حمض البيكريك

حمض البيكريك مركب عضوي صيغته الكيميائية (O₂N ₎ ₃C₆H₂OH . يُعرف وفقًا _لتسمية IUPAC باسم _2،4،6 -ثلاثي نيتروفينول ( TNP ) . يُشتق اسم "بيكريك" من الكلمة اليونانية πικρός ( بيكروس )، والتي تعني "مرّ" _، نظرًا لمذاقه المرّ. وهو من أكثر الفينولات حمضية . ومثل غيره من المركبات العضوية النيتروجينية القوية، يُعد حمض البيكريك مادة متفجرة ، وهو استخدامه الأساسي. كما استُخدم أيضًا في الطب ( كمطهر ، وفي علاج الحروق) وكصبغة.

ربما ذُكر حمض البيكريك لأول مرة في كتابات يوهان رودولف غلاوبر الكيميائية في القرن السابع عشر . في البداية، كان يُصنع عن طريق نترجة مواد مثل قرن الحيوان والحرير والنيلة والراتنج الطبيعي ، وقد قام بيتر وولف بتخليقه من النيلة لأول مرة في عام 1771. ^{[ 7 ]}

أطلق الكيميائي الألماني جوستوس فون ليبيغ على حمض البيكريك اسم Kohlenstickstoffsäure (يُكتب بالفرنسية acide carboazotique ). ثم أطلق الكيميائي الفرنسي جان بابتيست دوماس هذا الاسم على حمض البيكريك عام 1841. ^{[ 8 ]} وقد تم خلال عام 1841 تخليق حمض البيكريك من الفينول ، وتحديد صيغته الكيميائية بدقة. ^{[ 9 ]} وفي عام 1799، أنتج الكيميائي الفرنسي جان جوزيف ويلتر (1763-1852) حمض البيكريك بمعالجة الحرير بحمض النيتريك، حيث وجد أن بيكرات البوتاسيوم قابل للانفجار. ^{[ 10 ]} ولم يفكر الكيميائيون في استخدام حمض البيكريك كمادة متفجرة إلا في عام 1830. قبل ذلك، كان الكيميائيون يعتقدون أن أملاح حمض البيكريك فقط هي القابلة للانفجار، وليس الحمض نفسه.

اقترح الكيميائيان الفرنسيان أنطوان فوركروي ولويس فوكلين في عام 1806 نظريةً لتفسير سبب انفجار أملاح البيكرات دون حمض البيكريك نفسه، ثم أعاد تأكيدها الكيميائي الفرنسي ميشيل شيفرول في عام 1809. كان حمض البيكريك يحتوي على كمية كافية من الأكسجين - أي أنه كان "مؤكسجًا بشكل مفرط" - ليحترق تمامًا حتى في غياب الهواء (لأنه حتى في غياب الهواء، يمكن للحرارة أن تحوله بالكامل إلى غازات، دون أن يتبقى أي كربون). ومع ذلك، عند احتراق حمض البيكريك، تسببت الحرارة المتولدة في تبخر جزء منه، مما أدى إلى تبديد كمية كبيرة من الحرارة بحيث لم يحدث سوى الاحتراق دون الانفجار. في المقابل، كانت أملاح البيكرات مواد صلبة لا تتسامى، وبالتالي لا تبدد الحرارة؛ ومن ثم، فقد انفجرت. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

في عام 1871، أثبت هيرمان سبرينجل إمكانية تفجيره في مصنع البارود التابع لشركة جون هول وأولاده في فافرشام، كينت، إنجلترا. وقدّم سبرينجل براءات اختراع في بريطانيا لـ"متفجرات آمنة" (أي متفجرات مستقرة) في 6 أبريل 1871 (رقم 921)، وفي 5 أكتوبر 1871 (رقم 2642)؛ وفي براءة الاختراع الأخيرة، اقترح سبرينجل استخدام حمض البيكريك المذاب في حمض النيتريك كمادة متفجرة. ^{[ 13 ] [ 14 ]} بعد ذلك، استخدمت معظم القوى العسكرية حمض البيكريك كمادة متفجرة رئيسية . وفي وقت لاحق، اكتشف ليونيد فاليريوفيتش كوزاكوف طريقة تركيب كاملة له.

كان حمض البيكريك أول مركب عضوي نيتروجيني شديد الانفجار، يُعتبر على نطاق واسع مناسبًا لتحمل صدمة إطلاق النار في المدفعية التقليدية . كان النيتروجليسرين والنيتروسليلوز (القطن المتفجر ) متوفرين سابقًا، لكن حساسية الصدمات كانت تتسبب أحيانًا في انفجار داخل ماسورة المدفعية أثناء الإطلاق. في عام 1885، استنادًا إلى أبحاث هيرمان سبرينجل، حصل الكيميائي الفرنسي يوجين توربان على براءة اختراع لاستخدام حمض البيكريك المضغوط والمصبوب في شحنات التفجير وقذائف المدفعية .

في عام 1887، اعتمدت الحكومة الفرنسية مزيجًا من حمض البيكريك والقطن المتفجر تحت اسم "ميلينيت" . وفي عام 1888، بدأت بريطانيا بتصنيع مزيج مشابه جدًا في ليد ، كينت، تحت اسم "ليدايت" . ثم اتبعت اليابان نهجًا بديلًا للتثبيت يُعرف باسم مسحوق "شيموس" ، والذي، بدلًا من محاولة تثبيت المادة نفسها، أزال تلامسها مع المعدن عن طريق تغطية السطح الداخلي للأغلفة بطبقة أو طبقات من الراتنج والشمع. ^{[ 15 ]}

بحلول عام ١٨٩٤، كانت روسيا تُصنّع قذائف مدفعية مملوءة بحمض البيكريك. إلا أن هذه القذائف تصبح غير مستقرة إذا تفاعل المركب مع غلاف القذيفة المعدني أو غلاف الصاعق مُكوّنًا بيكرات معدنية أكثر حساسية من الفينول الأصلي. وقد تجلّت حساسية حمض البيكريك في انفجار هاليفاكس .

