Morse potential

The Morse potential, named after physicist Philip M. Morse, is a convenient interatomic interaction model for the potential energy of a diatomic molecule. It is a better approximation for the vibrational structure of the molecule than the quantum harmonic oscillator because it explicitly includes the effects of bond breaking, such as the existence of unbound states. It also accounts for the anharmonicity of real bonds and the non-zero transition probability for overtone and combination bands. The Morse potential can also be used to model other interactions such as the interaction between an atom and a surface. Due to its simplicity (only three fitting parameters), it is not used in modern spectroscopy. However, its mathematical form inspired the MLR (Morse/Long-range) potential, which is the most popular potential energy function used for fitting spectroscopic data.

The Morse potential energy function is of the form

${\displaystyle V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}}$

Here ${\displaystyle r}$ is the distance between the atoms, ${\displaystyle r_{e}}$ is the equilibrium bond distance, ${\displaystyle D_{e}}$ is the well depth (defined relative to the dissociated atoms), and ${\displaystyle a}$ controls the 'width' of the potential (the smaller ${\displaystyle a}$ is, the larger the well). The dissociation energy of the bond can be calculated by subtracting the zero point energy${\displaystyle E_{0}}$ from the depth of the well. The force constant (stiffness) of the bond can be found by Taylor expansion of ${\displaystyle V'(r)}$ around ${\displaystyle r=r_{e}}$ to the second derivative of the potential energy function, from which it can be shown that the parameter, ${\displaystyle a}$, is

${\displaystyle a={\sqrt {{\frac {k_{e}}{2D_{e}}}\ }}\ ,}$

where ${\displaystyle k_{e}}$ is the force constant at the minimum of the well.

Since the zero of potential energy is arbitrary, the equation for the Morse potential can be rewritten any number of ways by adding or subtracting a constant value. When it is used to model the atom-surface interaction, the energy zero can be redefined so that the Morse potential becomes

${\displaystyle V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}}$

which is usually written as

${\displaystyle V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

where ${\displaystyle r}$ is now the coordinate perpendicular to the surface. This form approaches zero at infinite ${\displaystyle r}$ and equals ${\displaystyle -D_{e}}$ at its minimum, i.e. ${\displaystyle r=r_{e}}$. من الواضح أن جهد مورس هو مزيج من مصطلح تنافر قصير المدى (الأول) ومصطلح جذب طويل المدى (الثاني)، على غرار جهد لينارد جونز .

كما هو الحال مع المذبذب التوافقي الكمومي ، يمكن إيجاد طاقات وحالات الطاقة الذاتية لجهد مورس باستخدام طرق المؤثرات. ^{[ 1 ]} أحد هذه الطرق يتضمن تطبيق طريقة التحليل على الهاميلتوني.

لكتابة الحالات المستقرة على جهد مورس، أي الحلول${\displaystyle \ \Psi _{n}(r)\ }$و${\displaystyle \ E_{n}\ }$من معادلة شرودنغر التالية :

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r)\ ,}$

من الملائم إدخال المتغيرات الجديدة:

${\displaystyle x\equiv a\ r\ {\text{;}}\quad x_{e}\equiv a\ r_{e}\ {\text{;}}\quad \lambda \equiv {\frac {\ {\sqrt {2mD_{e}\ }}\ }{a\hbar }}\ {\text{;}}\quad \varepsilon _{n}\equiv {\frac {2m}{\ a^{2}\hbar ^{2}\ }}\ E_{n}={\frac {\lambda ^{2}}{D_{e}}}E_{n}~.}$

ثم تأخذ معادلة شرودنغر الشكل المبسط التالي:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{{\partial x}^{2}}}+V(x)\right)\ \Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\ \Psi _{n}(x)\ ,}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(1-e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right)^{2}~.}$

قيمها الذاتية (مخفضة بواسطة${\displaystyle \ D_{e}\ }$ويمكن كتابة الحالات الذاتية على النحو التالي : ^{[ 2 ]}

