تفاعل كوخ

تفاعل كوخ هو تفاعل عضوي يُستخدم لتخليق الأحماض الكربوكسيلية الثلاثية من الكحولات أو الألكينات وأول أكسيد الكربون . من بين أحماض كوخ الشائعة الإنتاج صناعيًا: حمض البيفاليك ، وحمض 2،2-ثنائي ميثيل بيوتيريك، وحمض 2،2-ثنائي ميثيل بنتانويك. ^{[ 1 ]} يستخدم تفاعل كوخ أول أكسيد الكربون ككاشف، ولذلك يُصنف ضمن تفاعلات الكربنة . يتحول الناتج المكربن ​​إلى حمض كربوكسيلي، ومن هذا المنطلق، يُصنف تفاعل كوخ أيضًا ضمن تفاعلات الكربوكسيل .

يُنتَج حمض البيفاليك من الإيزوبيوتين باستخدام تفاعل كوخ، ^{[ 2 ]} بالإضافة إلى العديد من الأحماض الكربوكسيلية المتفرعة الأخرى. ويُقدَّر إنتاج "أحماض كوخ" ومشتقاتها بنحو 150,000 طن سنويًا. ^{[ 2 ]}

استُخدمت تفاعلات من نوع كوخ-هاف لكربوكسلة الأدمانتانات. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

يُعدّ هذا التفاعل تفاعل كربنة محفزًا بحمض قوي ، ويحدث عادةً تحت ضغط ثاني أكسيد الكربون وفي درجات حرارة مرتفعة. وتُجرى عملية التخليق التجاري لحمض البيفاليك من الإيزوبيوتين عند درجة حرارة تقارب 50 درجة مئوية وضغط 50 كيلو باسكال (50 ضغط جوي). وعمومًا، يُجرى التفاعل باستخدام أحماض معدنية قوية مثل حمض الكبريتيك أو حمض الهيدروفلوريك أو حمض الفوسفوريك مع _ثلاثي فلوريد البورون . ^{[ 6 ]}

يمكن استخدام حمض الفورميك ، الذي يتحلل بسهولة إلى أول أكسيد الكربون في وجود الأحماض، بدلاً من أول أكسيد الكربون. تُعرف هذه الطريقة بتفاعل كوخ-هاف . يسمح هذا التعديل بإجراء التفاعلات عند درجة حرارة وضغط الغرفة القياسيين تقريبًا . ^{[ 7 ]}

خضعت الآلية لدراسة مكثفة. [ ^{8 ] تتضمن} الآلية توليد أيون كربونيوم ثالثي ، يرتبط بأول أكسيد الكربون. ثم يتحلل أيون الأسيل الناتج إلى حمض كربوكسيلي ثالثي .

R ₃ C ⁺ + CO → R ₃ CCO ⁺

R₃CCO⁺ ⁺ H₂O → _{R₃CCO₂H⁺ H⁺​}​​_​​^​

يمكن إنتاج أيون الكربونيوم إما عن طريق بروتنة الألكين أو بروتنة/ إزالة الكحول الثالثي:

R₂C = _CH₂ + ^H⁺ _→ ( _CH₃ ) _R₂C⁺​^​

R ₃ COH + H ⁺ → R ₃ C ⁺ + H ₂ O

المحفزات الحمضية القياسية هي حمض الكبريتيك أو خليط من BF3 _و HF .

على الرغم من أن استخدام السوائل الأيونية الحمضية في تفاعل كوخ يتطلب درجات حرارة وضغوطًا عالية نسبيًا (8 ميجا باسكال و430 كلفن في إحدى الدراسات التي أُجريت عام 2006 ^{[ 9 ]} )، إلا أنه يمكن إعادة استخدام المحاليل الأيونية الحمضية نفسها مع انخفاض طفيف جدًا في المردود، ويمكن إجراء التفاعلات على مرحلتين لضمان سهولة فصل المنتجات. كما دُرست أيضًا العديد من كاتيونات الكربونيل المحفزة بالمعادن الانتقالية لاستخدامها في تفاعلات شبيهة بتفاعل كوخ: إذ تسمح كاتيونات الكربونيل Cu(I) ^{[ 10 ]} و Au(I) ^{[ 11 ]} وPd(I) ^{[ 12 ]} المذابة في حمض الكبريتيك بإجراء التفاعل عند درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي. يُعرف استخدام محفز رباعي كربونيل النيكل مع أول أكسيد الكربون والماء ككاشف نيوكليوفيلي باسم كربنة ريبي ، وهناك العديد من الاختلافات في هذا النوع من الكربنة التي تتوسطها المعادن المستخدمة في الصناعة، وخاصة تلك التي تستخدمها شركة مونسانتو وعمليات كاتيفا ، والتي تحول الميثانول إلى حمض الأسيتيك باستخدام محفزات حمضية وأول أكسيد الكربون في وجود محفزات معدنية .

بسبب استخدام الأحماض المعدنية القوية ، يُعقّد تطبيق تفاعل كوخ صناعيًا تآكل المعدات ، وإجراءات فصل المنتجات، وصعوبة إدارة كميات كبيرة من الأحماض المُهدرة . وقد دُرست العديد من الراتنجات الحمضية ^{[ 13 ] [ 14 ]} والسوائل الأيونية الحمضية ^{[ 9 ]} لمعرفة ما إذا كان بالإمكان تصنيع أحماض كوخ في بيئات أكثر اعتدالًا.

قد تتضمن تفاعلات كوخ عددًا كبيرًا من النواتج الجانبية، على الرغم من إمكانية الحصول على عوائد عالية عمومًا (أفاد كوخ وهاف بعوائد تزيد عن 80% لعدة كحولات في بحثهما المنشور عام 1958). وتُلاحظ إعادة ترتيب الكربوكاتيونات ، وتكوين الإيثرات (في حال استخدام الكحول كركيزة بدلًا من الألكين)، وأحيانًا أحماض الكربوكسيل C≡N ₊₁ نتيجةً لتفتت وتكوين ثنائيات أيونات الكربونيوم المشتقة من أول أكسيد الكربون، خاصةً وأن كل خطوة من خطوات التفاعل قابلة للانعكاس. ^{[ 15 ]} ومن المعروف أيضًا أن أحماض الألكيل الكبريتية من النواتج الجانبية المحتملة، ولكن عادةً ما يتم التخلص منها باستخدام كمية زائدة من حمض الكبريتيك.

• بريلمان، د. و. ف.؛ فان سوايج، و. ب. م.؛ فيرستيج، ج. ف. (1999). "هندسة تفاعلات الغاز-السائل-السائل: تخليق كوخ لحمض البيفاليك من إيزوبيوتانول وتيرت-بيوتانول؛ حركية التفاعل وتأثير الطور السائل الثاني المشتت" (ملف PDF) . مجلة علوم الهندسة الكيميائية . 54 (21): 4801-4809 . Bibcode : 1999ChEnS..54.4801B . doi : 10.1016/S0009-2509(99)00197-9 .

• تفاعل الهيدروفورميليشن - وهو تفاعل مشابه للألكينات وأول أكسيد الكربون لتكوين الألدهيدات
• في تفاعل جاترمان-كوخ ، يتم تحويل الأرينات إلى مشتقات البنزالدهيد في وجود CO و AlCl ₃ و HCl . ^{[ 16 ]}