Jellium

Jellium, also known as the uniform electron gas (UEG) or homogeneous electron gas (HEG), is a quantum mechanical model of interacting free electrons in a solid where the complementary positive charges are not atomic nuclei but instead an idealized background of uniform positive charge density. This model allows one to focus on the effects in solids that occur due to the quantum nature of electrons and their mutual repulsive interactions (due to like charge) without explicit introduction of the atomic lattice and structure making up a real material. Jellium is often used in solid-state physics as a simple model of delocalized electrons in a metal, where it can qualitatively reproduce features of real metals such as screening, plasmons, Wigner crystallization and Friedel oscillations.

At zero temperature, the properties of jellium depend solely upon the constant electronic density. This property lends it to a treatment within density functional theory; the formalism itself provides the basis for the local-density approximation to the exchange-correlation energy density functional.

The term jellium was coined by Conyers Herring in 1952, alluding to the "positive jelly" background, and the typical metallic behavior it displays.^[1]

The jellium model treats the electron-electron coupling rigorously. The artificial and structureless background charge interacts electrostatically with itself and the electrons. The jellium Hamiltonian for N electrons confined within a volume of space Ω, and with electronic densityρ(r) and (constant) background charge density n(R) = N/Ω is^[2][3]

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {back} }+{\hat {H}}_{\mathrm {el-back} },}$$

where

• H_el is the electronic Hamiltonian consisting of the kinetic and electron-electron repulsion terms:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+\sum _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$
• H_back is the Hamiltonian of the positive background charge interacting electrostatically with itself:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {back} }={\frac {e^{2}}{2}}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega }}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}}$$
• H_el-back is the electron-background interaction Hamiltonian, again an electrostatic interaction:$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el-back} }=\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2}{\frac {N}{\Omega }}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}}$$

يمثل H _back ثابتًا، وفي حالة الحجم اللانهائي، يتباعد مع H _el-back . يُلغى هذا التباعد بحدٍّ ناتج عن اقتران الإلكترون-إلكترون: تتلاشى تفاعلات الخلفية، ويهيمن على النظام الطاقة الحركية واقتران الإلكترونات. يُجرى هذا التحليل في فضاء فورييه؛ وتتوافق حدود التفاعل المتبقية في الهاميلتوني مع توسيع فورييه لاقتران الإلكترون الذي عنده q  ≠ 0 . 

تتمثل الطريقة التقليدية لدراسة غاز الإلكترونات في البدء بإلكترونات غير متفاعلة تخضع فقط لجزء الطاقة الحركية من الهاميلتوني، والذي يُسمى أيضًا غاز فيرمي . تُعطى الطاقة الحركية لكل إلكترون بالعلاقة التالية:

${\displaystyle K={\frac {3}{5}}E_{\rm {F}}={\frac {3}{5}}{\frac {\hbar ^{2}k_{\rm {F}}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr )}^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\approx {\frac {2.21}{(r'_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}}$

أين${\displaystyle E_{\rm {F}}}$هي طاقة فيرمي ،${\displaystyle k_{\rm {F}}}$يمثل متجه موجة فيرمي ، ويُظهر التعبير الأخير الاعتماد على نصف قطر ويغنر-سيتز${\displaystyle r'_{\rm {s}}}$حيث تُقاس الطاقة بوحدة ريدبيرغ .${\displaystyle a_{0}}$هو نصف قطر بور . فيما يلي${\displaystyle r_{\rm {s}}}$هي القيمة المعيارية${\displaystyle r_{\rm {s}}=r'_{\rm {s}}/a_{0}}$

دون بذل جهد كبير، يمكن للمرء أن يخمن أن تفاعلات الإلكترون-إلكترون ستتناسب عكسيًا مع متوسط ​​المسافة بين الإلكترونات، وبالتالي كما${\displaystyle 1/r_{12}}$(بما أن تفاعل كولوم يتناسب عكسيًا مع المسافة بين الشحنات)، لذلك إذا اعتبرنا التفاعلات تصحيحًا طفيفًا للطاقة الحركية، فإننا نصف حالة الشحنات الصغيرة.${\displaystyle r_{\rm {s}}}$(أي${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$أكبر من${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$وبالتالي كثافة إلكترونية عالية. لسوء الحظ، عادةً ما تحتوي المعادن الحقيقية على${\displaystyle r_{\rm {s}}}$بين 2-5 مما يعني أن هذه الصورة تحتاج إلى مراجعة جادة.

