الهيدروفورميليشن

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 8 صور
الموسوعة الحرة

هيدروفورميليشن الألكين ( R 1 إلى R 3 مجموعات عضوية (أي مجموعة ألكيل أو أريل ) أو الهيدروجين)

في الكيمياء العضوية ، تُعرف عملية الهدرجة الفورمية ، أو ما يُسمى أيضًا بتخليق الأكسو أو عملية الأكسو ، بأنها عملية صناعية لإنتاج الألدهيدات ( R-CH=O ) من الألكينات ( R₂C =CR₂ ) . [ 1 ] [ 2 ] يتضمن هذا التفاعل الكيميائي إضافة مجموعة فورميل ( -CHO ) وذرة هيدروجين إلى الرابطة الثنائية بين ذرتي الكربون . وقد شهدت هذه العملية نموًا متواصلًا منذ ابتكارها، حيث بلغت طاقتها الإنتاجية 6.6 × 10⁶بلغت كمية إنتاجها 6 أطنان عام 1995. وتكمن أهميتها في سهولة تحويل الألدهيدات إلى العديد من المنتجات الثانوية. فعلى سبيل المثال، تُهدرج الألدهيدات الناتجة إلى كحولات تُستخدم بدورها في صناعة المنظفات . كما يُستخدم تفاعل الهيدروفورميليشن في المواد الكيميائية المتخصصة ، لا سيما في مجال التخليق العضوي للعطوروالمستحضرات الصيدلانية . ويُعدّ تطوير تفاعل الهيدروفورميليشن من أبرز إنجازات الكيمياء الصناعية في القرن العشرين .

تتضمن هذه العملية معالجة الألكين عادةً بضغوط عالية (بين 10 و100 ضغط جوي ) من أول أكسيد الكربون والهيدروجين عند درجات حرارة تتراوح بين 40 و200  درجة مئوية. [ 3 ] في أحد أشكالها، يُستخدم الفورمالديهايد بدلاً من غاز التخليق. [ 4 ] وتتطلب هذه العملية استخدام محفزات من المعادن الانتقالية . يذوب المحفز دائمًا في وسط التفاعل، أي أن عملية الهدرجة الفورمية مثال على التحفيز المتجانس .

تاريخ

اكتشف الكيميائي الألماني أوتو رويلن هذه العملية عام 1938 أثناء دراسته لعملية فيشر-تروبش . وقد تم الحصول على الألدهيدات وثنائي إيثيل كيتون عند إضافة الإيثيلين إلى مفاعل فيشر-تروبش. ومن خلال هذه الدراسات، اكتشف رويلن فائدة محفزات الكوبالت. وقد تبين أن مركب HCo(CO) ₄ ، الذي تم عزله قبل بضع سنوات فقط من عمل رويلن، محفز ممتاز. [ 5 ] [ 6 ] وقد صاغ قسم براءات الاختراع في شركة Ruhrchemie مصطلح "تخليق الأكسو"، متوقعًا أن تكون هذه العملية قابلة للتطبيق في تحضير كل من الألدهيدات والكيتونات. وأظهرت الدراسات اللاحقة أن الرابطة ثلاثية بوتيل فوسفين (PBu₃ ) حسّنت انتقائية العملية المحفزة بالكوبالت. تم توضيح آلية الهدرجة الفورمية المحفزة بالكوبالت بواسطة ريتشارد إف. هيك وديفيد بريسلو في الستينيات. [ 7 ]

محفز روديوم عام ، حيث PAr 3 = ثلاثي فينيل فوسفين أو نظيره المُسلفن Tppts . انظر هيدريد كربونيل ثلاثي (ثلاثي فينيل فوسفين) الروديوم .

