفلز وأول أكسيد الكربون.

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

يؤدي التحلل الحراري لثلاثي أوزميوم دوديكاكربونيل (Os 3 (CO) 12 ) إلى توفير تجمعات كربونيل الأوزميوم ذات النوى الأعلى مثل Os 4 (CO) 13 و Os 6 (CO) 18 وصولاً إلى Os 8 (CO) 23 . [ 9 ]

تُحضّر مركبات الكربونيل ذات الروابط المختلطة للروثينيوم والأوزميوم والروديوم والإيريديوم عادةً عن طريق انتزاع أول أكسيد الكربون من مذيبات مثل ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) و2 -ميثوكسي إيثانول . ومن الأمثلة النموذجية على ذلك ، تخليق IrCl(CO)(PPh3 ) 2 من تفاعل كلوريد الإيريديوم (III) مع ثلاثي فينيل فوسفين في محلول DMF المغلي. [ 45 ]

تبادل الأملاح

يؤدي تفاعل تبادل الأملاح لأملاح مثل KCo(CO) 4 مع [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 بشكل انتقائي إلى كربونيلات المعادن المختلطة مثل RuCo 2 (CO) 11 . [ 46 ]

4  KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2  RuCo 2 (CO) 11 + 4  بوكل + 11  CO

الكاتيونات والكربونيلات

يمكن تحضير معقدات الكربونيل الأيونية عن طريق أكسدة أو اختزال المعقدات المتعادلة. ويمكن الحصول على كربونيلات الفلزات الأنيونية، على سبيل المثال، عن طريق اختزال المعقدات ثنائية النواة باستخدام الصوديوم. ومن الأمثلة الشائعة ملح الصوديوم لرباعي كربونيلات الحديد (Na₂Fe ( CO) ₄ ، كاشف كولمان )، والذي يُستخدم في التخليق العضوي. [ 47 ]

يمكن تحضير أملاح الهيكساكربونيل الكاتيونية للمنجنيز والتكنيتيوم والرينيوم من هاليدات الكربونيل تحت ضغط أول أكسيد الكربون عن طريق التفاعل مع حمض لويس .

Mn(CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn(CO) + 6 ][ AlCl − 4 ]

نجح استخدام الأحماض القوية في تحضير كاتيونات كربونيل الذهب مثل [Au(CO) ₂ ] ⁺ ، والتي تُستخدم كعامل حفاز لكربنة الألكينات . [ 48 ] ويمكن تحضير معقد كربونيل البلاتين الكاتيوني [Pt(CO) ₄ ] ²⁺ باستخدام ما يُسمى بالأحماض الفائقة مثل خماسي فلوريد الأنتيمون . [ 49 ] على الرغم من أن أول أكسيد الكربون يُعتبر عمومًا ربيطة لأيونات المعادن منخفضة التكافؤ، فإن معقد الحديد رباعي التكافؤ [Cp₂Fe ] ²⁺ ( معقد ذو 16 إلكترون تكافؤ) يرتبط كميًا بأول أكسيد الكربون ليعطي مركب كربونيل الحديد (IV) غير المغناطيسي [Cp₂FeCO ] ²⁺ ( معقد ذو 18 إلكترون تكافؤ). [ 50 ]

ردود الفعل

تُعدّ مركبات الكربونيل المعدنية موادّ أولية مهمة لتخليق مركبات عضوية معدنية أخرى. ومن التفاعلات الشائعة استبدال أول أكسيد الكربون بروابط أخرى، وتفاعلات الأكسدة أو الاختزال للمركز المعدني، والتفاعلات التي تحدث عند رابطة أول أكسيد الكربون. [ 1 ]

استبدال أول أكسيد الكربون

يمكن تحفيز استبدال روابط CO حراريًا أو ضوئيًا بواسطة روابط مانحة. ويشمل نطاق الروابط مجموعة واسعة من المركبات، بما في ذلك الفوسفينات ، والسيانيد (CN⁻ ) ، ومانحات النيتروجين، وحتى الإيثرات، وخاصةً الإيثرات المخلبية. وتُعد الألكينات ، وخاصةً الدايينات ، روابط فعالة تُنتج مشتقات مفيدة في التخليق العضوي. ويتبع استبدال معقدات 18 إلكترونًا عمومًا آلية تفكيكية ، تتضمن وسائط 16 إلكترونًا. [ 51 ]

تتم عملية الاستبدال عبر آلية تفكيكية :

M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
M(CO) ن −1 + L → M(CO) ن −1 L

تبلغ طاقة التفكك 105 كيلوجول /مول (25 كيلوكالوري/مول) لرباعي كربونيل النيكل و 155 كيلوجول/مول (37 كيلوكالوري/مول) لسداسي كربونيل الكروم . [ 1 ]    

تتم عملية الاستبدال في المركبات ذات 17 إلكترونًا، وهي نادرة، عبر آليات ارتباطية مع وسائط ذات 19 إلكترونًا.

M(CO) n + L → M(CO) n L
M(CO) ن L → M(CO) ن −1 L + CO

يتم تحفيز معدل الاستبدال في المركبات ذات 18 إلكترونًا أحيانًا بواسطة كميات تحفيزية من المؤكسدات، عن طريق نقل الإلكترون . [ 52 ]

تخفيض

تتفاعل مركبات الكربونيل المعدنية مع عوامل الاختزال مثل الصوديوم المعدني أو ملغم الصوديوم لتكوين أنيونات كربونيل ميتالات (أو كربونيلات). وتضيف التجمعات متعددة النوى أو غير الدقيقة إلكترونياً عامل الاختزال لتكوين أنيونات أحادية النواة: [ 53 ]

منغنيز 2 (CO) 10 + 2 نا → 2 نا[من (CO) 5 ]

وعلى العكس من ذلك، تفقد المركبات أحادية النواة ذات الدقة الإلكترونية CO وقد تشكل تجمعات: [ 53 ]

Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO
2  الكروم (CO) 6  + 2  نا  → نا 2 الكروم 2 (CO) 10

يمكن للزئبق أن يدخل في الروابط المعدنية-المعدنية لبعض مركبات الكربونيل المعدنية متعددة النوى:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4

هجوم نيوكليوفيلي على أول أكسيد الكربون

غالبًا ما يكون ربيطة CO عرضةً لهجوم النيوكليوفيلات . على سبيل المثال، يحوّل أكسيد ثلاثي ميثيل أمين وأميد بوتاسيوم ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) ربيطات CO إلى CO₂ و CN⁻ على التوالي . في " تفاعل قاعدة هيبر "، يهاجم أيون الهيدروكسيد ربيطة CO لإنتاج حمض ميتالوكربوكسيلي ، يتبعه انطلاق ثاني أكسيد الكربون وتكوين هيدريدات الفلزات أو كربونيل الفلزات. ومن الأمثلة المدروسة جيدًا على هذه الإضافة النيوكليوفيلية تحويل خماسي كربونيل الحديد إلى أنيون هيدريدو حديد رباعي الكربونيل .

Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3

تهاجم كواشف الهيدريد أيضًا روابط CO، خاصة في المركبات المعدنية الكاتيونية، لإعطاء مشتق الفورميل :

[Re(CO) 6 ] + + H − → Re(CO) 5 C H O

تتفاعل كواشف الليثيوم العضوية مع كربونيلات المعادن لتكوين أنيونات كربونيلات أسيل المعادن. ويؤدي تفاعل الألكلة الأكسجينية لهذه الأنيونات، كما هو الحال مع أملاح ميروين ، إلى تكوين كاربينات فيشر .

تخليق كاربينات فيشر
تخليق كاربينات فيشر

مع الإلكتروفيلات

على الرغم من وجودها في حالات أكسدة رسمية منخفضة ، فإن كربونيلات المعادن غير نشطة نسبيًا تجاه العديد من الكواشف الإلكتروفيلية . على سبيل المثال، تقاوم هذه الكربونيلات هجوم عوامل الألكلة والأحماض الخفيفة وعوامل الأكسدة الخفيفة . مع ذلك، تخضع معظم كربونيلات المعادن للهلجنة . فعلى سبيل المثال، يُكوّن خماسي كربونيل الحديد هاليدات كربونيل الحديدوز.

Fe(CO) 5 + X 2 ← Fe(CO) 4 X 2 + CO

تُكسر الروابط بين الفلزات بواسطة الهالوجينات. وبحسب طريقة حساب الإلكترونات المستخدمة، يمكن اعتبار ذلك بمثابة أكسدة لذرات الفلز:

منغنيز 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 منغنيز (CO) 5 Cl

المركبات

تحتوي معظم معقدات الكربونيل المعدنية على مزيج من الروابط. ومن الأمثلة على ذلك المركب IrCl(CO)(P(C₆H₅ ) ₃ ) ₂ ذو الأهمية التاريخية ، وعامل منع الطرق ( CH₃C₅H₄ )Mn(CO) ₃ . المركبات الأساسية للعديد من هذه المعقدات ذات الروابط المختلطة هي مركبات الكربونيل الثنائية، وهي تلك الأنواع ذات الصيغة [Mₓ ( CO ) ₙ] ₂ ، والعديد منها متوفر تجاريًا. ويمكن استنتاج صيغ العديد من مركبات الكربونيل المعدنية من قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا .

ثنائي، متعادل الشحنة

ثنائي، أنيوني

تُعرف أيضاً التجمعات الأيونية الكبيرة من النيكل والبلاديوم والبلاتين . ويمكن بروتنة العديد من أنيونات كربونيل المعادن لتكوين هيدريدات كربونيل المعادن .

ثنائي، كاتيون

غير كلاسيكي

يصف مصطلح "غير كلاسيكي" معقدات الكربونيل التي يكون فيها تردد اهتزاز ذرة الكربون (ν CO) أعلى من تردد اهتزاز ذرة الكربون الحرة. في معقدات الكربونيل غير الكلاسيكية، تكون المسافة بين ذرتي الكربون أقصر من المسافة بين ذرتي الكربون الحرة (113.7 بيكومتر). يوضح تركيب [Fe(CO) ₆ ] ²⁺ ، حيث d C-O = 112.9 بيكومتر، هذا التأثير. عادةً ما تكون هذه المعقدات كاتيونية، وأحيانًا ثنائية الكاتيون. [ 60 ]

التطبيقات

كرات من النيكل مصنعة بعملية موند

الاستخدامات المعدنية

تُستخدم مركبات الكربونيل المعدنية في العديد من العمليات الصناعية. ولعل أول تطبيق لها كان استخلاص وتنقية النيكل عبر رباعي كربونيل النيكل بواسطة عملية موند (انظر أيضًا علم معادن الكربونيل ).

وبطريقة مماثلة، يُحضّر كربونيل الحديد ، وهو مسحوق معدني عالي النقاء، عن طريق التحلل الحراري لخماسي كربونيل الحديد. ويُستخدم كربونيل الحديد، من بين أمور أخرى، في تحضير المحاثات والأصباغ ، وكمكملات غذائية ، [ 61 ] وفي إنتاج مواد ماصة للرادار في تقنية التخفي ، [ 62 ] وفي الرش الحراري .

التحفيز

تُستخدم مركبات الكربونيل المعدنية في عدد من تفاعلات الكربنة ذات الأهمية الصناعية. في عملية الأكسو ، يتفاعل الألكين وغاز الهيدروجين وأول أكسيد الكربون مع عامل حفاز (مثل ثنائي كوبالت أوكتاكربونيل ) لإنتاج الألدهيدات . ومن الأمثلة على ذلك إنتاج البيوتيرالدهيد من البروبيلين .

CH 3 CH = CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO

يُحوّل البيوتيرالدهيد على نطاق صناعي إلى 2-إيثيل هكسانول ، وهو مُركّب أولي لمُلدّنات PVC ، عن طريق تكثيف الألدول ، يليه هدرجة الهيدروكسي ألدهيد الناتج. تُستخدم "الألدهيدات الأكسو" الناتجة عن الهدرجة الفورمية في تصنيع الكحولات الدهنية على نطاق واسع، وهي مُركّبات أولية للمنظفات . تُعدّ الهدرجة الفورمية تفاعلاً ذا كفاءة ذرية عالية ، خاصةً إذا سار التفاعل بانتقائية موضعية عالية .

