الأوزونوليز

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، يُعدّ الأوزونوليز تفاعلاً عضوياً يتم فيه كسر الروابط غير المشبعة باستخدام الأوزون ( O3 ). تُستبدل روابط الكربون-كربون المتعددة بمجموعات الكربونيل ( C=O ) ، كما هو الحال في الألدهيدات والكيتونات والأحماض الكربوكسيلية. يُطبّق هذا التفاعل بشكل أساسي على الألكينات، ولكن الألكاينات ومركبات الآزو قابلة للكسر أيضاً. تعتمد نتيجة التفاعل على نوع الرابطة المتعددة التي تتأكسد وظروف المعالجة . [ 1 ]

تم الإبلاغ عن الإجراءات التفصيلية. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

تحلل الألكينات بالأوزون

يمكن أكسدة الألكينات باستخدام الأوزون لتكوين الكحولات أو الألدهيدات أو الكيتونات أو الأحماض الكربوكسيلية . في إجراء نموذجي، يُمرر الأوزون عبر محلول الألكين في الميثانول عند درجة حرارة -78 درجة مئوية (-108 درجة فهرنهايت؛ 195 كلفن) حتى يكتسب المحلول لونًا أزرق مميزًا، وهو ناتج عن الأوزون غير المتفاعل. مع ذلك، توصي الصناعة بدرجات حرارة تقارب -20 درجة مئوية (-4 درجة فهرنهايت؛ 253 كلفن) . [ 5 ] يشير هذا التغير اللوني إلى استهلاك الألكين بالكامل. بدلاً من ذلك، يمكن استخدام كواشف أخرى مختلفة كمؤشرات على هذه النتيجة من خلال الكشف عن وجود الأوزون. إذا تم إجراء عملية الأوزونوليز عن طريق إدخال تيار من الأكسجين المُخصب بالأوزون عبر خليط التفاعل، فيمكن توجيه الغاز الخارج عبر محلول يوديد البوتاسيوم . عندما يتوقف المحلول عن امتصاص الأوزون، يؤكسد الأوزون الزائد اليوديد إلى يود ، ويمكن ملاحظة ذلك بسهولة من خلال لونه البنفسجي. [ 6 ] وللتحكم بشكل أدق في التفاعل نفسه، يمكن إضافة مؤشر مثل سودان ريد III إلى مزيج التفاعل. يتفاعل الأوزون مع هذا المؤشر ببطء أكثر من تفاعله مع الهدف المراد تحلله بالأوزون. ولا يحدث تحلل المؤشر بالأوزون، والذي يُسبب تغيرًا ملحوظًا في اللون، إلا بعد استهلاك الهدف المطلوب. إذا كان الركيزة تحتوي على ألكينين يتفاعلان مع الأوزون بمعدلات مختلفة، فيمكن اختيار مؤشر يكون معدل أكسدته متوسطًا بينهما، وبالتالي إيقاف التفاعل عندما يتفاعل الألكين الأكثر حساسية فقط في الركيزة. [ 7 ] وإلا، فإن وجود الأوزون غير المتفاعل في المحلول (يظهر لونه الأزرق) أو في الفقاعات (عن طريق الكشف عن اليوديد) لا يُشير إلا إلى تفاعل جميع الألكينات.      

بعد إتمام عملية الإضافة، يُضاف كاشف لتحويل الأوزونيد الوسيط إلى مشتق كربونيلي. وتُستخدم ظروف المعالجة الاختزالية بشكل أكثر شيوعًا من ظروف المعالجة المؤكسدة.

يؤدي استخدام ثلاثي فينيل فوسفين ، أو ثيوريا ، أو مسحوق الزنك ، أو ثنائي ميثيل كبريتيد إلى إنتاج الألدهيدات أو الكيتونات. بينما يؤدي استخدام بوروهيدريد الصوديوم إلى إنتاج الكحولات. (يمكن أن تكون المجموعة R أيضًا هيدروجينات).

يمكن أن يؤدي استخدام بيروكسيد الهيدروجين إلى إنتاج الأحماض الكربوكسيلية.