في عام 1968، تم الإبلاغ عن محفزات عالية النشاط تعتمد على الروديوم. [ 8 ] ومنذ سبعينيات القرن الماضي، تعتمد معظم عمليات الهدرجة الفورمية على محفزات أساسها الروديوم . [ 9 ] وقد تم تطوير محفزات قابلة للذوبان في الماء، مما يسهل فصل المنتجات عن المحفز. [ 10 ]

الآلية

دورة تحفيزية باستخدام مثال عملية الهيدروفورميليشن
آلية تفاعل الهدرجة الفورمية المحفز بالكوبالت. تبدأ العملية بانفصال أول أكسيد الكربون عن هيدريد رباعي كربونيل الكوبالت لتكوين المركب ذي 16 إلكترونًا (الخطوة 1 ). يرتبط الألكين لاحقًا بتكوين المركب ذي 18 إلكترونًا (الخطوة 2 ). في الخطوة 3 ، يندمج الأوليفين لتكوين ثلاثي كربونيل الألكيل ذي 16 إلكترونًا. يؤدي تنسيق جزيء آخر من أول أكسيد الكربون إلى تكوين رباعي كربونيل الألكيل (الخطوة 4 ). [ 7 ] يؤدي الإدخال الهجائي لأول أكسيد الكربون إلى تكوين الأسيل ذي 16 إلكترونًا في الخطوة 5. في الخطوة 6 ، تؤدي الإضافة التأكسدية للهيدروجين إلى تكوين معقد ثنائي الهيدريد، والذي يُحرر الألدهيد في الخطوة 7 عن طريق الإزالة الاختزالية . [ 11 ] الخطوة 8 غير منتجة وقابلة للانعكاس.

الانتقائية

من الاعتبارات الرئيسية في عملية الهدرجة الكربونية الانتقائية بين "العادي" و"المتماثل" . على سبيل المثال، يمكن أن ينتج عن هدرجة البروبيلين منتجان متماثلان ، هما البيوتيرالدهيد أو إيزوبيوتيرالدهيد .

H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO (عادي)
ح 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → (CH 3 ) 2 CH CHO (iso)

تعكس هذه المتصاوغات التوجيه الفراغي لإدخال الألكين في الرابطة M–H. ولأن كلا الناتجين ليسا مرغوبين بنفس القدر (المتصاوغ العادي أكثر استقرارًا من المتصاوغ المتفرع)، فقد كُرِّست أبحاث كثيرة للبحث عن محفز يُفضِّل المتصاوغ العادي.

التأثيرات الفراغية

تُعدّ إضافة هيدريد الكوبالت إلى الألكينات الأولية، وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف، غير مُفضّلة بسبب الإعاقة الفراغية بين مركز الكوبالت ورابطة الألكيل الثانوية. وتزيد الروابط الضخمة من هذه الإعاقة الفراغية. لذا، تُوفّر مُركّبات الكربونيل/الفوسفين المُختلطة انتقائيةً أكبر لإضافة عكس قاعدة ماركوفنيكوف، مما يُفضّل نواتج السلسلة المُستقيمة ( ن- ) الألدهيدات. وتعتمد المُحفّزات الحديثة بشكلٍ مُتزايد على الروابط المُخلّبة، وخاصةً ثنائي الفوسفيت. [ 12 ]

n (أعلى) مقابل iso (أسفل) - الانتقائية.

المؤثرات الإلكترونية

بالإضافة إلى ذلك، فإن معقدات الهيدريد الغنية بالإلكترونات أقل شبهاً بالبروتونات. وبالتالي، فإن التأثيرات الإلكترونية التي تُفضّل عادةً إضافة ماركوفنيكوف إلى الألكين تكون أقل انطباقاً. لذلك، فإن الهيدريدات الغنية بالإلكترونات أكثر انتقائية.

تكوين الأسيل

لكبح عملية التماثل التنافسي للألكين، يجب أن يكون معدل إدخال مجموعة الكربونيل في الرابطة بين الكربون والفلز في الألكيل سريعًا نسبيًا. ومن المرجح أن يكون معدل إدخال كربون الكربونيل في الرابطة CM أكبر من معدل حذف بيتا-هيدريد. [ 13 ]

Hydroformylation of oct-2-ene
هيدروفورميليشن أوكت-2-ين

الهيدروفورميليشن غير المتماثل

يؤدي تفاعل الهيدروفورميليشن للألكينات غير المتماثلة إلى تكوين مراكز فراغية جديدة . وباستخدام روابط الفوسفين الكيرالية ، يمكن تعديل تفاعل الهيدروفورميليشن لتفضيل أحد المتماثلين المرآويين . [ 14 ] [ 15 ] فعلى سبيل المثال، يمكن إنتاج ديكسيبوبروفين ، وهو المتماثل المرآوي (+)−( S ) للإيبوبروفين ، عن طريق تفاعل الهيدروفورميليشن الانتقائي للمتماثل المرآوي متبوعًا بالأكسدة.