آلية التركيب المائي

من التفاعلات المهمة الأخرى التي تحفزها مركبات الكربونيل المعدنية تفاعل الهيدروكربوكسيل . المثال التالي يوضح عملية تصنيع حمض الأكريليك وإسترات حمض الأكريليك:

هيدروكربوكسيل الأسيتيلين
هيدروكربوكسيل الأسيتيلين بالكحول

كما أن عملية تحويل الأسيتيلين إلى سيكلوأوكتاتيتراين تستخدم محفزات الكربونيل المعدني: [ 63 ]

في عمليات مونسانتو وكاتيفا ، يُنتج حمض الأسيتيك من الميثانول وأول أكسيد الكربون والماء باستخدام يوديد الهيدروجين بالإضافة إلى محفزات كربونيل الروديوم والإيريديوم، على التوالي. وتؤدي تفاعلات الكربنة ذات الصلة إلى إنتاج أنهيدريد الأسيتيك . [ 64 ]

الجزيئات المُطلقة لأول أكسيد الكربون (CO-RMs)

جزيئات إطلاق أول أكسيد الكربون هي مركبات كربونيل معدنية يجري تطويرها كأدوية محتملة لإطلاق أول أكسيد الكربون. يعمل أول أكسيد الكربون، بتركيزات منخفضة، كموسع للأوعية الدموية ومضاد للالتهابات. وقد صُممت هذه الجزيئات كنهج دوائي استراتيجي لحمل وتوصيل كميات محددة من أول أكسيد الكربون إلى الأنسجة والأعضاء. [ 65 ]

من المعروف أن العديد من الروابط تشكل معقدات متجانسة ومعقدات روابط مختلطة مماثلة لكربونيلات المعادن.

مركبات النيتروزيل

تُعدّ مركبات النيتروزيل المعدنية، التي تحتوي على روابط NO ، عديدة. وعلى النقيض من مركبات الكربونيل المعدنية، فإنّ مركبات النيتروزيل المعدنية المتجانسة نادرة. يُعتبر NO مستقبلًا أقوى للإلكترونات π من CO. ومن مركبات الكربونيل النيتروزيلية المعروفة CoNO(CO) ₃ وFe(NO) ₂ (CO) ₂ ، وهما نظيران لـ Ni(CO) ₄ . [ 66 ]

مركبات الثيوكربونيل

تُعرف المركبات التي تحتوي على CS ، لكنها غير شائعة. [ 67 ] ويعود ندرة هذه المركبات جزئيًا إلى أن المادة المصدرية الواضحة، وهي أحادي كبريتيد الكربون ، غير مستقرة. لذا، يتطلب تخليق مركبات الثيوكربونيل طرقًا غير مباشرة، مثل تفاعل رباعي كربونيل الحديد ثنائي الصوديوم مع الثيوفوسجين .

Na 2 Fe(CO) 4 + CSCl 2 → Fe(CO) 4 CS + 2  NaCl

تم توصيف معقدات CSe و CTe . [ 68 ]

مركبات الإيزوسيانيد

تُشكّل الإيزوسيانيدات أيضًا عائلات واسعة من المركبات المعقدة المرتبطة بكربونيلات المعادن. ومن الروابط النموذجية للإيزوسيانيدات ميثيل إيزوسيانيد و ثالثي بوتيل إيزوسيانيد (Me3CNC ) . ويُعدّ CF3NC حالة خاصة ، فهو جزيء غير مستقر يُشكّل مركبات معقدة مستقرة ، ويُشابه سلوكها سلوك كربونيلات المعادن إلى حد كبير. [ 69 ]

علم السموم

تُعزى سمية مركبات الكربونيل المعدنية إلى سمية أول أكسيد الكربون ، والمعدن نفسه، ونظرًا لتقلب وعدم استقرار هذه المركبات، فإن أي سمية كامنة في المعدن تتفاقم بشكل كبير بسبب سهولة التعرض لها. يحدث التعرض عن طريق الاستنشاق، أو عن طريق الابتلاع في حالة مركبات الكربونيل المعدنية السائلة، أو بسبب ذوبانها الجيد في الدهون نتيجة امتصاصها عبر الجلد. وقد اكتُسبت معظم الخبرة السريرية من حالات التسمم بمركبات رباعي كربونيل النيكل وخماسي كربونيل الحديد نظرًا لاستخدامها في الصناعة. يُعتبر رباعي كربونيل النيكل من أقوى السموم التي تُستنشق. [ 70 ]

يُسبب استنشاق رباعي كربونيل النيكل أعراضًا حادة غير محددة تُشبه أعراض التسمم بأول أكسيد الكربون ، مثل الغثيان والسعال والصداع والحمى والدوار . بعد فترة، تظهر أعراض رئوية حادة كالسعال وتسارع ضربات القلب والزرقة ، أو مشاكل في الجهاز الهضمي . بالإضافة إلى التغيرات المرضية في الرئتين، مثل ترسب المعدن في الحويصلات الهوائية، تُلاحظ أضرار في الدماغ والكبد والكليتين والغدد الكظرية والطحال. غالبًا ما يتطلب التسمم بكربونيل المعادن فترة نقاهة طويلة. [ 71 ]

قد يؤدي التعرض المزمن عن طريق استنشاق تراكيز منخفضة من رباعي كربونيل النيكل إلى ظهور أعراض عصبية مثل الأرق والصداع والدوار وفقدان الذاكرة. [ 71 ] يُعتبر رباعي كربونيل النيكل مادة مسرطنة، ولكن قد يستغرق  ظهور الأعراض السريرية للسرطان من 20 إلى 30 عامًا من بدء التعرض. [ 72 ]

تاريخ

جوستوس فون ليبيغ (1860)

أجرى جوستوس فون ليبيغ تجارب أولية على تفاعل أول أكسيد الكربون مع المعادن عام 1834. وبتمرير أول أكسيد الكربون فوق البوتاسيوم المنصهر ، حضّر مادة صيغتها التجريبية KCO، أطلق عليها اسم كوهلينوكسيدكاليوم . [ 73 ] وكما تبين لاحقًا ، لم يكن المركب كربونيلًا، بل ملح البوتاسيوم للبنزين هيكسول ( K6C6O6 ) وملح البوتاسيوم للأسيتيلين ديول ( K2C2O2 ) . [ 38 ]

لودفيج موند ، حوالي عام 1909

تم إجراء عملية التخليق لأول مركب كربونيل فلزي غير متجانس حقيقي بواسطة بول شوتزنبرغر في عام 1868 عن طريق تمرير الكلور وأول أكسيد الكربون فوق البلاتين الأسود ، حيث تم تكوين ثنائي كربونيل ثنائي كلورو البلاتين (Pt(CO) 2Cl2 ) . [ 74 ]