تُنتج أكاسيد الأمين N الألدهيدات مباشرةً. [ 8 ] كما يمكن أكسدة مجموعات وظيفية أخرى ، مثل إيثرات البنزيل ، بواسطة الأوزون. وقد اقتُرح أن كميات ضئيلة من الحمض قد تتولد أثناء التفاعل نتيجة أكسدة المذيب، لذا يُستخدم البيريدين أحيانًا كمُخفف للتفاعل. ويُستخدم ثنائي كلورو الميثان غالبًا كمذيب مساعد بنسبة 1:1 لتسهيل فصل الأوزونيد في الوقت المناسب. ويُنتج حمض الأزيليك وحمض البيلارجونيك من تحلل حمض الأوليك بالأوزون على نطاق صناعي.

ومن الأمثلة على ذلك عملية الأوزونوليز للأوجينول التي تحول الألكين الطرفي إلى ألدهيد: [ 9 ]

تحلل الأوجينول بالأوزون

من خلال التحكم في ظروف التفاعل/المعالجة، يمكن توليد منتجات غير متماثلة من الألكينات المتماثلة: [ 10 ]

آلية التفاعل

أكسيد الكربونيل (أيون كريجي المزدوج)

في الآلية المقبولة عمومًا التي اقترحها رودولف كريجي عام 1953، [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] يتفاعل الألكين والأوزون لتكوين وسيط مولوزونيد في تفاعل إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 . بعد ذلك، يتحول المولوزونيد إلى أكسيد الكربونيل المقابل (المعروف أيضًا باسم وسيط كريجي أو أيون كريجي ثنائي القطب ) والألدهيد أو الكيتون ( 3 ) في تفاعل إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3 عكسي. يتفاعل الأكسيد والألدهيد أو الكيتون مرة أخرى في تفاعل إضافة حلقية ثنائية القطب 1،3، منتجًا وسيط أوزونيد مستقر نسبيًا ( 4 ).

آلية تفاعل الأوزونوليز.

تُوجد أدلة على هذه الآلية في الوسم النظائري . فعندما يتفاعل بنزالدهيد الموسوم بالأكسجين -17 مع أكاسيد الكربونيل، ينتهي الوسم حصريًا في رابطة الإيثر للأوزونيد. [ 14 ] ولا يزال هناك جدل حول ما إذا كان المولوزونيد ينهار عبر عملية متناسقة أم جذرية؛ وقد يُظهر هذا أيضًا اعتمادًا على الركيزة.

تاريخ

قام كريستيان فريدريش شونباين ، مكتشف الأوزون عام 1840، بأول عملية تحلل بالأوزون: ففي عام 1845، أفاد بأن الإيثيلين يتفاعل مع الأوزون، وبعد التفاعل، لم يعد بالإمكان شم رائحة الأوزون أو الإيثيلين. [ 15 ] يُشار أحيانًا إلى تحلل الألكينات بالأوزون باسم "تحلل هاريس بالأوزون"، لأن البعض ينسب هذا التفاعل إلى كارل ديتريش هاريس . [ 16 ] قبل ظهور تقنيات التحليل الطيفي الحديثة، كان التحلل بالأوزون طريقة مهمة لتحديد بنية الجزيئات العضوية. كان الكيميائيون يُؤَزْنون الألكين المجهول للحصول على شظايا أصغر وأسهل في التعرف عليها.

تحلل الألكينات بالأوزون

ينتج عن تحلل الألكينات بالأوزون عادةً أنهيدريد حمضي أو ثنائي كيتون ، [ 17 ] وليس تفتتًا كاملاً كما هو الحال مع الألكينات . ولا يتطلب هذا التفاعل عاملًا مختزلًا. ولا تزال آلية التفاعل غير معروفة. [ 18 ] إذا أُجري التفاعل في وجود الماء، يتحلل الأنهيدريد مائيًا ليعطي حمضين كربوكسيليين .

ركائز أخرى

على الرغم من ندرة فحصها، فإن مركبات الآزو ( N=N ) معرضة للتحلل بالأوزون. وتنتج عنها النيتروزامينات ( N−N=O ). [ 19 ]

التطبيقات

يُستخدم الأوزونوليز بشكل أساسي لتحويل الأحماض الدهنية غير المشبعة إلى مشتقات ذات قيمة مضافة. ويُعدّ الأوزونوليز لحمض الأوليك مسارًا مهمًا لإنتاج حمض الأزيليك . أما الناتج الثانوي فهو حمض النونانويك : [ 20 ]

CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CO 2 H} + 4 O 3 → H O 2 C(CH 2 ) 7 CO 2 H} + CH 3 (CH 2 ) 7 CO 2 H

حمض الإيروسيك هو مادة أولية لحمض البراسيليك ، وهو حمض ثنائي الكربوكسيل C13 يُستخدم في صناعة البولي أميدات والبوليسترات المتخصصة . تتضمن عملية التحويل الأوزونوليز، الذي يكسر بشكل انتقائي الرابطة C=C في حمض الإيروسيك: [ 21 ]

CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 11 CO 2 H + O 3 + 0.5 O 2 → CH 3 (CH 2 ) 7 CO 2 H + H O 2 C (CH 2 ) 11 CO 2 H

تم إنتاج عدد من الأدوية ومشتقاتها الوسيطة باستخدام الأوزون. [ 22 ] يصعب تحديد استخدام الأوزون في صناعة الأدوية نظرًا لاعتبارات السرية. [ 5 ]

الأوزونوليز كطريقة تحليلية

تشقق الأوزون في أنابيب المطاط الطبيعي

استُخدمت عملية الأوزونوليز لتحديد بنية بعض البولي أوليفينات . وقد أظهرت التجارب المبكرة أن الوحدة المتكررة في المطاط الطبيعي هي الإيزوبرين .

حدوث

قد يُمثل التحلل الأوزوني مشكلة خطيرة، تُعرف باسم تكسر الأوزون ، حيث تُؤدي آثار الغاز في الغلاف الجوي إلى تدهور المطاطات ، مثل المطاط الطبيعي ، والبولي بوتادين ، والستايرين بوتادين ، ومطاط النتريل . يُنتج التحلل الأوزوني مجموعات كيتون سطحية قد تُسبب مزيدًا من التدهور التدريجي عبر تفاعلات نورش إذا تعرض البوليمر للضوء. وللحد من هذه المشكلة، تُعالج العديد من المنتجات القائمة على البولي أوليفين بمضادات الأوزون .

يُعدّ تشقق الأوزون نوعًا من أنواع تشقق التآكل الإجهادي، حيث تهاجم المواد الكيميائية النشطة منتجات مادة قابلة للتشقق. يجب أن يكون المنتج المطاطي تحت ضغط حتى يحدث نمو الشقوق. كان تشقق الأوزون شائعًا في السابق في الجدران الجانبية للإطارات ، حيث كان من الممكن أن يتمدد مسببًا انفجارًا خطيرًا ، ولكنه نادر الآن بفضل استخدام مضادات الأوزون الحديثة . تشمل وسائل الوقاية الأخرى استبدال أنواع المطاط القابلة للتشقق بمطاطات مقاومة مثل البولي كلوروبرين ، أو الإيثيلين بروبيلين ديين مونومر (EPDM) ، أو الفيتون .