العمليات

تختلف العمليات الصناعية تبعًا لطول سلسلة الأوليفين المراد هدرجة الفورميل، ونوع المعدن والروابط المستخدمة في المحفز، وإمكانية استعادة المحفز. أنتجت عملية روهركيمي الأصلية البروبانال من الإيثيلين والغاز التخليقي باستخدام هيدريد رباعي كربونيل الكوبالت كمحفز . أما اليوم ، فتُستخدم العمليات الصناعية القائمة على محفزات الكوبالت بشكل أساسي لإنتاج الأوليفينات متوسطة إلى طويلة السلسلة، بينما تُستخدم المحفزات القائمة على الروديوم عادةً لهدرجة البروبين . وتُعد محفزات الروديوم أغلى ثمنًا بكثير من محفزات الكوبالت. وفي هدرجة الأوليفينات ذات الوزن الجزيئي العالي، يصعب فصل المحفز عن الألدهيدات الناتجة.

عملية BASF-oxo

تبدأ عملية BASF-oxo في الغالب بالأوليفينات الأعلى وتعتمد على محفز قائم على كربونيل الكوبالت. [ 16 ] عند إجراء التفاعل في درجات حرارة منخفضة، تُلاحظ زيادة في الانتقائية لصالح المنتج الخطي. تُجرى العملية عند ضغط حوالي 30  ميجا باسكال وفي نطاق درجة حرارة من 150 إلى 170  درجة مئوية. يُستخلص الكوبالت من المنتج السائل عن طريق أكسدته إلى Co²⁺ القابل للذوبان في الماء ، ثم يُضاف إليه حمض الفورميك أو حمض الأسيتيك المائي . تُنتج هذه العملية طورًا مائيًا من الكوبالت، والذي يمكن إعادة تدويره. تُعوض الخسائر بإضافة أملاح الكوبالت. [ 17 ]

عملية إكسون

تُستخدم عملية إكسون، المعروفة أيضًا بعملية كولمان أو PCUK-أوكسو، في عملية الهدرجة الكربونية للأوليفينات C6-C12. وتعتمد هذه العملية على محفزات الكوبالت. لاستعادة المحفز، يُضاف محلول مائي من هيدروكسيد الصوديوم أو كربونات الصوديوم إلى الطور العضوي. ومن خلال الاستخلاص بالأوليفين والمعادلة بإضافة محلول حمض الكبريتيك تحت ضغط أول أكسيد الكربون، يُمكن استعادة هيدريد كربونيل المعدن . يُفصل هذا الهيدريد باستخدام غاز التخليق، ويُمتص بواسطة الأوليفين، ثم يُعاد إلى المفاعل. على غرار عملية BASF، تُجرى عملية إكسون عند ضغط يبلغ حوالي 30  ميجا باسكال ودرجة حرارة تتراوح بين 160 و180  درجة مئوية. [ 17 ]

عملية شل

تستخدم عملية شل مركبات الكوبالت المعدلة بروابط الفوسفين في عملية الهدرجة الفورمية للأوليفينات C7-C14. تُهدرج الألدهيدات الناتجة مباشرةً إلى كحولات دهنية ، والتي تُفصل بالتقطير ، مما يسمح بإعادة تدوير العامل الحفاز. تتميز هذه العملية بانتقائية عالية للمنتجات الخطية، والتي تُستخدم كمواد خام في صناعة المنظفات . تُجرى العملية عند ضغط يتراوح بين 4 و8  ميجا باسكال، وفي نطاق درجة حرارة يتراوح بين 150 و190  درجة مئوية. [ 17 ]