استُخدم حمض البيكريك في معركة أم درمان ، وحرب البوير الثانية ، والحرب الروسية اليابانية ، والحرب العالمية الأولى . ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

بدأت ألمانيا بملء قذائف المدفعية بمادة ثلاثي نترو التولوين (TNT) في عام 1902. كان التولوين أقل توفراً من الفينول، كما أن مادة TNT أقل قوة بقليل من حمض البيكريك، ولكن تحسن سلامة تصنيع الذخائر وتخزينها أدى إلى استبدال حمض البيكريك بمادة TNT في معظم الأغراض العسكرية بين الحربين العالميتين. ^{[ 16 ]}

تؤكد الجهود المبذولة للسيطرة على توافر الفينول ، المادة الأولية لحمض البيكريك، على أهميته في الحرب العالمية الأولى . تشير التقارير إلى أن الألمان اشتروا إمدادات أمريكية من الفينول وحولوه إلى حمض أسيتيل ساليسيليك ( الأسبرين ) لمنع وصوله إلى الحلفاء. في ذلك الوقت، كان الفينول يُستخرج من الفحم كمنتج ثانوي لأفران الكوك وتصنيع الغاز للإضاءة . أفادت شركة لاكليد للغاز أنها طُلبت منها زيادة إنتاج الفينول (والتولوين ) لدعم المجهود الحربي. ^{[ 20 ]} بدأت كل من مونسانتو وداو كيميكال بتصنيع الفينول الاصطناعي عام 1915، وكانت داو المنتج الرئيسي. ^{[ 21 ] [ 22 ]} تصف داو حمض البيكريك بأنه "المتفجر الرئيسي الذي استخدمه الفرنسيون في ساحة المعركة. كما ذهبت كميات كبيرة [من الفينول] إلى اليابان، حيث تم تحويله إلى حمض البيكريك الذي بيع للروس." ^{[ 22 ]}

تُفعَّل الحلقة العطرية للفينول تجاه تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي، ومحاولة نترجة الفينول، حتى باستخدام حمض النيتريك المخفف، تؤدي إلى تكوين قطران ذي وزن جزيئي عالٍ. ولتقليل هذه التفاعلات الجانبية، يُسلفن الفينول اللامائي بحمض الكبريتيك المدخن ، ثم يُنترج حمض السلفونيك الناتج بحمض النيتريك المركز . خلال هذا التفاعل، تُضاف مجموعات نيترو، وتُستبدل مجموعة حمض السلفونيك. التفاعل طارد للحرارة بشدة ، ويتطلب تحكمًا دقيقًا في درجة الحرارة. يمكن أيضًا استخدام طرق التخليق التي تُنترت الأسبرين أو حمض الساليسيليك للحد من تكوين القطران. يُفقد ثاني أكسيد الكربون من الأسبرين عبر نزع الكربوكسيل ، بينما يُفقد كل من حمض الأسيتيك وثاني أكسيد الكربون من حمض الساليسيليك. ^{[ 23 ]} طريقة أخرى لتخليق حمض البيكريك هي النترجة المباشرة لـ 2،4-ثنائي نتروفينول بحمض النيتريك. ^{[ 24 ] [ 25 ]}

كان الاستخدام الأكبر لحمض البيكريك في الذخائر والمتفجرات.

توصي إجراءات السلامة الحديثة بتخزين حمض البيكريك وهو رطب، لتقليل خطر الانفجار. ويُشترط استخدام زجاجات زجاجية أو بلاستيكية، لأن حمض البيكريك يُكوّن أملاح بيكرات معدنية قد تكون أكثر حساسية وخطورة من الحمض نفسه، ولها القدرة الكافية لإحداث انفجار في الحمض. ^{[ 2 ]} كما أن تراكم البيكرات على الأسطح المعدنية المكشوفة قد يُشكل خطرًا للانفجار. ^{[ 36 ]}

تشكل الشاشات المصنوعة من حمض البيكريك، إذا وُجدت في حقائب الإسعافات الأولية القديمة، خطراً على السلامة لأن حمض البيكريك في تلك الحقبة (من 60 إلى 90 عاماً) يكون قد تبلور وأصبح غير مستقر، أو ربما يكون قد شكّل بيكرات معدنية نتيجة التخزين الطويل في حقيبة إسعافات أولية معدنية. ^{[ 37 ]}

غالباً ما يتم استدعاء وحدات إبطال المتفجرات للتخلص من حمض البيكريك إذا جف. ^{[ 38 ] [ 39 ]}

قد تُعثر على ذخائر تحتوي على حمض البيكريك في السفن الحربية الغارقة . يؤدي تراكم بيكرات المعادن بمرور الوقت إلى جعلها حساسة للصدمات وخطيرة للغاية. يُنصح بعدم العبث بحطام السفن التي تحتوي على هذه الذخائر. قد يزول الخطر عندما تتآكل القذائف بدرجة كافية تسمح بدخول مياه البحر، لأن هذه المواد قابلة للذوبان في الماء. ^{[ 40 ]} توجد مجسات فلورية للكشف عن حمض البيكريك بكميات ضئيلة للغاية. ^{[ 41 ]}

• عامل إعادة التدوير
• الشليت (متفجر) ، وهو مادة متفجرة تحتوي على حمض البيكريك، وكانت تستخدم سابقاً في القذائف البحرية.
• حمض الستيفنيك
• جدول سرعات انفجار المتفجرات
• بقعة فيرهوف