الملدّن

تُثبَّت جزيئات الملدّن داخل المصفوفة التي يُشكِّلها البوليمر، بدلاً من أن تكون جزءًا منه. كان يُعتقد سابقًا أن الملدّنات تعمل عن طريق التغلغل بين سلاسل البوليمرات ، مما يُباعد بينها (ويزيد من "الحجم الحر")، ^{[ 4 ] [ 5 ]} أو عن طريق انتفاخها، وبالتالي خفض درجة حرارة التحول الزجاجي للبلاستيك بشكل ملحوظ وجعله أكثر ليونة. لاحقًا، تبيّن أن تفسير الحجم الحر لا يُمكنه تفسير جميع تأثيرات التلدين. ^{[ 6 ]} إن حركة سلسلة البوليمر أكثر تعقيدًا في وجود الملدّن مما تتنبأ به معادلة فلوري-فوكس لسلسلة بوليمر بسيطة.

تتحكم جزيئات الملدّن في حركة السلسلة؛ فلا يزداد الحجم الحر حول نهايات البوليمر. وإذا كوّن الملدّن/الماء روابط هيدروجينية مع الأجزاء المحبة للماء من البوليمر، فقد ينخفض ​​الحجم الحر المرتبط بها. ^{[ 7 ]}

يعتمد تأثير الملدنات على معامل المرونة على كلٍ من درجة الحرارة وتركيز الملدن. عند تركيز أقل من حد معين، يُعرف بتركيز التحول، يُمكن للملدن أن يُقلل من معامل مرونة المادة. مع ذلك، ستنخفض درجة حرارة التحول الزجاجي للمادة عند جميع التركيزات. بالإضافة إلى تركيز التحول، توجد درجة حرارة تحول. عند تركيز أقل من درجة حرارة التحول، يزيد الملدن من معامل المرونة.

على مدى الستين عاماً الماضية، تم تقييم أكثر من 30,000 مادة مختلفة من حيث ملاءمتها كملدنات للبوليمرات. ومن بين هذه المواد، لا يُستخدم تجارياً اليوم سوى عدد قليل منها - حوالي 50 مادة. ^{[ 8 ]}

يتم اختيار مُلدّنات الإستر بناءً على تقييم التكلفة والأداء. يجب على مُصنّع مركبات المطاط تقييم مُلدّنات الإستر من حيث التوافق، وسهولة المعالجة، والثبات، وغيرها من خصائص الأداء. تشمل التركيبات الكيميائية المتنوعة للإسترات المُنتجة: السيباسيتات ، والأديبات ، والتيريفثالات ، والديبنزوات ، والغلوتارات ، والفثالات ، والأزيلات ، وغيرها من الخلطات المتخصصة. يوفر هذا الخط الإنتاجي الواسع مجموعة من مزايا الأداء المطلوبة للعديد من تطبيقات المطاط الصناعي ، مثل الأنابيب والخراطيم، والأرضيات، وأغطية الجدران، والحشيات، والأحزمة، والأسلاك والكابلات، وبكرات الطباعة.

تُستخدم الإسترات ذات القطبية المنخفضة إلى العالية في مجموعة واسعة من المطاطات، بما في ذلك النتريل ، والبولي كلوروبرين ، والإيثيلين بروبيلين ديين مونومر (EPDM) ، والبولي إيثيلين المكلور ، والإيبكلوروهيدرين . ويخضع تفاعل الملدّن مع المطاط لعدة عوامل، مثل معامل الذوبان ، والوزن الجزيئي ، والتركيب الكيميائي. وتُعدّ خصائص التوافق والأداء من العوامل الرئيسية في تطوير تركيبة مطاطية لتطبيق معين. ^{[ 9 ]}

تعتمد الملدنات المستخدمة في البولي فينيل كلوريد (PVC) وأنواع البلاستيك الأخرى غالبًا على إسترات الأحماض متعددة الكربوكسيل مع كحولات أليفاتية خطية أو متفرعة ذات سلاسل متوسطة الطول. ويتم اختيار هذه المركبات بناءً على معايير عديدة، منها انخفاض السمية، والتوافق مع المادة الأساسية، وعدم التطاير، والتكلفة. وتلبي إسترات الفثالات للكحولات الألكيلية ذات السلاسل المستقيمة والمتفرعة هذه المواصفات، وهي من الملدنات الشائعة. لطالما كانت إسترات أورثو-فثالات هي الملدنات الأكثر شيوعًا، إلا أن المخاوف التنظيمية أدت إلى التحول من المواد المصنفة إلى المواد غير المصنفة، والتي تشمل أورثو-فثالات ذات الوزن الجزيئي العالي وغيرها من الملدنات، لا سيما في أوروبا.