عملية يونيون كاربايد

تعتمد عملية يونيون كاربايد (UCC)، والمعروفة أيضًا باسم عملية الأكسو منخفضة الضغط (LPO)، على محفز الروديوم المذاب في زيت كثيف عالي الغليان، وهو ناتج تكثيف ذو وزن جزيئي عالٍ للألدهيدات الأولية، وذلك لإجراء عملية الهدرجة الفورمية للبروبين. يُفصل خليط التفاعل عن المكونات المتطايرة في مبخر ذي غشاء رقيق متساقط. تُقطر المرحلة السائلة، ويُزال البيوتيرالدهيد كمنتج أولي، بينما يُعاد تدوير المنتج السفلي المحتوي على المحفز إلى العملية. تُجرى العملية عند ضغط حوالي 1.8  ميجا باسكال ودرجة حرارة تتراوح بين 95 و100  درجة مئوية. [ 17 ]

يُعدّ BiPhePhos أحد أنواع الليجاندات ثنائية الفوسفيت التي اشتهر بها العاملون في شركة Union Carbide. [ 18 ] [ 19 ]

عملية روهركمي/رون-بولانك

مخطط عملية Ruhrchemie/Rhône–Poulenc

تعتمد عملية روهركيمي/رون-بولانك (RCRPP) على محفز الروديوم مع ربيطة TPPTS القابلة للذوبان في الماء (محفز كونتز كورنيلز) لعملية الهدرجة الفورمية للبروبين. [ 20 ] تُكسب عملية السلفنة الثلاثية لربيطة ثلاثي فينيل فوسفان المركب العضوي المعدني خصائص محبة للماء. يحتوي مركب المحفز على تسع مجموعات سلفونات وهو شديد الذوبان في الماء (حوالي 1  كجم/لتر ) ، ولكنه غير قابل للذوبان في طور المنتج الناتج. [ 21 ] يُستخدم TPPTS القابل للذوبان في الماء بزيادة تقارب 50 ضعفًا، مما يحدّ بشكل فعال من تسرب المحفز. تتكون المواد المتفاعلة من البروبين وغاز التخليق المكون من الهيدروجين وأول أكسيد الكربون بنسبة 1.1:1. ينتج مزيج من البيوتيرالدهيد والإيزوبيوتيرالدهيد بنسبة 96:4 مع بعض النواتج الثانوية مثل الكحولات والإسترات والكسور ذات درجة الغليان العالية. [ 21 ] تُعدّ عملية روهركيمي/رون-بولانك أول نظام ثنائي الطور متوفر تجاريًا، حيث يوجد العامل الحفاز في الطور المائي. أثناء سير التفاعل، يتشكل طور المنتج العضوي الذي يُفصل باستمرار عن طريق فصل الأطوار، بينما يبقى طور العامل الحفاز المائي في المفاعل. [ 21 ]

تُجرى هذه العملية في مفاعل خزان مُحَرَّك، حيث يُسحب الأوليفين وغاز التخليق من قاع المفاعل عبر طور المحفز مع التحريك المكثف. يُفصل طور الألدهيد الخام الناتج من الأعلى عن الطور المائي. يُعاد تسخين المحلول المائي المحتوي على المحفز عبر مبادل حراري، ثم يُضخ مرة أخرى إلى المفاعل. [ 21 ] يُفصل فائض الأوليفين وغاز التخليق عن طور الألدهيد في جهاز تقطير، ثم يُعاد إلى المفاعل. تُستخدم الحرارة المتولدة لتوليد بخار العملية، الذي يُستخدم بدوره في التقطير اللاحق للطور العضوي لفصله إلى بوتيرالدهيد وأيزوبوتيرالدهيد. [ 21 ] تنتقل سموم المحفز المحتملة، القادمة من غاز التخليق، إلى الطور العضوي وتُزال من التفاعل مع الألدهيد. وبالتالي، لا تتراكم السموم، ويمكن الاستغناء عن عملية التنقية الدقيقة المعقدة لغاز التخليق. [ 21 ]

أُنشئ مصنع في أوبرهاوزن عام 1984، وتمّ توسيعه عام 1988 ثمّ عام 1998 ليصل إلى طاقة إنتاجية تبلغ 500,000 طن/سنة من البيوتانال. تبلغ نسبة تحويل البروبين 98%، وتتميز العملية بانتقائية عالية لإنتاج البيوتانال العادي. خلال دورة حياة دفعة المحفز في العملية، لا تتجاوز كمية الروديوم المفقودة جزءًا واحدًا في المليار. [ 22 ]