قام لودفيج موند ، أحد مؤسسي شركة إمبريال للصناعات الكيميائية ، في تسعينيات القرن التاسع عشر، بالتعاون مع كارل لانغر وفريدريش كوينكه، بدراسة عمليات مختلفة لاستخلاص الكلور الذي كان يُفقد في عملية سولفاي بسبب فلزات النيكل وأكاسيدها وأملاحها. [ 38 ] وكجزء من تجاربهم، عالج الفريق النيكل بأول أكسيد الكربون. ووجدوا أن الغاز الناتج يُلوّن لهب الغاز في الموقد بلون أخضر مصفر؛ وعند تسخينه في أنبوب زجاجي، يُشكّل مرآة من النيكل. ويمكن تكثيف الغاز إلى سائل عديم اللون، شفاف كالماء، تبلغ درجة غليانه 43  درجة مئوية. وهكذا، اكتشف موند وزميله أول كربونيل فلزي نقي متجانس، وهو رباعي كربونيل النيكل (Ni(CO) ₄ ). [ 75 ] أدى التقلب العالي غير المعتاد لمركب النيكل رباعي الكربونيل المعدني إلى تصريح كلفن بأن موند قد "أعطى أجنحة للمعادن الثقيلة". [ 76 ]

في العام التالي، اكتشف موند ومارسيلين بيرتيلو بشكل مستقل خماسي كربونيل الحديد ، والذي يُنتج بطريقة مشابهة لطريقة إنتاج رباعي كربونيل النيكل. أدرك موند الإمكانات الاقتصادية لهذه الفئة من المركبات، فاستخدمها تجاريًا في عملية موند، وموّل المزيد من الأبحاث على المركبات ذات الصلة. قام هاينريش هيرتز وزميله إم. دالتون كواب بتخليق كربونيلات المعادن للكوبالت والموليبدينوم والروثينيوم وثنائي كربونيل الحديد التساعي . [ 77 ] [ 78 ] في عام 1906، تمكن جيمس ديوار وإتش أو جونز من تحديد بنية ثنائي كربونيل الحديد التساعي، والذي يُنتج من خماسي كربونيل الحديد بفعل ضوء الشمس. [ 79 ] بعد موند، الذي توفي عام 1909، تراجع الاهتمام بكيمياء كربونيلات المعادن لعدة سنوات. بدأت شركة BASF في عام 1924 الإنتاج الصناعي لخماسي كربونيل الحديد باستخدام عملية طورها ألوين ميتاش . استُخدم خماسي كربونيل الحديد لإنتاج الحديد عالي النقاوة، المعروف باسم حديد الكربونيل ، وصبغة أكسيد الحديد . [ 40 ] ولم ينجح أ. جوب وأ. كاسال في تحضير سداسي كربونيل الكروم وسداسي كربونيل التنجستن إلا في عام 1927 ، وهو أول تخليق لكربونيلات فلزية متجانسة أخرى.

لعب والتر هيبر دورًا حاسمًا في تطوير كيمياء كربونيل الفلزات في السنوات التي تلت عام 1928. فقد قام بدراسة منهجية واكتشف، من بين أمور أخرى، تفاعل قاعدة هيبر ، وهو أول مسار معروف لهيدريدات كربونيل الفلزات، بالإضافة إلى مسارات تركيبية تؤدي إلى كربونيلات الفلزات مثل ديكا كربونيل ثنائي الرينيوم . [ 80 ] ونشر هيبر، الذي شغل منصب مدير معهد الكيمياء غير العضوية في جامعة ميونخ التقنية منذ عام 1934 ، 249 بحثًا في كيمياء كربونيل الفلزات على مدى أربعة عقود. [ 38 ]

معهد القيصر فيلهلم لأبحاث الفحم (الآن معهد ماكس بلانك لأبحاث الفحم )

في ثلاثينيات القرن العشرين، اكتشف والتر ريبي ، الكيميائي الصناعي وعضو مجلس إدارة شركة BASF لاحقًا، عددًا من العمليات التحفيزية المتجانسة، مثل عملية الهيدروكربوكسيل ، حيث تتفاعل الأوليفينات أو الألكاينات مع أول أكسيد الكربون والماء لتكوين منتجات مثل الأحماض غير المشبعة ومشتقاتها. [ 38 ] في هذه التفاعلات، على سبيل المثال، تعمل مركبات رباعي كربونيل النيكل أو كربونيل الكوبالت كمحفزات. [ 81 ] كما اكتشف ريبي أيضًا عملية التثليث الحلقي والتترامر للأسيتيلين ومشتقاته إلى البنزين ومشتقاته باستخدام كربونيل المعادن كمحفزات. في ستينيات القرن العشرين، أنشأت شركة BASF منشأة لإنتاج حمض الأكريليك باستخدام عملية ريبي، والتي لم تُستبدل إلا في عام 1996 بطرق أكثر حداثة تعتمد على أكسدة البروبيلين التحفيزية .

أجزاء متساوية الحجم ذات هندسة رباعية الأوجه أو ثمانية الأوجه

لقد وُجد أن مفهوم التناظر المتماثل مفيدٌ في التصميم العقلاني للمركبات الجديدة. وقد مُنح روالد هوفمان جائزة نوبل في الكيمياء لتطويره هذا المفهوم. يصف هذا المفهوم أجزاء كربونيل الفلز M(CO) n كأجزاء من وحدات بناء ثمانية السطوح، قياسًا على أجزاء CH3- أو CH2- أو CH- رباعية السطوح في الكيمياء العضوية. على سبيل المثال، يتكون ديكاكربونيل ثنائي المنغنيز من خلال التناظر المتماثل لجزأين من Mn(CO)5 d7 ، وهما متماثلان مع جذر الميثيل CH3 • . قياسًا على كيفية اتحاد جذور الميثيل لتكوين الإيثان ، يمكن لهذه الجذور أن تتحد لتكوين ديكاكربونيل ثنائي المنغنيز . لا يعني وجود أجزاء متناظرة متماثلة بالضرورة إمكانية تصنيع البنى المطلوبة. في محاضرته عند استلام جائزة نوبل، أكد هوفمان أن التناظر المتماثل نموذجٌ مفيدٌ ولكنه بسيط، وفي بعض الحالات لا يؤدي إلى النجاح. [ 82 ]