يتمثل التصحيح الأول لنموذج الإلكترون الحر للجيليوم في مساهمة تبادل فوك في تفاعلات الإلكترون-إلكترون. بإضافة هذه المساهمة، نحصل على طاقة كلية قدرها

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}}$

حيث يُعزى الحد السالب إلى التبادل: إذ تُخفّض تفاعلات التبادل الطاقة الكلية. أما التصحيحات ذات الرتبة الأعلى للطاقة الكلية فتُعزى إلى ترابط الإلكترونات ، وإذا قررنا العمل في سلسلة من القيم الصغيرة${\displaystyle r_{s}}$، يجد المرء

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+0.0622\ln(r_{\rm {s}})-0.096+O(r_{\rm {s}})}$

تتميز هذه السلسلة بدقة عالية بالنسبة للصغار${\displaystyle r_{\rm {s}}}$لكن قيمتها مشكوك فيها بالنسبة لـ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$القيم الموجودة في المعادن الحقيقية.

للحصول على النطاق الكامل لـ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$يمكن استخدام كثافة طاقة الترابط لتشاتشيو كتصحيح من الرتبة الأعلى. في هذه الحالة،

${\displaystyle E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)}$

أين${\displaystyle a=(\ln 2-1)/2\pi ^{2}\approx -0.01556}$و${\displaystyle b=20.4652557}$يأتي من منطقة صغيرة محددة-${\displaystyle r_{\rm {s}}}$توسيع الارتباط، ^{[ 4 ]} والذي يتفق بشكل جيد (في حدود الميلي هارتري) مع محاكاة مونت كارلو الكمومية .

تعتمد فيزياء سلوك طور الجيليوم عند درجة حرارة الصفر المطلق على التنافس بين الطاقة الحركية للإلكترونات وطاقة التفاعل بين الإلكترونات. ويتناسب عامل الطاقة الحركية في الهاميلتوني مع${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}^{2}}$، أين${\displaystyle r_{\rm {s}}}$يمثل نصف قطر ويغنر-سيتز ، بينما يتناسب عامل طاقة التفاعل مع${\displaystyle 1/r_{\rm {s}}}$وبالتالي، تهيمن الطاقة الحركية عند الكثافة العالية (الصغيرة).${\displaystyle r_{\rm {s}}}$بينما تهيمن طاقة التفاعل عند الكثافة المنخفضة (الكبيرة)${\displaystyle r_{\rm {s}}}$).

يُصبح الجيليوم، عند بلوغه أقصى كثافة، أقرب ما يكون إلى غاز الإلكترونات الحرة غير المتفاعلة . ولتقليل الطاقة الحركية، تنتشر حالات الإلكترون المفردة، في حالة قريبة جدًا من محدد سلاتر (حالة غير متفاعلة) المُنشأ من الموجات المستوية. في هذه الحالة، تشغل حالات الموجات المستوية ذات الزخم الأدنى إلكترونات ذات دوران مغزلي لأعلى ولأسفل، مما يُنتج سائل فيرمي بارامغناطيسي .

عند الكثافات المنخفضة، حيث تكون طاقة التفاعل أكثر أهمية، يكون من المفيد طاقيًا لغاز الإلكترونات أن يستقطب مغزليًا (أي أن يكون هناك اختلال في عدد الإلكترونات ذات المغزل لأعلى ولأسفل)، مما ينتج عنه سائل فيرمي مغناطيسي حديدي. تُعرف هذه الظاهرة بالمغناطيسية الحديدية المتنقلة . عند كثافة منخفضة بما فيه الكفاية، يتم تعويض تكلفة الطاقة الحركية الناتجة عن الحاجة إلى شغل حالات الموجة المستوية ذات الزخم العالي، بل وأكثر، من خلال انخفاض طاقة التفاعل نظرًا لأن تأثيرات التبادل تُبقي الإلكترونات غير القابلة للتمييز بعيدة عن بعضها البعض.

يمكن تحقيق انخفاض إضافي في طاقة التفاعل (على حساب الطاقة الحركية) عن طريق توطين مدارات الإلكترون. ونتيجة لذلك، يتشكل في مادة الجيليوم عند درجة حرارة الصفر المطلق وكثافة منخفضة بما يكفي ما يُعرف ببلورة ويغنر ، حيث تكون مدارات الجسيمات المفردة ذات شكل غاوسي تقريبًا، متمركزة على مواقع الشبكة البلورية. وبمجرد تشكل بلورة ويغنر، قد تحدث من حيث المبدأ تحولات طورية أخرى بين هياكل بلورية مختلفة وبين حالات مغناطيسية مختلفة لبلورات ويغنر (مثلًا، من تكوينات الدوران المغناطيسي المضاد إلى المغناطيسي الحديدي) مع انخفاض الكثافة. وعند حدوث تبلور ويغنر، تكتسب مادة الجيليوم فجوة نطاق .