عملية مختبرية

تم تطوير وصفات لعملية الهدرجة الفورمية على نطاق المختبر، على سبيل المثال، لسيكلوهكسين . [ 3 ] [ 15 ]

ركائز أخرى غير الألكينات

تحفز معقدات كربونيل الكوبالت والروديوم عملية الهدرجة الفورمية للفورمالديهايد وأكسيد الإيثيلين لإنتاج هيدروكسي أسيتالديهايد و3 -هيدروكسي بروبانال ، واللذان يمكن هدرجتهما لاحقًا إلى إيثيلين جليكول وبروبان -1،3-ديول ، على التوالي. وتكون هذه التفاعلات أكثر فعالية عند استخدام مذيب قاعدي (مثل البيريدين ). [ 23 ] [ 24 ]

في حالة استخدام ثنائي كوبالت أوكتاكربونيل أو Co₂ ( CO) ₈ كمحفز، يمكن أن ينتج البنتان-3-ون من الإيثيلين وأول أكسيد الكربون، في غياب الهيدروجين. ويُقترح أن يكون المركب الوسيط هو مركب الإيثيلين-بروبيونيل [CH₃C ( O)Co(CO) ₃ (إيثيلين) ] الذي يخضع لتفاعل إدخال هجرة لتكوين [CH₃COCH₂CH₂Co ( CO ) ₃ ]. وينتج الهيدروجين المطلوب من تفاعل إزاحة الماء . للمزيد من التفاصيل، انظر [ 25 ] .

إذا لم يحدث تفاعل تحويل الماء، ينتج عن التفاعل بوليمر يحتوي على وحدات متناوبة من أول أكسيد الكربون والإيثيلين. تُحضّر هذه البوليكيتونات الأليفاتية عادةً باستخدام محفزات البلاديوم . [ 26 ]

يمكن إجراء عملية الهدرجة الفورمية للأوليفينات الوظيفية، مثل كحول الأليل . ويُحصل على المنتج المستهدف ، 1،4-بيوتانيديول، ونظيره باستخدام محفزات خالية من التماثل، مثل معقدات الروديوم-ثلاثي فينيل فوسفين. ويؤدي استخدام معقد الكوبالت، عبر تماثل الرابطة المزدوجة، إلى تكوين ن- بروبانال . [ 27 ] وتحدث عملية الهدرجة الفورمية لإيثرات وإسترات الألكينيل عادةً في الموضع ألفا بالنسبة لوظيفة الإيثر أو الإستر.

تؤدي عملية الهدرجة الكربونية لحمض الأكريليك وحمض الميثاكريليك في عملية محفزة بالروديوم إلى ناتج ماركوفنيكوف في الخطوة الأولى. [ 28 ] بتغيير ظروف التفاعل، يمكن توجيه التفاعل إلى نواتج مختلفة. فارتفاع درجة حرارة التفاعل وانخفاض ضغط أول أكسيد الكربون يُحفزان عملية التماثل لناتج ماركوفنيكوف إلى المتصاوغ β الأكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية، والذي ينتج عنه الألدهيد العادي. أما انخفاض درجة الحرارة وارتفاع ضغط أول أكسيد الكربون وزيادة كمية الفوسفين، الذي يحجب مواقع التنسيق الحرة، فيمكن أن يؤديا إلى تسريع عملية الهدرجة الكربونية في الموضع α لمجموعة الإستر، وبالتالي تثبيط عملية التماثل. [ 28 ]

ردود الفعل الجانبية والمتتالية

تفاعلات الكربنة المتسلسلة - تحويل غاز الماء

من التفاعلات الجانبية للألكينات عملية التماثل والهدرجة للرابطة المزدوجة. في حين أن الألكانات الناتجة عن هدرجة الرابطة المزدوجة لا تشارك في التفاعل لاحقًا، فإن عملية التماثل للرابطة المزدوجة وما يتبعها من تكوين معقدات الألكيل العادية تُعد تفاعلًا مرغوبًا. عادةً ما تكون الهدرجة ذات أهمية ثانوية؛ ومع ذلك، يمكن للمحفزات المُعدلة بالكوبالت والفوسفين أن تُظهر نشاطًا هدرجيًا مُعززًا، حيث تصل نسبة هدرجة الألكين إلى 15%.