مضادات التلدين هي إضافات بوليمرية لها تأثير معاكس لتأثير الملدنات. فهي تزيد من معامل المرونة بينما تخفض درجة حرارة التحول الزجاجي.

أُثيرت مخاوف جدية بشأن سلامة بعض مُلدِّنات البوليمر، لا سيما بعد تصنيف بعض مركبات الأورثو-فثالات ذات الوزن الجزيئي المنخفض كمواد مُخلّة بالغدد الصماء، مع الإبلاغ عن بعض حالات السمية النمائية. ^{[ 10 ] [ 11 ]} ويمكن للمُلدّنات أن تتسرب من البلاستيك نتيجةً لهجرتها وتآكله، لعدم ارتباطها بمصفوفة البوليمر. ويُعزى ما يُعرف بـ" رائحة السيارة الجديدة " غالبًا إلى المُلدِّنات أو نواتج تحللها، ^{[ 12 ]} إلا أن العديد من الدراسات التي تناولت تركيب هذه الرائحة لم تجد الفثالات بكميات ملحوظة، ويرجع ذلك على الأرجح إلى انخفاض تطايرها وضغط بخارها بشكل كبير. ^{[ 13 ]}

في تكنولوجيا الخرسانة ، تُعرف الملدنات عادةً باسم مخفضات الماء، بينما تُصنف الملدنات الفائقة ضمن مخفضات الماء عالية المدى. تُحقق الملدنات عادةً تخفيضًا في كمية الماء يتراوح بين 5 و12% تقريبًا، في حين يمكن للملدنات الفائقة تحقيق تخفيضات تتجاوز 12%، وغالبًا ما تصل إلى 20-40% اعتمادًا على نوع المادة المضافة وجرعتها. ^{[ 18 ]} وفقًا لمعيار ASTM C494، تُصنف المواد المضافة التقليدية المخفضة للماء عمومًا ضمن النوع A، بينما تُصنف مخفضات الماء عالية المدى ضمن النوع F أو النوع G عند توفير خصائص تأخير التصلب أيضًا. ^{[ 19 ]} تُستخدم الملدنات بشكل أساسي عند الحاجة إلى تحسينات معتدلة في قابلية التشغيل، بينما تُستخدم الملدنات الفائقة في التطبيقات التي تتطلب نسبًا منخفضة من الماء إلى الإسمنت وسيولة مُحسّنة. عند إضافتها إلى الخلطات الخرسانية، فإنها تُكسبها عددًا من الخصائص، بما في ذلك تحسين قابلية التشغيل والقوة. تتناسب قوة الخرسانة عكسيًا مع كمية الماء المُضافة، أي نسبة الماء إلى الإسمنت (w/c). ^{[ 20 ]} لإنتاج خرسانة أقوى، تُضاف كمية أقل من الماء (دون "تجويع" الخليط)، مما يجعل خليط الخرسانة أقل قابلية للتشغيل وأصعب في الخلط، الأمر الذي يستلزم استخدام الملدنات، ومخفضات الماء، والملدنات الفائقة، والمميعات، أو المشتتات. ^{[ 21 ]}

تُستخدم الملدنات أيضًا بشكل شائع عند إضافة الرماد البوزولاني إلى الخرسانة لتحسين قوتها. وتُعدّ هذه الطريقة في تحديد نسب الخلط شائعةً بشكل خاص عند إنتاج الخرسانة عالية المقاومة والخرسانة المُدعّمة بالألياف.

عادةً ما تكون إضافة 1-2% من الملدّن لكل وحدة وزن من الأسمنت كافية. في بعض الحالات، تؤدي إضافة الملدّن إلى إبطاء عملية التصلب.

تُصنع الملدنات عادةً من الليغنوسلفونات ، وهو منتج ثانوي من صناعة الورق . أما الملدنات الفائقة، فتُصنع عمومًا من مكثف النفثالين المُسلفن أو فورمالديهايد الميلامين المُسلفن ، على الرغم من توفر منتجات أحدث تعتمد على إيثرات البولي كربوكسيلية. تعمل الملدنات التقليدية القائمة على الليغنوسلفونات، والملدنات الفائقة القائمة على النفثالين والميلامين سلفونات، على تشتيت جزيئات الأسمنت المتكتلة من خلال آلية التنافر الكهروستاتيكي (انظر الغرواني ). في الملدنات العادية، تُمتص المواد الفعالة على جزيئات الأسمنت، مما يُكسبها شحنة سالبة، الأمر الذي يؤدي إلى تنافر بين الجزيئات. أما الملدنات الفائقة القائمة على الليغنين والنفثالين والميلامين سلفونات، فهي بوليمرات عضوية. تلتف جزيئاتها الطويلة حول جزيئات الأسمنت، مما يُكسبها شحنة سالبة عالية تجعلها تتنافر فيما بينها.