${\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)-\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}=\left(2\lambda -n-{\tfrac {1}{2}}\right)\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)\ ,}$

أين

${\displaystyle n=0,\ 1,\ \ldots \ ,\ \left\lfloor \lambda -{\tfrac {1}{2}}\right\rfloor \ ,}$

مع${\displaystyle \ \lfloor x\rfloor \ }$يشير إلى أكبر عدد صحيح أصغر من${\displaystyle \ x\ ,}$و

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}\ z^{\left(\lambda -n-{\tfrac {1}{2}}\right)}\ e^{\left(-{\tfrac {1}{2}}z\right)}\ L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z)\ ,}$

أين ${\displaystyle ~z\equiv 2\ \lambda \ e^{-\left(x-x_{e}\right)}~}$ و ${\displaystyle ~N_{n}\equiv {\sqrt {{\frac {\ n!\left(2\lambda -2n-1\right)\ a\ }{\ \Gamma (2\lambda -n)\ }}\ }}~}$ والذي يحقق شرط التطبيع

${\displaystyle \int \Psi _{n}^{*}(r)\ \Psi _{n}(r)\ \operatorname {d} r=1}$

وأين${\displaystyle \ L_{n}^{(\alpha )}(z)\ }$هي متعددة حدود لاغير المعممة :

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)~=~{\frac {\ z^{-\alpha }\ e^{z}\ }{n!}}\ {\frac {\operatorname {d} ^{n}}{{\operatorname {d} z}^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)~=~{\frac {\ \Gamma (\alpha +n+1)\ \Gamma (\alpha +1)\ }{n!}}\;{}_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z)~.}$

يوجد أيضًا التعبير التحليلي التالي لعناصر المصفوفة لمؤثر الإحداثيات: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}{\bigl |}\ x\ {\bigr |}\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {\ 2\ (-1)^{m-n+1}\ }{\ (m-n)(2N-n-m)\ }}\ {\sqrt {{\frac {\ (N-n)(N-m)\ \Gamma (2N-m+1)\ m!\ }{\ \Gamma (2N-n+1)\ n!\ }}\ }}~.}$

وهو ما ينطبق على${\displaystyle ~m>n~}$و${\displaystyle ~N=\lambda -{\tfrac {1}{2}}~.}$

تأخذ الطاقات الذاتية في المتغيرات الأولية الشكل التالي:

${\displaystyle E_{n}=h\ \nu _{0}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)-{\frac {\ \left[\ h\ \nu _{0}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)\ \right]^{2}\ }{4\ D_{e}}}}$

أين${\displaystyle \ n\ }$هو العدد الكمي الاهتزازي و${\displaystyle \ \nu _{0}\ }$لها وحدات تردد. ويرتبط هذا الأخير رياضياً بكتلة الجسيم.${\displaystyle \ m\ ,}$وثوابت مورس عبر

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {{\frac {\ 2D_{e}\ }{m}}\ }}~.}$

بينما يكون تباعد الطاقة بين مستويات الاهتزاز في المذبذب التوافقي الكمومي ثابتًا عند${\displaystyle \ h\ \nu _{0}\ ,}$تتناقص الطاقة بين المستويات المتجاورة مع زيادة${\displaystyle \ v\ }$في مذبذب مورس. رياضياً، تباعد مستويات مورس هو

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\ \nu _{0}-{\frac {\ \left(n+1\right)\left(h\ \nu _{0}\right)^{2}\ }{2D_{e}}}~.}$

يتوافق هذا الاتجاه مع عدم التناسق الموجود في الجزيئات الحقيقية. ومع ذلك، فإن هذه المعادلة تفشل عند تجاوز قيمة معينة لـ${\displaystyle \ n_{m}\ }$أين${\displaystyle \ E(n_{m}+1)-E(n_{m})\ }$يتم حسابها لتكون صفرًا أو سالبة. تحديدًا،

${\displaystyle n_{m}={\frac {\ 2D_{e}-h\nu _{0}\ }{h\nu _{0}}}\ }$(الجزء الصحيح فقط).