عملية الهدرجة الفورمية المتتالية - الهدرجة

باستخدام التحفيز المتسلسل ، تم تطوير أنظمة لتحويل الأكينات إلى كحولات في وعاء واحد. الخطوة الأولى هي الهيدروفورميليشن. [ 29 ]

تحلل الليجاند

قد تؤدي ظروف تحفيز تفاعل الهيدروفورميليشن إلى تحلل روابط الفوسفور العضوية الداعمة. يخضع ثلاثي فينيل فوسفين للتحلل الهيدروجيني ، مُطلقًا البنزين وثنائي فينيل فوسفين. يمكن أن يؤدي إدخال أول أكسيد الكربون في رابطة فينيل-معدن وسيطة إلى تكوين بنزالدهيد أو عن طريق الهدرجة اللاحقة إلى كحول البنزيل . [ 30 ] يمكن استبدال إحدى مجموعات الفينيل في الروابط بالبروبين، ويمكن لرابط ثنائي فينيل بروبيل فوسفين الناتج أن يثبط تفاعل الهيدروفورميليشن نظرًا لزيادة قاعديته. [ 30 ]

المعادن

على الرغم من أن محفزات الهدرجة الفورمية الأصلية كانت تعتمد على الكوبالت، فإن معظم العمليات الحديثة تعتمد على الروديوم، وهو معدن باهظ الثمن. ولذلك، ازداد الاهتمام بإيجاد محفزات معدنية بديلة. ومن أمثلة المعادن البديلة الحديد والروثينيوم. [ 31 ] [ 32 ]

انظر أيضاً

  • تفاعل كوخ - تفاعل مشابه للألكينات وأول أكسيد الكربون لتكوين الأحماض الكربوكسيلية