أدت الفوائد الاقتصادية لعمليات الكربنة المحفزة بالمعادن ، مثل كيمياء ريبي والهيدروفورميليشن ، إلى نمو هذا المجال. وقد تم اكتشاف مركبات الكربونيل المعدنية في المواقع النشطة لثلاثة إنزيمات طبيعية. [ 83 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 إلشنبرويش، سي. (2006). المعادن العضوية . فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. 1 2 هولمان، أرنولد ف.؛ ويبيرج، نيلز (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (باللغة الألمانية) ( الطبعة 102). برلين: دي جرويتر. ص. 1780. ردمك   978-3-11-017770-1.
  3. ↑ كوتون، ف. ألبرت (1968). "تسمية مقترحة لمركبات الأوليفين-المعدنية وغيرها من المركبات العضوية المعدنية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 90 (22): 6230-6232 . doi : 10.1021/ja01024a059 .
  4. ↑ دايسون، بي جيه؛ ماكيندو، جيه إس (2000). كيمياء تجمعات الكربونيل للمعادن الانتقالية . أمستردام: جوردون وبريتش. ISBN 978-90-5699-289-7.
  5. ↑ شوت، د.أ.؛ تايلر، د.ر.؛ ويكلي، ت.ج.ر. (1996). "البنية البلورية لمركب ثلاثي (4-ميثيل بيريدين) ثلاثي كربونيل موليبدينوم (0)". مجلة علم البلورات الكيميائية . 26 (3): 235-237 . doi : 10.1007/BF01673678 . S2CID 98463160 . 
  6. ↑ سبيسارد، جي أو؛ ميسلر، جي إل (2010). الكيمياء العضوية الفلزية ( الطبعة الثانية). نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 79-82 . ISBN   978-0-19-533099-1.
  7. ↑ سارجنت، أ. ل.؛ هول، م. ب. (1989). "الكربونيلات شبه الجسرية الخطية. 2. المركبات ثنائية الفلزات غير المتجانسة التي تحتوي على مركز فلزي انتقالي متأخر غير مشبع تنسيقيًا". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 (5): 1563-1569 . doi : 10.1021/ja00187a005 .
  8. ↑ لي، ب.؛ كورتيس، م.د. (1989 ) . "نمط تنسيق جديد لأول أكسيد الكربون. تركيب وبنية Cp₄Mo₂Ni₂S₂ ( η₁ , μ₄ - CO ) " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 ( 21): 8279-8280 . doi : 10.1021 / ja00203a040 .
  9. 1 2 3 4 هولمان، إيه إف؛ ويبيرج، E.؛ ويبيرج، ن. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (الطبعة 102 ). برلين: دي جرويتر. ص 1780 – 1822. ISBN   978-3-11-017770-1.
  10. ↑ ماكفارلين، دبليو؛ ويلكنسون، جي. (1966). "ثلاثي كربونيل الحديد الاثني عشري". التخليق غير العضوي . التخليق غير العضوي. المجلد 8. الصفحات 181-183 . doi : 10.1002/9780470132395.ch47 . ISBN   978-0-470-13239-5.
  11. ↑ لوندرغان، سي إتش؛ كوبياك، سي بي (2003). "انتقال الإلكترون وتداخل نطاقات الأشعة تحت الحمراء الديناميكي: يشبه مطيافية الرنين النووي المغناطيسي الديناميكية، ولكنه أسرع بمليار مرة". الكيمياء: مجلة أوروبية . 9 (24): 5962-5969 . doi : 10.1002/chem.200305028 . PMID 14679508 . 
  12. ↑ ميسلر، جي إل؛ تار، دي إيه (2011). الكيمياء غير العضوية . أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: بيرسون برنتيس هول. الصفحات 109-119 ، 534-538 . 
  13. 1 2 براترمان، بي إس (1975). أطياف كربونيل المعادن . دار النشر الأكاديمية.
  14. ↑ كرابتري، آر إتش (2005). "4. مركبات الكربونيل، ومركبات الفوسفين، وتفاعلات استبدال الليجاند". الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الرابعة). الصفحات 87-124 . doi : 10.1002/0471718769.ch4 . ISBN   978-0-471-71876-5.
  15. ↑ تولمان، سي إيه (1977). "التأثيرات الفراغية لروابط الفوسفور في الكيمياء العضوية الفلزية والحفز المتجانس". المراجعات الكيميائية . 77 (3): 313-348 . doi : 10.1021/cr60307a002 .
  16. ↑ كوتون، ف. أ. (1990). التطبيقات الكيميائية لنظرية الزمر ( الطبعة الثالثة). وايلي إنترساينس. رقم ISBN  978-0-471-51094-9.
  17. ↑ كارتر، آر إل (1997). التناظر الجزيئي ونظرية الزمر . وايلي. ISBN 978-0-471-14955-2.
  18. ↑ هاريس، دي سي؛ بيرتولوتشي، إم دي (1980). التناظر والتحليل الطيفي: مقدمة في التحليل الطيفي الاهتزازي والإلكتروني . مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0-19-855152-2.
  19. ↑ إتش جيه باتري؛ جي. كيلينج؛ إس إف إيه كيتل؛ آي. بول؛ بي جيه ستامبر (1969). "العلاقة بين البنية البلورية واهتزازات تمدد الرابطة الكربونيلية لمركبات ميثيل بنزين ثلاثية الكربونيل للمعادن الانتقالية". مناقشات جمعية فاراداي 47 : 48. doi : 10.1039/DF9694700048 .
  20. ↑ إليس، جون إي؛ تشي، كاي مينغ (1990). "مركبات عضوية فلزية مختزلة للغاية. 28. تخليق وعزل وتوصيف [K(cryptand 2.2.2)]2[Hf(CO)6]، وهي أول مادة تحتوي على الهافنيوم في حالة أكسدة سالبة. التوصيف البنيوي لـ [K(cryptand 2.2.2)]2[M(CO)6].cntdot.pyridine (M = Ti, Zr, and Hf)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (16). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 6022–6025 . doi : 10.1021/ja00172a017 . ISSN 0002-7863 . 
  21. 1 2 بيلارد، س.؛ روبنسون، ك.أ.؛ شيلدريك، ج.م. (1979). "التركيب البلوري والجزيئي لسداسي كربونيل الفاناديوم" . أكتا كريستالوغرافيكا . ب35 (2): 271-274 . doi : 10.1107/S0567740879003332 .
  22. ↑ جوست، أ.؛ ريس، ب.؛ يلون، و.ب. (1975-11-01). "البنية الإلكترونية لسداسي كربونيل الكروم عند 78 كلفن: دراسة حيود النيوترونات". مجلة أكتا كريستالوغرافيكا، القسم ب: علم البلورات البنيوي وكيمياء البلورات . 31 (11). الاتحاد الدولي لعلم البلورات (IUCr): 2649-2658 . doi : 10.1107/s0567740875008394 . ISSN 0567-7408 . 