يعود هذا الفشل إلى العدد المحدود من المستويات المقيدة في جهد مورس، وبعض القيم القصوى.${\displaystyle \ n_{m}\ }$الذي يبقى مقيدًا. بالنسبة للطاقات الأعلى${\displaystyle \ n_{m}\ ,}$جميع مستويات الطاقة الممكنة مسموح بها، والمعادلة لـ${\displaystyle \ E_{n}\ }$لم يعد هذا الأمر ساري المفعول.

أقل${\displaystyle \ n_{m}\ ,}$${\displaystyle \ E_{n}\ }$يُعدّ هذا تقريبًا جيدًا للبنية الاهتزازية الحقيقية في الجزيئات ثنائية الذرة غير الدوارة. في الواقع، تُطابق الأطياف الجزيئية الحقيقية عمومًا مع الشكل ¹

${\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{e}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\ \chi _{e}\left(n+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\ }$

حيث الثوابت${\displaystyle \ \omega _{e}\ }$و${\displaystyle \ \omega _{e}\ \chi _{e}\ }$يمكن ربطها مباشرة بمعاملات جهد مورس. على وجه التحديد،

${\displaystyle a={\sqrt {{\frac {\ \pi ^{2}c\ m\ \omega _{e}\ \chi _{e}\ }{h}}\ }}}$

و

${\displaystyle D_{e}={\frac {\omega _{e}}{\ 4\chi _{e}\ }}}$

لاحظ أنه إذا${\displaystyle \ \omega _{e}\ }$و${\displaystyle \ \omega _{e}\ \chi _{e}\ }$وارد في${\displaystyle \ {\mathsf {cm}}^{-1}\ ,}$${\displaystyle \ c\ }$بوحدة سم/ث (وليس م/ث)،${\displaystyle \ m\ }$بالكيلوغرام، و${\displaystyle \ h\ }$هو في J · s ؛ وفي هذه الحالة${\displaystyle \ a\ }$سيكون في${\displaystyle \ {\mathsf {m}}^{-1}\ }$و${\displaystyle \ D_{e}\ }$سيكون في${\displaystyle {\mathsf {cm}}^{-1}~.}$

كما يتضح من التحليل البُعدي ، ولأسباب تاريخية، تستخدم المعادلة الأخيرة الترميز الطيفي الذي${\displaystyle \ \omega _{e}\ }$يمثل رقمًا موجيًا يخضع لـ${\displaystyle \ E=h\ c\ \omega \ ,}$وليس ترددًا زاويًا يُعطى بواسطة${\displaystyle \ E=\hbar \ \omega ~.}$

يُعد جهد مورس/المدى البعيد (MLR ) امتدادًا لجهد مورس، مما جعل صيغة مورس مفيدة في التحليل الطيفي الحديث (عالي الدقة) . ^{[ 4 ]} يُستخدم جهد مورس/المدى البعيد كمعيار لتمثيل البيانات الطيفية و/أو بيانات فيريال للجزيئات ثنائية الذرة بواسطة منحنى طاقة كامنة. استُخدمت هذه الطريقة على N₂ ، [5] Ca₂، _[ 6 ^{] KLi ،} [ ₇ ^{] MgH ،} [ ^{8 ] [} 9 ^{] [ 10 ] والعديد من الحالات الإلكترونية لـ} Li₂ _، [ ^{4 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 9 ]} Cs₂ _، ^{[ 14 ] [ 15 ]} Sr₂ _، ^{[ 16 ]} ArXe، [ ^{9 ] [ 17 ] LiCa} ، ^{[ 18 ]} LiNa، ^{[ 19 ] Br₂} ، _[ ^{20 ] Mg₂ ،} [ ^{21 ] HF} _، [ 22 ^{] [ 23 ] HCl} ، ^{[ 22 ] [ 23 ]} HBr ، ^{[ 22 ] [ 23 ]} HI ^{، [ 22 ] [ 23 ]} MgD ^{، [ 8} ] ^] Be ₂ ، ^{[ 24 ]} BeH ، ^{[ 25 ]} و NaH. ^{[ 26 ]} يتم استخدام إصدارات أكثر تطورا للجزيئات متعددة الذرات.