مراجع

  1. ^ روبرت فرانكي، ديتليف سيلينت، أرمين بورنر (2012). “الهيدروفورميل التطبيقي”. الكيمياء. القس . 112 (11): 5675-5732 . دوى : 10.1021 / cr3001803 . بميد 22937803 . {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  2. ↑ أوجيما، إي.، تساي، سي.-واي.، تزاماريوداكي، إم.، بونافو، دي. (2000). "تفاعل الهيدروفورميليشن". التفاعلات العضوية 56 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or056.01 . ISBN 0-471-26418-0.{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  3. 1 2 بينو، ب.؛ بوتيغي، س. (1977). "الألدهيدات من الأوليفينات: سيكلوهكسان كاربوكسالدهيد". التخليق العضوي . 57 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.057.0011 .
  4. ^ ماكادو ، جوكي. موريموتو، تسومورو؛ سوجيموتو، ياسوكو؛ تسوتسومي، كين؛ كاجاوا، ناتسوكو؛ كاكيوتشي ، كيومي (15 فبراير 2010). “التشكيل الهيدروجيني الانتقائي الخطي للغاية للألكينات 1 باستخدام الفورمالديهايد كبديل للغاز الاصطناعي”. التوليف والتحفيز المتقدم . 352 ( 2 – 3): 299 – 304. دوى : 10.1002/adsc.200900713 . اتش دي ال : 10061/11759 . ISSN 1615-4150 . 
  5. ↑Boy Cornils; Wolfgang A. Herrmann; Manfred Rasch (1994). "Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis". Angewandte Chemie International Edition in English. 33 (21): 2144–2163. doi:10.1002/anie.199421441.
  6. ↑"Archived copy"(PDF). Archived from the original(PDF) on 28 September 2007. Retrieved 7 January 2007.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
  7. 12Richard F. Heck; David S. Breslow (1961). "The Reaction of Cobalt Hydrotetracarbonyl with Olefins". Journal of the American Chemical Society. 83 (19): 4023–4027. Bibcode:1961JAChS..83.4023H. doi:10.1021/ja01480a017..
  8. ↑Evans, D., Osborn, J. A., Wilkinson, G. (1968). "Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst". Journal of the Chemical Society. 33 (21): 3133–3142. doi:10.1039/J19680003133.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  9. ↑J. F. Hartwig; Organotransition metal chemistry – from bonding to catalysis. University Science Books. 2009. 753, 757–578. ISBN 978-1-891389-53-5.
  10. ↑Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis" VCH, Weinheim: 1998
  11. ↑Jack Halpern (2001). "'Organometallic chemistry at the threshold of a new millennium. Retrospect and prospect". Pure and Applied Chemistry. 73 (2): 209–220. doi:10.1351/pac200173020209.
  12. ↑Gual, Aitor; Godard, Cyril; de la Fuente, Verónica; Castillón, Sergio (2012). "Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis". Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. pp. 81–131. doi:10.1002/9781118299715.ch3. ISBN 978-1-118-29971-5.
  13. ↑ كويل، م.؛ سولتنر، ت.؛ فان ليوين، ب.و.ن.م.؛ ريك، ج.ن.هـ. (2006). "محفزات عالية الدقة: الهدرجة الانتقائية الموضعية للألكينات الداخلية بواسطة معقدات الروديوم المغلفة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (35): 11344-45 . Bibcode : 2006JAChS.12811344K . doi : 10.1021/ja063294i . PMID 16939244 . 
  14. ↑ دينغ، يوتشاو؛ وانغ، هوي؛ صن، يوهان؛ وانغ، شياو (2015). "مبادئ وتطبيقات الهدرجة الانتقائية للإنانتيومرات للألكينات الطرفية ثنائية الاستبدال". ACS Catalysis . 5 (11): 6828–6837 . doi : 10.1021/acscatal.5b01300 .
  15. 1 2 جين دبليو وونغ؛ تايلر تي أدينت؛ كلارك آر لانديس (2012). "تخليق (2R)-3- [ [ (1,1-ثنائي ميثيل إيثيل) ثنائي ميثيل سيليل ] أوكسي ] -2-ميثيل بروبانال بواسطة الهدرجة الفورمية غير المتماثلة المحفزة بالروديوم" . التخليق العضوي . 89 : 243. doi : 10.15227/orgsyn.089.0243 .
  16. ^ دومبجين ج.، نويباور د. (1969). " Grosstechnische Herstellung von Oxo-Alkoholen aus Propylen in der BASF. " مهندس كيميائي تكنيك . 41 (17): 974– 80. دوى : 10.1002 / cite.330411708 .
  17. 1 2 3 4 Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann , Chi-Huey Wong, Horst Werner Zanthoff: التحفيز من الألف إلى الياء: موسوعة موجزة ، 2408 Seiten، Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA، (2012)، ISBN 3-527-33307-X.
  18. ↑ كوني، غريغوري د.؛ بوخوالد، ستيفن ل. (1993). "عملية، عالية المردود، انتقائية موضعية، هيدروفورميليشن محفز بالروديوم للأوليفينات ألفا الوظيفية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 115 (5): 2066-2068 . Bibcode : 1993JAChS.115.2066C . doi : 10.1021/ja00058a079 .