في إطار نظرية هارتري-فوك ، يصبح السائل المغناطيسي الحديدي فجأة أكثر استقرارًا من السائل المغناطيسي البارامغناطيسي عند معامل كثافة قدره${\displaystyle r_{\rm {s}}=5.45}$في ثلاثة أبعاد (3D) و${\displaystyle 2.01}$في بعدين (2D). ^{[ 5 ]} ومع ذلك، وفقًا لنظرية هارتري-فوك، يحدث تبلور ويغنر عند${\displaystyle r_{\rm {s}}=4.5}$بتقنية ثلاثية الأبعاد و${\displaystyle 1.44}$في بُعدين، بحيث يتبلور الجيليوم قبل حدوث المغناطيسية الحديدية المتنقلة. ^{[ 6 ]} علاوة على ذلك، تتنبأ نظرية هارتري-فوك بسلوك مغناطيسي غير مألوف، حيث يكون السائل البارامغناطيسي غير مستقر تجاه تكوين موجة كثافة اللف المغزلي الحلزونية. ^{[ 7 ] [ 8 ]} لسوء الحظ، لا تتضمن نظرية هارتري-فوك أي وصف لتأثيرات الترابط، وهي ذات أهمية طاقية عند جميع الكثافات باستثناء الكثافات الأعلى جدًا، وبالتالي يلزم مستوى أكثر دقة من النظرية لتقديم بيانات كمية حول مخطط طور الجيليوم.

تُعتبر طرق مونت كارلو الكمومية (QMC)، التي تُعالج تأثيرات ترابط الإلكترونات بشكلٍ صريح، الطريقة الكمية الأكثر دقة لتحديد مخطط الطور عند درجة حرارة الصفر لمادة الجيليوم. وكان أول تطبيق لطريقة مونت كارلو الانتشارية هو حساب سيبرلي وألدر الشهير عام 1980 لمخطط الطور عند درجة حرارة الصفر لمادة الجيليوم ثلاثية الأبعاد. ^{[ 9 ]} وقد حسبا أن انتقال المائع من الحالة البارامغناطيسية إلى الحالة الفيرومغناطيسية يحدث عند${\displaystyle r_{s}=75(5)}$ويحدث تبلور ويغنر (إلى بلورة مكعبة مركزية الجسم) عند${\displaystyle r_{\rm {s}}=100(20)}$وقد حسّنت حسابات QMC اللاحقة ^{[ 10 ] [ 11 ]} مخطط الطور الخاص بهم: هناك انتقال من الدرجة الثانية من حالة سائل بارامغناطيسي إلى سائل مستقطب جزئيًا باللف المغزلي من${\displaystyle r_{\rm {s}}=50(2)}$إلى حوالي${\displaystyle 100}$ويحدث تبلور ويغنر عند${\displaystyle r_{\rm {s}}=106(1)}$.

في بُعدين، تشير حسابات QMC إلى أن انتقال السائل البارامغناطيسي إلى السائل الفيرومغناطيسي وتبلور ويغنر يحدثان عند معلمات كثافة متشابهة، في النطاق${\displaystyle 30<r_{\rm {s}}<40}$[ ^{12 ] [ 13 ]} تشير أحدث حسابات QMC إلى عدم وجود منطقة استقرار لسائل مغناطيسي حديدي. ^{[ 14 ]} بدلاً من ذلك، يوجد انتقال من سائل مغناطيسي مساير إلى بلورة ويغنر سداسية ^عند${\displaystyle r_{\rm {s}}=31(1)}$قد توجد منطقة استقرار صغيرة لبلورة ويغنر المضادة للمغناطيسية (المُحبطة)، قبل حدوث انتقال آخر إلى بلورة مغناطيسية حديدية. لا يُعد انتقال التبلور في بُعدين من الدرجة الأولى، لذا لا بد من وجود سلسلة متصلة من الانتقالات من الحالة السائلة إلى الحالة البلورية، ربما تتضمن أطوارًا بلورية/سائلة مُخططة. ^{[ 15 ]} تشير النتائج التجريبية لغاز ثقوب ثنائي الأبعاد في بنية غير متجانسة من GaAs/AlGaAs (والتي، على الرغم من نقائها، قد لا تتطابق تمامًا مع نموذج الجيليوم المثالي) إلى كثافة تبلور ويغنر تبلغ${\displaystyle r_{\rm {s}}=35.1(9)}$[ ^{16 ]​}

Jellium is the simplest model of interacting electrons. It is employed in the calculation of properties of metals, where the core electrons and the nuclei are modeled as the uniform positive background and the valence electrons are treated with full rigor. Semi-infinite jellium slabs are used to investigate surface properties such as work function and surface effects such as adsorption; near surfaces the electronic density varies in an oscillatory manner, decaying to a constant value in the bulk.^[17][18][19]

Within density functional theory, jellium is used in the construction of the local-density approximation, which in turn is a component of more sophisticated exchange-correlation energy functionals. From quantum Monte Carlo calculations of jellium, accurate values of the correlation energy density have been obtained for several values of the electronic density,^[9] which have been used to construct semi-empirical correlation functionals.^[20]

The jellium model has been applied to superatoms, metal clusters, octacarbonyl complexes, and used in nuclear physics.

• Free electron model — a model electron gas where the electrons do not interact with anything.
• Nearly free electron model — a model electron gas where the electrons do not interact with each other, but do feel a (weak) potential from the atomic lattice.