• إمكانات لينارد-جونز
• الميكانيكا الجزيئية

• ^1- دليل CRC للكيمياء والفيزياء، تحرير ديفيد ر. ليد، الطبعة 87، القسم 9، الثوابت الطيفية للجزيئات ثنائية الذرات ، الصفحات  9-82
• مورس، ب.م. (1929). "الجزيئات ثنائية الذرة وفقًا لميكانيكا الموجة. الجزء الثاني: مستويات الاهتزاز". مجلة الفيزياء ، 34 (1): 57-64 . رمز Bibcode : 1929PhRv...34...57M . doi : 10.1103/PhysRev.34.57 .
• جيريفالكو، إل إيه؛ ويزر، جي في (1959). "تطبيق دالة جهد مورس على المعادن المكعبة". مجلة الفيزياء ، 114 (3): 687. رمز Bibcode : 1959PhRv..114..687G . doi : 10.1103/PhysRev.114.687 . hdl : 2027/uiug.30112106908442 .
• شور، بروس و. (1973). "مقارنة طرق المصفوفات المطبقة على معادلة القيم الذاتية لشرودنغر الشعاعية: جهد مورس". مجلة الفيزياء الكيميائية 59 (12): 6450. Bibcode : 1973JChPh..59.6450S . doi : 10.1063/1.1680025 .
• كيز، روبرت و. (1975). "جهود الترابط وجهود منع الترابط في أشباه الموصلات من المجموعة الرابعة". مجلة Physical Review Letters ، 34 (21): 1334-1337 . Bibcode : 1975PhRvL..34.1334K . doi : 10.1103/PhysRevLett.34.1334 .
• لينكولن، آر سي؛ كيلواد، كي إم؛ غيت، بي بي (1967). "تقييم جهد مورس لثوابت المرونة من الرتبة الثانية والثالثة لبعض المعادن المكعبة". مجلة الفيزياء 157 (3): 463-466 . رمز Bibcode : 1967PhRv..157..463L . doi : 10.1103/PhysRev.157.463 .
• دونغ، شي-هاي؛ ليموس، ر.؛ فرانك، أ. (2001). "مؤثرات السلم لجهد مورس". المجلة الدولية للكيمياء الكمية . 86 (5): 433-439 . doi : 10.1002/qua.10038 .
• تشو، ياوكي؛ كاربلوس، مارتن؛ بول، كيث د.؛ بيري، ر. ستيفن (2002). "معيار تذبذب المسافة للانصهار: مقارنة بين نموذجي البئر المربع وجهد مورس للتجمعات والبوليمرات المتجانسة". مجلة الفيزياء الكيميائية 116 (5): 2323-2329 . Bibcode : 2002JChPh.116.2323Z . doi : 10.1063/1.1426419 .
• خرداد، ر؛ إيديت، س.و؛ وإيكوت، أ.ن (2022). "تطبيق نموذج جهد مورس ونموذج الجهد الأسي المشوه المحسن (IDEP) للتنبؤ بالخصائص الديناميكية الحرارية للجزيئات ثنائية الذرة". المجلة الدولية للفيزياء الحديثة ج 33 (08): 2250106doi:10.1142/S0129183122501066
• فارشني، ياتيندرا بال، (1957) "دراسة مقارنة لوظائف طاقة الوضع للجزيئات ثنائية الذرة" مجلة الفيزياء الحديثة 29: 664 doi:10.1103/RevModPhys.29.664
• كابلان، آي جي (2003) دليل الفيزياء الجزيئية والكيمياء الكمية ، وايلي، ص207.
• هاينز، دبليو إم، وديفيد، آر، وليد، تي جيه بي (محررون) (2017) دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء ، بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي