ميثيل الليثيوم

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

ميثيل الليثيوم هو أبسط كاشف عضوي لليثيوم ، وصيغته الجزيئية LiCH₃. يتخذ هذا المركب العضوي الفلزي، الذي ينتمي إلى عناصر المجموعة s ، بنية قليلة الوحدات في كل من المحلول والحالة الصلبة. يُستخدم هذا المركب شديد التفاعل، والذي يُستخدم دائمًا في محلول مع الإيثر كمذيب، ككاشف في التخليق العضوي والكيمياء العضوية الفلزية . تتطلب العمليات التي تتضمن ميثيل الليثيوم ظروفًا لا مائية، نظرًا لتفاعله الشديد مع الماء . كما أن الأكسجين وثاني أكسيد الكربون غير متوافقين مع ميثيل الليثيوم. لا يُحضّر ميثيل الليثيوم عادةً، بل يُشترى كمحلول في إيثرات مختلفة.

توليف

في عملية التخليق المباشر، يتم معالجة بروميد الميثيل بمعلق من الليثيوم في ثنائي إيثيل الإيثر .

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

يشكل بروميد الليثيوم معقدًا مع ميثيل الليثيوم. ويتكون معظم ميثيل الليثيوم المتوفر تجاريًا من هذا المعقد. يُحضر ميثيل الليثيوم "منخفض الهاليد" من كلوريد الميثيل . [ 1 ] يترسب كلوريد الليثيوم من ثنائي إيثيل الإيثر لأنه لا يشكل معقدًا قويًا مع ميثيل الليثيوم. ويتكون الراشح من ميثيل الليثيوم نقي نسبيًا. بدلاً من ذلك، يمكن معالجة ميثيل الليثيوم التجاري بالديوكسان لترسيب LiBr(ديوكسان)، والذي يمكن إزالته بالترشيح. [ 2 ] يؤثر استخدام ميثيل الليثيوم الخالي من الهاليد مقابل LiBr-MeLi تأثيرًا حاسمًا على بعض عمليات التخليق. [ 3 ]

التفاعل

يُعدّ ميثيل الليثيوم قاعدةً قويةً ونوكليوفيليًا عاليًا نظرًا للشحنة السالبة الجزئية على ذرة الكربون ، ولذلك فهو شديد التفاعل مع مستقبلات الإلكترونات ومانحات البروتونات. على عكس بيوتيل الليثيوم العادي ، يتفاعل ميثيل الليثيوم ببطء شديد مع رباعي هيدروفيوران عند درجة حرارة الغرفة، وتكون محاليله في الإيثر مستقرةً إلى أجل غير مسمى. أما الماء والكحولات فتتفاعل معه بشدة. تُجرى معظم التفاعلات التي تتضمن ميثيل الليثيوم عند درجات حرارة أقل من درجة حرارة الغرفة. على الرغم من إمكانية استخدام ميثيل الليثيوم في نزع البروتونات، إلا أن بيوتيل الليثيوم العادي يُستخدم بشكل أكثر شيوعًا نظرًا لانخفاض تكلفته وزيادة تفاعليته.

يُستخدم ميثيل الليثيوم بشكل أساسي كمكافئ اصطناعي لوحدة بناء أنيون الميثيل . على سبيل المثال، تتفاعل الكيتونات لإنتاج الكحولات الثالثية في عملية من خطوتين:

Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +

يتم تحويل هاليدات اللافلزات إلى مركبات ميثيل باستخدام ميثيل الليثيوم:

PCl₃ + 3 MeLi → PMe₃ + 3 LiCl

تستخدم هذه التفاعلات بشكل أكثر شيوعًا كواشف غرينيارد هاليدات ميثيل المغنيسيوم، والتي غالبًا ما تكون فعالة بنفس القدر، وأقل تكلفة أو أسهل في التحضير في الموقع.

كما يتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون ليعطي أسيتات الليثيوم :

CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 − Li +

يمكن تحضير مركبات ميثيل الفلزات الانتقالية بتفاعل ميثيل الليثيوم مع هاليدات الفلزات. ومن الأهمية بمكان تكوين مركبات النحاس العضوية ( كواشف جيلمان )، وأكثرها فائدةً ثنائي ميثيل كوبرات الليثيوم . يُستخدم هذا الكاشف على نطاق واسع في تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي للإيبوكسيدات ، وهاليدات الألكيل، وسلفونات الألكيل ، بالإضافة إلى تفاعلات الإضافة المترافقة إلى مركبات الكربونيل غير المشبعة ألفا، بيتا بواسطة أنيون الميثيل. [ 4 ] وقد تم تحضير العديد من مركبات ميثيل الفلزات الانتقالية الأخرى. [ 5 ]

ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl

بناء

تم التحقق من بنيتين باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية على بلورة مفردة، بالإضافة إلى مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للنظائر 6Li و 7 Li و 13 C. البنية الرباعية عبارة عن عنقود مكعب مشوه ، حيث تتواجد ذرات الكربون والليثيوم في الزوايا بالتناوب. تبلغ المسافة بين ذرات الليثيوم 2.68 أنغستروم، وهي مطابقة تقريبًا لرابطة Li-Li في ثنائي الليثيوم الغازي . أما المسافة بين الكربون والليثيوم فتبلغ 2.31 أنغستروم. يرتبط الكربون بثلاث ذرات هيدروجين وثلاث ذرات ليثيوم. يعود عدم تطاير المركب (MeLi) ₄ وعدم ذوبانه في الألكانات إلى تفاعل العناقيد عبر تفاعلات أغوستية إضافية بين العناقيد . في المقابل، فإن العنقود الأكبر حجمًا (tertiary-butylLi) ₄ ، حيث تُمنع التفاعلات بين العناقيد بفعل التأثيرات الفراغية، يكون متطايرًا وقابلًا للذوبان في الألكانات. [ 6 ]

رمز اللون: Li- بنفسجي، C- أسود، H- أبيض

يتميز الشكل السداسي بموشورات سداسية مع ذرات الليثيوم والكربون مرة أخرى في الزوايا المتبادلة.

رمز اللون: Li- بنفسجي، C- أسود، H- أبيض

تعتمد درجة التجمع، "n" لـ (MeLi) n ، على المذيب ووجود إضافات (مثل بروميد الليثيوم). تُفضل المذيبات الهيدروكربونية مثل البنزين [ 7 ] تكوين السداسي، بينما تُفضل المذيبات الأثيرية تكوين الرباعي.

الترابط

تُعتبر هذه التجمعات "فقيرة بالإلكترونات"، أي أنها لا تتبع قاعدة الثمانية لأن جزيئاتها تفتقر إلى عدد كافٍ من الإلكترونات لتكوين أربع روابط ثنائية المركز ثنائية الإلكترون حول كل ذرة كربون، على عكس معظم المركبات العضوية . يُعدّ السداسي مركبًا يحتوي على 30 إلكترونًا (30 إلكترون تكافؤ). إذا خصصنا 18 إلكترونًا للروابط القوية بين الكربون والهيدروجين، يتبقى 12 إلكترونًا للروابط بين الليثيوم والكربون، وبين الليثيوم والليثيوم. يوجد ستة إلكترونات لست روابط فلزية-فلزية، وإلكترون واحد لكل تفاعل بين مجموعة الميثيل والليثيوم (η³ ) .

تم تقدير قوة الرابطة C-Li بحوالي 57 كيلو كالوري / مول من قياسات مطيافية الأشعة تحت الحمراء . [ 7 ]

مراجع

  1. ↑ لوش، إم جيه؛ فيليبس، دبليو في؛ سيلوف، آر إف؛ نومورا، جي إس؛ هاوس، إتش أو (1984). "تحضير ميثيل الليثيوم منخفض الهاليد" . التخليق العضوي . 62 : 101المجلدات المجمعة ، المجلد 7، صفحة 346  .
  2. ↑ هولاند، باتريك ل.؛ سميث ، مايكل إي.؛ أندرسن، ريتشارد أ.؛ بيرغمان، روبرت ج. (1997). "بنية البلورات بالأشعة السينية لـ Cp*Ni(PEt3 ) X [ X = Br , O(pC6H4Me ) , NH(pC6H4Me ) , S ( pC6H4Me ), OCH3 , CH2C6H5 , Me, H, PEt3+ ] . فهم التشوهات والتأثيرات العابرة في معقدات السيكلوبنتادينيل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 119 ( 52): 12815–12823 . doi : 10.1021/ ja971830o .
  3. ↑ غوتكر-شنتمان، إينيغو؛ ميكينغ، ستيفان (2020). "تخليق عملي لـ (tmeda)Ni(CH3 ) 2 ، و (tmeda)Ni( 13CH3 ) 2 الموسوم نظائريًا ، ومركبات ميثيل النيكل المخلبية المتعادلة". مركبات عضوية فلزية . 39 (18): 3433-3440 . doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID 224930545 . 
  4. ↑ ليبشوتز، ب.هـ؛ سينغوبتا، س. (1992). "كواشف النحاس العضوية: الاستبدال، والكربون/النحاس المعدني، وتفاعلات أخرى". التفاعلات العضوية . المجلد 41. الصفحات 135-631 . doi : 10.1002/0471264180.or041.02 . ISBN   9780471264187.
  5. ↑ مورس، ب.م.؛ جيرولامي، ج.س. (1989). "هل معقدات d0ML6 ثمانية الأوجه دائمًا؟ بنية الأشعة السينية لمركب [Li(tmed)] 2 [ZrMe6 ] ثلاثي المنشور ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 (11): 4114-4116 . doi : 10.1021/ja00193a061 .
  6. ^ الشنبرويش، سي. (2006). المعادن العضوية . فاينهايم: وايلي-VCH. رقم ISBN 978-3-527-29390-2.
  7. 1 2 براون، تي إل؛ روجرز، إم تي (1957). "تحضير وخواص ألكيل الليثيوم البلوري". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 79 (8): 1859-1861 . doi : 10.1021/ja01565a024 .