  23. ↑ فينزي، مايك؛ برنهاردت، إدوارد؛ ويلنر، هيلج؛ ليمان، كريستيان دبليو؛ أوبكه، فريدهيلم (10 مايو 2005). "كاتيونات كربونيل فلزية فائقة المحبة للإلكترونات، متجانسة، ثمانية السطوح، ذات روابط سيجما، من الحديد (II) والروثينيوم (II) والأوزميوم (II). الجزء 2: تخليق وتوصيف [M(CO)6][BF4]2 (M = Fe, Ru, Os)". الكيمياء اللاعضوية . 44 (12). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 4206-4214 . doi : 10.1021/ic0482483 . ISSN 0020-1669 . PMID 15934749 .  
  24. ↑ براغا، داريو؛ غريبيوني، فابريزيا؛ أوربن، أ. غاي (1993). "كربونيل النيكل [Ni(CO)4] وكربونيل الحديد [Fe(CO)5]: البنى الجزيئية في الحالة الصلبة". الكيمياء العضوية الفلزية . 12 (4). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 1481-1483 . doi : 10.1021/om00028a082 . ISSN 0276-7333 . 
  25. ↑ آدامز، آر. دي.، بارنارد، تي. إس.، كورتوباسي، جيه. إي.، وو، دبليو.، لي، زد. (1998). "معقدات عنقود الكربونيل البلاتيني-الروثينيوم". التخليق غير العضوي . التخليق غير العضوي. المجلد 32. الصفحات 280-284 . doi : 10.1002/9780470132630.ch44 . ISBN   978-0-470-13263-0.{{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  26. ↑ إليوت. باند؛ إي إل مويتيرتيس (1978). "الخصائص الميكانيكية لإعادة ترتيب التجمعات المعدنية". مجلة الكيمياء . 78 (6): 639-658 . doi : 10.1021/cr60316a003 .
  27. ^ ريدل ، إي. السفاسر، ر. جانياك، سي. كلابوتكي، TM (2007). الكيمياء اللاعضوية الحديثة . دي جرويتر. رقم ISBN 978-3-11-019060-1.
  28. ↑ هندرسون، دبليو؛ ماكيندو، جيه إس (1 أبريل 2005). مطيافية الكتلة للمركبات غير العضوية، والتناسقية، والعضوية المعدنية: الأدوات - التقنيات - النصائح . جون وايلي وأولاده. ISBN 978-0-470-85015-2.
  29. ↑ بوتشر، سي بي جي؛ دايسون، بي جيه؛ جونسون، بي إف جي؛ خيمياك، تي؛ ماكيندو، جيه إس (2003). "تفتت أنيونات عناقيد الكربونيل للمعادن الانتقالية: رؤى هيكلية من قياس الطيف الكتلي". الكيمياء: مجلة أوروبية . 9 (4): 944-950 . doi : 10.1002/chem.200390116 . PMID 12584710 . 
  30. ↑ ريكس، أ.م.؛ ريد، ز.إ.؛ دنكان، م.أ. (2011). "مطيافية الأشعة تحت الحمراء لأيونات الكربونيل المعدنية المنتقاة كتليًا". مجلة مطيافية الجزيئات . 266 (2): 63-74 . Bibcode : 2011JMoSp.266...63R . doi : 10.1016/j.jms.2011.03.006 . ISSN 0022-2852 . 
  31. ↑ فاسكيز، جي بي؛ جي، إكس؛ فرونتيتشيلي، سي؛ جيلاند، جي إل (1998). "هيموغلوبين الكربوكسي البشري بدقة 2.2 أنغستروم: مقارنة البنية والمذيبات للهيموغلوبينات في الحالة R، والحالة R2، والحالة T" . أكتا كريستالوغرافيكا د . 54 (3): 355-366 . doi : 10.1107/S0907444997012250 . PMID 9761903 .  
  32. ↑ تيلينز، أ.ج.؛ وودن، د.هـ.؛ ألاماندولا، ل.ج.؛ بريغمان، ج.؛ ويتيبورن، ف.س. (1996). "الطيف تحت الأحمر لمركز المجرة وتكوين الغبار بين النجوم" . المجلة الفيزيائية الفلكية . 461 (1): 210-222 . Bibcode : 1996ApJ...461..210T . doi : 10.1086/177049 . PMID 11539170 . 
  33. ↑ شو، ي.؛ شياو، ش.؛ صن، س.؛ أويانغ، ز. (1996). "دليل طيفي بالأشعة تحت الحمراء على وجود تجمعات كربونيل معدنية في نيزك جيانغ H5" (ملف PDF) . علوم القمر والكواكب . 26 : 1457-1458 . Bibcode : 1996LPI....27.1457X .
  34. ↑ كودي، جي دي؛ بوكتور، إن زد؛ فيلي، تي آر؛ هازن، آر إم؛ سكوت، جي إتش؛ شارما، إيه؛ يودر، إتش إس جونيور (2000). "مركبات الحديد والكبريت الكربونيلية البدائية وتخليق البيروفات". مجلة ساينس . 289 (5483): 1337-1340 . رمز Bibcode : 2000Sci...289.1337C . doi : 10.1126/science.289.5483.1337 . PMID 10958777 . 
  35. ↑ فيلدمان، ج. (1999). "تحديد Ni(CO) ₄ وFe(CO) ₅ وMo(CO) ₆ وW(CO) ₆ في غازات الصرف الصحي باستخدام كروماتوغرافيا الغاز المقترنة بالبلازما الحثية مع التبريد الفائق". مجلة الرصد البيئي . 1 (1): 33-37 . doi : 10.1039/A807277I . PMID 11529076 . 
  36. ^ جاوين، ج.، أد. (2006). المعادن العضوية الحيوية: الجزيئات الحيوية، وضع العلامات، الطب . فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN 978-3-527-30990-0.
  37. ↑ بوتشكوفسكي، ج.؛ بوديروسو، ج. ج.؛ موترليني، ر. (2006). "تفاعل أول أكسيد الكربون مع المعادن: إشارات حيوية من غاز قاتل". اتجاهات في العلوم البيوكيميائية . 31 (11): 614-621 . doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . PMID 16996273 . 
  38. 1 2 3 4 5 6 هيرمان، واشنطن (1988). "100 عام من Metallcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte". الكيمياء في unserer Zeit . 22 (4): 113-122 . دوى : 10.1002/ciuz.19880220402 .
  39. 1 2 هوهي، ج.؛ كيتر، إي. كيتر، ر. (1995). "ميتالكاربونيل". الكيمياء العضوية (الطبعة الثانية ). برلين / نيويورك: دي جرويتر. 
  40. 1 2 ميتاش، أ. (1928). "Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen". أنجيواندتي كيمي . 41 (30): 827– 833. بيب كود : 1928AngCh..41..827M . دوى : 10.1002/ange.19280413002 .
  41. ↑ ميسلر، غاري ل.؛ بول ج. فيشر؛ دونالد آرثر تار (2013). الكيمياء غير العضوية . برنتيس هول. ص 696. ISBN  978-0-321-81105-9.
  42. ^ هيبر، دبليو. فوكس، هـ. (1941). "Über Metallcarbonyle. الثامن والثلاثون. Über Rheniumpentacarbonyl". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 248 (3): 256-268 . دوى : 10.1002 / zaac.19412480304 .
  43. ↑ كينغ، آر بي (1965). التخليق العضوي المعدني . المجلد 1: مركبات المعادن الانتقالية. نيويورك: دار النشر الأكاديمية. 
  44. ↑ براي، إي إتش؛ هوبل، دبليو؛ راوش، إم دي؛ والاس، تي إم (1966). إتش إف هولتزلو (محرر). ثنائي الحديد إينياكربونيل . التخليق غير العضوي . المجلد 8. هوبوكين، نيوجيرسي: جون وايلي وأولاده. الصفحات 178-181 . doi : 10.1002/9780470132395.ch46 . ISBN   978-0-470-13239-5.
  45. ↑ جيرولامي، جي إس؛ راوخفوس، تي بي؛ أنجيليسي، آر جيه (1999). التخليق والتقنية في الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). سوساليتو، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ص 190. ISBN   0-935702-48-2.
  46. ^ رولاند، إي. فاهرينكامب، هـ. (1985). "الكربون المعدني الجديد: دراسة وبنية من RuCo 2 (CO) 11 وRu 2 Co 2 (CO) 13 ". كيميش بيريشت . 118 (3): 1133-1142 . دوى : 10.1002/cber.19851180330 .
  47. ↑ بايك، آر دي (2001). "ثنائي كربونيل فيرات الصوديوم (-II)". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rd465 . ISBN 978-0-471-93623-7.
  48. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. (1997). "محفز ذهبي جديد: تكوين كربونيل الذهب الأحادي، [Au(CO) n ] + ( n = 1, 2)، في حمض الكبريتيك وتطبيقه على كربنة الأوليفينات". مجلة الكيمياء العضوية . 62 (6): 1594– 1598. doi : 10.1021/jo9620122 .
  49. ↑Sillner, H.; Bodenbinder, M.; Brochler, R.; Hwang, G.; Rettig, S. J.; Trotter, J.; von Ahsen, B.; Westphal, U.; Jonas, V.; Thiel, W.; Aubke, F. (2001). "Superelectrophilic Tetrakis(carbonyl)palladium(II)- and platinum(II) Undecafluorodiantimonate(V), [Pd(CO)4][Sb2F11]2 and [Pt(CO)4][Sb2F11]2: Syntheses, Physical and Spectroscopic Properties, Their Crystal, Molecular, and Extended Structures, and Density Functional Theory Calculations: An Experimental, Computational, and Comparative Study". Journal of the American Chemical Society. 123 (4): 588–602. doi:10.1021/ja002360s. hdl:11858/00-001M-0000-0024-1DEC-5. PMID 11456571.
  50. ↑Malischewski, Moritz; Seppelt, Konrad; Sutter, Jörg; Munz, Dominik; Meyer, Karsten (2018). "A Ferrocene-Based Dicationic Iron(IV) Carbonyl Complex". Angewandte Chemie International Edition. 57 (44): 14597–14601. doi:10.1002/anie.201809464. ISSN 1433-7851. PMID 30176109. S2CID 52145802.
  51. ↑Jim D. Atwood (1997). Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms (2 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-18897-1.
  52. ↑Ohst, H. H.; Kochi, J. K. (1986). "Electron-Transfer Catalysis of Ligand Substitution in Triiron Clusters". Journal of the American Chemical Society. 108 (11): 2897–2908. doi:10.1021/ja00271a019.
  53. 12Ellis, J. E. (2003). "Metal carbonyl anions". Organometallics. 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l.
  54. وو ، شوان؛ تشاو، ليلي؛ جين، جياي؛ بان، سوديب؛ لي، وي؛ جين، شياويانغ؛ وانغ، غوانجون؛ تشو، مينغفي؛ فرينكينغ، غيرنوت (31 أغسطس/آب 2018). "ملاحظة معقدات الفلزات القلوية الترابية M(CO)8 (حيث M = Ca أو Sr أو Ba) التي تحاكي الفلزات الانتقالية" . مجلة ساينس . 361 (6405): 912-916 . Bibcode : 2018Sci...361..912W . doi : 10.1126/science.aau0839 . ISSN 0036-8075 . PMID 30166489 .  
  55. ^ جين، جياي؛ يانغ، تاو؛ شين، كه؛ وانغ، غوانجون؛ جين، شياويانغ. تشو، مينغفي؛ فرينكينج ، جيرنوت (25/04/2018). “مجمعات أوكتاكاكربونيل أنيون من المجموعة الثالثة للمعادن الانتقالية [TM(CO) 8 ] − (TM = Sc, Y, La) وقاعدة 18 إلكترون”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 57 (21): 6236–6241 . دوى : 10.1002/anie.201802590 . ردمك 1433-7851 . بميد 29578636 .  
  56. ↑ إليس، جيه إي (2003). "أنيونات كربونيل الفلزات: من [Fe(CO) 4 ] 2− إلى [Hf(CO) 6 ] 2− وما بعدها". مركبات عضوية فلزية . 22 (17): 3322– 3338. doi : 10.1021/om030105l .
  57. ↑ إليس، جون إي. (17 أبريل 2006). "مغامرات مع مواد تحتوي على معادن في حالات أكسدة سالبة". الكيمياء اللاعضوية . 45 (8): 3178-3179 . doi : 10.1021/ic052110i . ISSN 0020-1669 .  
  58. ↑ براثويت، أنطونيو د.؛ مانر، جوناثان أ.؛ دنكان، مايكل أ. (2013). "اختبار حدود قاعدة الإلكترونات الثمانية عشر: مركبات الكربونيل في الحالة الغازية لأيونات السكانديوم (Sc +) والإتريوم (Y +) ". الكيمياء اللاعضوية . 53 (2): 1166-1169 . doi : 10.1021/ic402729g . ISSN 0020-1669 . PMID 24380416 .  
  59. ↑ فينزي، م.؛ برنهاردت، إ.؛ ويلنر، هـ.؛ ليمان، س. و.؛ أوبكه، ف. (2005). "كاتيونات كربونيل فلزية فائقة المحبة للإلكترونات، متجانسة، ثمانية السطوح، ذات روابط سيجما، من الحديد(II) والروثينيوم(II) والأوزميوم(II). الجزء 2: تخليق وتوصيف [M(CO) 6 ][BF4 ] 2 ( M = Fe, Ru, Os)". الكيمياء اللاعضوية . 44 (12): 4206–4214 . doi : 10.1021/ic0482483 . PMID 15934749 . 