أمان

يُقيّد استخدام الأوزون في صناعة الأدوية اعتبارات تتعلق بالسلامة. [ 5 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (  الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص  1036، ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ↑ بيلي، بي إس؛ إريكسون، آر إي (1973). "ثنائي فينيل ألدهيد" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 489  .
  3. ↑ تيتز، إل إف؛ براتز، إم. (1998). "ثنائي ألكيل ميزوكسالات عن طريق الأوزونوليز لثنائي ألكيل بنزالمالونات" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 9، صفحة 314  .
  4. ↑ هاروود، لورانس م.؛ مودي، كريستوفر ج. (1989). الكيمياء العضوية التجريبية: المبادئ والتطبيق ( طبعة مصورة). وايلي-بلاك ويل. الصفحات 55-57 . ISBN   978-0632020171.
  5. 1 2 3 فان أورنوم، سكوت ج.؛ شامبو، روبن م.؛ باريزا، ريتشارد (2006). "تطبيقات الأوزونوليز في تصنيع الأدوية". مراجعات كيميائية . 106 (7): 2990-3001 . Bibcode : 2006ChRv..106.2990V . doi : 10.1021/cr040682z . PMID 16836306 . 
  6. ↑ إيكان، رافائيل (1991). المنتجات الطبيعية: دليل المختبر ( الطبعة الثانية). سان دييغو، كاليفورنيا: دار النشر الأكاديمية. ص 35. ISBN   0123705517.
  7. ↑ فيسوغلو، طارق؛ ميتشر، ليستر أ.؛ سويزي، جون ك. (1980). "طريقة ملائمة للتحكم في عمليات الأوزنة الانتقائية للأوليفينات". التخليق . 1980 (10): 807-810 . doi : 10.1055/s-1980-29214 .
  8. ↑ شوارتز، كريس؛ رايبل، ج.؛ موت، ك.؛ دوسولت، ب.هـ. (2006). "تفتيت أكاسيد الكربونيل بواسطة أكاسيد النيتروجين : نهج مُحسَّن لتحلل الألكين بالأوزون". رسائل الكيمياء العضوية 8 (15): 3199-3201 . doi : 10.1021/ol061001k . PMID 16836365 . 
  9. ↑ برانان، بروس م.؛ بوتشر، جوشوا ت.؛ أولسن، لورانس ر. (2007). "استخدام الأوزون في مختبر الكيمياء العضوية: تحلل الأوجينول بالأوزون" . مجلة التعليم الكيميائي 84 (12): 1979. Bibcode : 2007JChEd..84.1979B . doi : 10.1021/ed084p1979 .
  10. ↑ كلاوس، رونالد إي.؛ شرايبر، ستيوارت إل. (1986). "التحلل الأوزوني للسيكلوهكسين إلى منتجات متمايزة طرفيًا" . التخليق العضوي . 64 : 150. doi : 10.15227/orgsyn.064.0150 .
  11. ↑ كريجي، ر. (1975). "آلية الأوزونوليز". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14 (11): 745– 752. doi : 10.1002/anie.197507451 .
  12. ↑ "آلية الأوزونوليز" . بوابة الكيمياء العضوية .
  13. ↑ لي، جي جاك (2006). "آلية كريجي لتحلل الأوزون". تفاعلات الأسماء . سبرينغر. ص 173-174 . doi : 10.1007/3-540-30031-7_77 . ISBN  978-3-540-30030-4.
  14. ↑ جيلتنيكي، سي.؛ بيرغر، إس. (1998). "آلية الأوزونوليز مُعاد النظر فيها بواسطة مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للأكسجين -17 ". المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية 1998 (8): 1625-1627 . doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(199808)1998:8 < 1625::AID-EJOC1625 > 3.0.CO ; 2-L .
  15. ^ كريستيان فريدريش شونباين (1847). "Ueber das Verhalten des Ozons zum oelbildenden Gas" . Bericht über die Verhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft في بازل (باللغة الألمانية). 7 : 7- 9.
  16. ↑ موردخاي ب. روبين (2003). "تاريخ الأوزون، الجزء الثالث، سي دي هاريس وإدخال الأوزون في الكيمياء العضوية" . مجلة هيلفيتيكا كيميكا أكتا . 86 (4): 930-940 . doi : 10.1002/hlca.200390111 .
  17. ↑ بيلي، ب. س. (1982). "الفصل 2". الأوزنة في الكيمياء العضوية . المجلد 2. نيويورك، نيويورك: دار النشر الأكاديمية. ISBN  0-12-073102-9.
  18. ^ كريمر، د. كريويت، ر. أنجلادا، J. (2001). “تحليل الأوزون للأسيتيلين – تحقيق كيميائي كمي”. ج. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 123 (25): 6127–6141 . بيب كود : 2001JAChS.123.6127C . دوى : 10.1021/ja010166f . بميد 11414847 . 
  19. ↑ إندرز، ديتر؛ كيبهارت، هيلموت؛ فاي، بيتر. "التخليق غير المتماثل باستخدام طريقة SAMP-/RAMP-Hydrozone: ( S )-(+)-4-ميثيل-3-هيبتانون" . التخليق العضوي . 65 : 183. doi : 10.15227/orgsyn.065.0183المجلدات المجمعة ، المجلد 8، صفحة 403  .
  20. ↑ كورنيلز، بوي؛ لابي، بيتر (2000). "الأحماض ثنائية الكربوكسيل، الأليفاتية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a08_523 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  21. ^ أنكن ، ديفيد ج. كلاهما سابين. كريستوف، رالف. فيج، جورج؛ شتاينبرنر، أودو؛ وستفكتيل، ألفريد (2006). "الأحماض الدهنية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . دوى : 10.1002/14356007.a10_245.pub2 . رقم ISBN 3527306730.
  22. ↑ كارون، ستيفان؛ دوغر، روبرت و.؛ روجيري، سالي غوت؛ راغان، جون أ.؛ ريبين، ديفيد هـ. براون (2006). "عمليات الأكسدة واسعة النطاق في صناعة الأدوية". مراجعات كيميائية . 106 (7): 2943-2989 . Bibcode : 2006ChRv..106.2943C . doi : 10.1021/cr040679f . PMID 16836305 .