  19. ^ فان روي، أنيميك؛ كامير، بول سي جيه؛ فان ليوين، بيت WNM؛ جوبيتز، كيس. فرانجي، يناير؛ فيلدمان، نورا؛ سبيك، أنتوني ل. (1996). "محفزات الروديوم الضخمة المعدلة بالثنائي الفوسفيت: المعالجة الهيدروفورمية والتوصيف" . المعادن العضوية . 15 (2): 835-847 . دوى : 10.1021 / OM950549K .
  20. ↑W. A. Herrmann, C. W. Kohlpaintner, Angew. Chem. 1993, 105, 1588.
  21. 123456Wiebus Ernst, Cornils Boy (1994). "Die großtechnische Oxosynthese mit immobilisiertem Katalysator.". Chemie Ingenieur Technik. 66 (7): 916–923. doi:10.1002/cite.330660704.
  22. ↑Manfred Baerns, Arno Behr, Axel Brehm, Jürgen Gmehling, Hanns Hofmann, Ulfert Onken: Technische Chemie Lehrbuch. 480 Abbildungen, 190 Tabellen. Wiley VCH Verlag GmbH, September 2006, ISBN 3-527-31000-2.
  23. ↑Chan A.S.C.; Shieh H-S. (1994). "A mechanistic study of the homogeneous catalytic hydroformylation of formaldehyde: synthesis and characterization of model intermediates". Inorganica Chimica Acta. 218 (1–2): 89–95. doi:10.1016/0020-1693(94)03800-7.
  24. ↑A. Spencer (1980). "Hydroformylation of formaldehyde catalysed by rhodium complexes". Journal of Organometallic Chemistry. 194 (1–2): 113–123. doi:10.1016/S0022-328X(00)90343-7.
  25. ↑Murata K.; Matsuda A. (1981). "Application of Homogeneous Water-Gas Shift Reaction III Further Study of the Hydrocarbonylation – A highly Selective Formation of Diethyl Ketone from Ethene, CO and H2O". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 54 (7): 2089–2092. doi:10.1246/bcsj.54.2089.
  26. ↑J. Liu; B.T. Heaton; J.A. Iggo; R. Whyman (2004). "The Complete Delineation of the Initiation, Propagation, and Termination Steps of the Carbomethoxy Cycle for the Carboalkoxylation of Ethene by Pd–Diphosphane Catalysts". Angew. Chem. Int. Ed.43 (1): 90–94. Bibcode:2004ACIE...43...90L. doi:10.1002/anie.200352369. PMID 14694480.
  27. ^ سقط بيرنهارد، روبيليوس فولفغانغ، أسينغر فريدريش (1968). "Zur Frage der Isomerenbildung bei der Hydroformylierung höhermolekularer Olefine mit komplexen Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren". رسائل رباعية السطوح . 9 (29): 3261–3266 . دوى : 10.1016/S0040-4039(00)89542-8 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  28. 1 2 يورغن فالبي، الفصل. ر. آدامز: أول أكسيد الكربون في التخليق العضوي ، سبرينغر فيرلاج، 1970، ISBN 3-540-04814-6
  29. ^ توريس، جالينا موراليس. فراوينلوب، روبن؛ فرانكي، روبرت؛ بورنر ، أرمين (2015). “إنتاج الكحول عن طريق الهيدروفورميل”. علوم وتكنولوجيا الحفز . 5 : 34 – 54. دوى : 10.1039 / C4CY01131G .
  30. 1 2 أرنو بير : Angewandte Homogene Katalyse ، Wiley-VCH. واينهايم، ISBN 3-527-31666-3
  31. ↑ باندي، سويتشا؛ راج، ك. فيبين؛ شيندي، دينش ر.؛ فانكا، كومار؛ كاشياب، فارتشاسوال؛ كورونغوت، سريكومار؛ فينود، سي بي؛ تشيكالي، سمير ح. (2018). "هدرجة الألكينات المحفزة بالحديد في ظروف معتدلة: دليل على عملية محفزة بالحديد الثنائي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 140 (12): 4430-4439 . Bibcode : 2018JAChS.140.4430P . doi : 10.1021/jacs.8b01286 . PMID 29526081 . 
  32. ↑ كامبر، ألكسندر؛ كوتشميرتشيك، بيتر؛ سيدنستيكر، توماس؛ فورهولت، أندرياس ج.؛ فرانك، روبرت؛ بير، أرنو (2016). "الهدرجة الفورمية المحفزة بالروثينيوم: من المختبر إلى نطاق المصانع المصغرة المستمرة". علوم وتكنولوجيا التحفيز . 6 (22): 8072-8079 . doi : 10.1039/C6CY01374K .

للمزيد من القراءة

  • "الحفز المتجانس التطبيقي باستخدام المركبات العضوية المعدنية: دليل شامل في مجلدين (غلاف ورقي) من تحرير بوي كورنيلز، و دبليو إيه هيرمان". ISBN 3-527-29594-1
  • "التفاعل الهيدروفورميلي المحفز بالروديوم" تحرير: بي. دبليو. إن. إم. فان ليوين، سي. كلافر؛ سبرينغر؛ (2002). رقم ISBN 1-4020-0421-4
  • "الحفز المتجانس: فهم الفن" بقلم بيت دبليو إن إم فان ليوين، سبرينغر؛ 2005. رقم ISBN 1-4020-3176-9
  • إميانتوف، ن. س. / هيدروفورميليشن الأوليفينات باستخدام مركبات الروديوم // روديوم إكسبريس. 1995. العدد 10-11 (مايو). الصفحات  3-62 (الإنجليزية) ISSN 0869-7876