يعمل الملدّن الفائق من نوع بولي كاربوكسيلات إيثر (PCE)، أو ببساطة بولي كاربوكسيلات (PC)، بطريقة مختلفة عن الملدّنات الفائقة القائمة على السلفونات، إذ يُحسّن تشتت الأسمنت عن طريق التثبيت الفراغي. يتميز هذا النوع من التشتت بفعاليته العالية، ويُحسّن من احتفاظ الخلطة الأسمنتية بقابلية التشغيل. ^{[ 22 ]}

يمكن إضافة الملدنات إلى خلطات الجص لألواح الجدران لتحسين قابليتها للتشكيل. ولتقليل الطاقة المستهلكة في تجفيف ألواح الجدران، تُضاف كمية أقل من الماء، مما يجعل خليط الجبس غير قابل للتشكيل ويصعب مزجه، الأمر الذي يستدعي استخدام الملدنات أو مخفضات الماء أو المشتتات. كما تُشير بعض الدراسات إلى أن الإفراط في استخدام مشتتات الليغنوسلفونات قد يُؤدي إلى تأخير التصلب. وقد أظهرت البيانات تكوّن بلورات غير متبلورة تُضعف التفاعل البلوري الميكانيكي الشبيه بالإبرة في اللب، مما يمنع تكوّن لب أقوى. وتُعد السكريات وعوامل التخليب الموجودة في الليغنوسلفونات، مثل الأحماض الألدونية والمركبات المستخلصة، هي المسؤولة بشكل رئيسي عن تأخير التصلب. وتُصنع هذه المشتتات منخفضة التركيز من الماء عادةً من الليغنوسلفونات ، وهو منتج ثانوي من صناعة الورق .

تُصنع الملدنات الفائقة عالية المدى (المشتتات) عمومًا من مكثفات النفثالين المُسلفنة ، على الرغم من أن إيثرات البولي كربوكسيلية تُمثل بدائل أحدث. ويُستخدم كلا هذين النوعين من مُخفِّضات الماء عالية المدى بنسبة تتراوح بين نصف إلى ثلث نسبة استخدام أنواع الليغنوسلفونات. ^{[ 23 ]}

تعمل الملدنات التقليدية القائمة على اللجنين سلفونات والنفثالين سلفونات على تشتيت جزيئات الجبس المتكتلة عبر آلية التنافر الكهروستاتيكي (انظر الغروانيات ). في الملدنات العادية، تُمتص المواد الفعالة على جزيئات الجبس، مما يُكسبها شحنة سالبة، الأمر الذي يؤدي إلى تنافر بين الجزيئات. أما ملدنات اللجنين والنفثالين سلفونات فهي بوليمرات عضوية. تلتف جزيئاتها الطويلة حول جزيئات الجبس، مما يُكسبها شحنة سالبة عالية تجعلها تتنافر فيما بينها. ^{[ 24 ]}

تستخدم تركيبات المواد النارية النشطة ، وخاصة وقود الصواريخ الصلبة والبارود عديم الدخان للمدافع، مواد ملدنة لتحسين الخصائص الفيزيائية للمادة الرابطة للوقود أو للوقود ككل، لتوفير وقود ثانوي، ومثاليًا، لتحسين إنتاج الطاقة النوعية (مثل الدفع النوعي ، أو إنتاج الطاقة لكل غرام من الوقود، أو مؤشرات مماثلة). يعمل الملدن النشط على تحسين الخصائص الفيزيائية للمادة النشطة مع زيادة إنتاج الطاقة النوعية. وعادةً ما يُفضل استخدام الملدنات النشطة على الملدنات غير النشطة، خاصةً في وقود الصواريخ الصلبة . تُقلل الملدنات النشطة من كتلة الوقود المطلوبة، مما يُمكّن الصاروخ من حمل حمولة أكبر أو الوصول إلى سرعات أعلى. مع ذلك، قد تتطلب اعتبارات السلامة أو التكلفة استخدام الملدنات غير النشطة، حتى في وقود الصواريخ. يستخدم وقود الصواريخ الصلب المستخدم لتزويد معزز الصواريخ الصلبة لمكوك الفضاء مادة HTPB ، وهي مطاط صناعي ، كوقود ثانوي غير نشط.