  60. ↑ لوبي، ستيفاني سي سي؛ فيرميرين، باسكال؛ فونسيكا غيرا، سيليا؛ بيكلهاوبت، إف. ماتياس (2020). " طبيعة روابط الكربونيل غير الكلاسيكية مُفسَّرة بنظرية المدارات الجزيئية لكوهن-شام" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 26 (67): 15690-15699 . doi : 10.1002/chem.202003768 . PMC 7756819. PMID 33045113 .  
  61. ↑ فيرويذر-تيت، إس جيه؛ تيوشر، بي. (2002). "التوافر الحيوي للحديد والكالسيوم في الأطعمة المدعمة والمكملات الغذائية" . مراجعات التغذية . 60 (11): 360-367 . doi : 10.1301/00296640260385801 . PMID 12462518 . 
  62. ^ ريتشاردسون، د. (2002). لعبة التخفي: الطيران والطائرات في الهواء . زيورخ: ديتيكون. رقم ISBN 978-3-7276-7096-1.
  63. ↑ ويلك، ج. (1978). "مركبات الفلزات الانتقالية العضوية كوسائط في التفاعلات التحفيزية المتجانسة" (ملف PDF) . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 50 (8): 677-690 . doi : 10.1351/pac197850080677 . S2CID 4596194 . 
  64. ↑ هارتويغ، جون (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية: من الترابط إلى التحفيز . نيويورك: منشورات جامعة العلوم. ص 1160. ISBN  978-1-938787-15-7.
  65. ↑ موترليني روبرتو، أوتربين ليو (2010). "الإمكانات العلاجية لأول أكسيد الكربون". مجلة نيتشر ريفيوز لاكتشاف الأدوية . 9 (9): 728-743 . doi : 10.1038/nrd3228 . PMID 20811383. S2CID 205477130 .  
  66. ↑Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. (2002). "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal−NO Complexes". Chemical Reviews. 102 (4): 935–992. doi:10.1021/cr000074t. PMID 11942784.
  67. ↑Petz, W. (2008). "40 Years of Transition-Metal Thiocarbonyl Chemistry and the Related CSe and CTe Compounds". Coordination Chemistry Reviews. 252 (15–17): 1689–1733. doi:10.1016/j.ccr.2007.12.011.
  68. ↑Clark, George R.; Marsden, Karen; Roper, Warren R.; Wright, L. James (1980). "Carbonyl, Thiocarbonyl, Selenocarbonyl, and Tellurocarbonyl Complexes Derived from a Dichlorocarbene Complex of Osmium". Journal of the American Chemical Society. 102 (3): 1206–1207. doi:10.1021/ja00523a070.
  69. ↑D. Lentz (1994). "Fluorinated Isocyanides - More than Ligands with Unusual Properties". Angewandte Chemie International Edition in English. 33 (13): 1315–1331. doi:10.1002/anie.199413151.
  70. ↑Madea, B. (2003). Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion – Begutachtung. Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-43885-4.
  71. 12Stellman, J. M. (1998). Encyclopaedia of Occupational Health and Safety. International Labour Org. ISBN 978-91-630-5495-2.
  72. ↑Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Höffler, D.; Mollowitz, G. G. (1998). Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten. Berlin / Heidelberg: Springer. ISBN 978-3-540-63538-3.
  73. ↑Trout, W. E. Jr. (1937). "The Metal Carbonyls. I. History; II. Preparation". Journal of Chemical Education. 14 (10): 453. Bibcode:1937JChEd..14..453T. doi:10.1021/ed014p453.
  74. ↑Schützenberger, P. (1868). "Mémoires sur quelques réactions donnant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine". Bulletin de la Société Chimique de Paris. 10: 188–192.
  75. ↑ موند، ل.؛ لانجر، س.؛ كوينكه، ف. (1890). "تأثير أول أكسيد الكربون على النيكل" . مجلة الجمعية الكيميائية، المعاملات . 57 : 749-753 . doi : 10.1039/CT8905700749 .
  76. ↑ غراتزر، و. (2002). "132: المعدن يحلق عاليًا" . يوريكا والنشوة: كتاب أكسفورد للحكايات العلمية . مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0-19-280403-7.
  77. ↑ موند، ل.؛ هيرتز، هـ.؛ كواب، دكتور في الطب (1908). "ملاحظة حول مركب متطاير من الكوبالت مع أول أكسيد الكربون" . أخبار الكيمياء . 98 : 165-166 .
  78. ↑ ملخصات كيميائية . 2 : 3315. 1908.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
  79. ↑ ديوار، ج.؛ جونز، هـ. أو. (1905). "الخواص الفيزيائية والكيميائية لكربونيل الحديد" . وقائع الجمعية الملكية أ: العلوم الرياضية والفيزيائية والهندسية . 76 (513): 558-577 . رمز Bibcode : 1905RSPSA..76..558D . doi : 10.1098/rspa.1905.0063 .
  80. ↑ باسولو، ف. (2002). من كويلو إلى الكيمياء غير العضوية: رحلة عبر الزمن من التفاعلات . سبرينغر. ص 101. ISBN  978-030-646774-5.
  81. ↑ شيلدون، ر. أ.، محرر. (1983). المواد الكيميائية من غاز التخليق: التفاعلات التحفيزية لأول أكسيد الكربون والهيدروجين . المجلد 2. كلوير. ص 106. ISBN   978-90-277-1489-3.
  82. ↑ هوفمان، ر. (1981-12-08). "بناء الجسور بين الكيمياء غير العضوية والعضوية" . Nobelprize.org.
  83. ↑ تارد، سي؛ بيكيت، سي جيه (2009). "النظائر البنيوية والوظيفية للمواقع النشطة للهيدروجينازات [Fe]-، [NiFe]-، و[FeFe]-". مراجعات كيميائية . 109 (6): 2245-2274 . doi : 10.1021/cr800542q . PMID 19438209 . 
  • مركبات الكربونيل المعدنية في جامعة ولاية لويزيانا