قاعدة الطور

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

في الديناميكا الحرارية ، تُعد قاعدة الأطوار مبدأً عامًا يحكم الأنظمة متعددة المكونات والأطوار في حالة التوازن الديناميكي الحراري . بالنسبة لنظام خالٍ من التفاعلات الكيميائية ، تربط هذه القاعدة عدد الخصائص المكثفة المتغيرة بحرية ( F ) بعدد المكونات ( C )، وعدد الأطوار ( P )، وعدد طرق بذل الشغل على النظام ( N ): [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] : 123-125

F=شمال+ج-P+1{\displaystyle F=N+C-P+1}

من أمثلة الخصائص المكثفة التي تُحتسب ضمن F درجة الحرارة والضغط. بالنسبة للسوائل والغازات البسيطة، يُعد شغل الضغط والحجم هو النوع الوحيد من الشغل، وفي هذه الحالة N = 1 .

تم اشتقاق هذه القاعدة من قبل الفيزيائي الأمريكي جوزيا ويلارد جيبس ​​في ورقته البحثية الرائدة بعنوان " حول توازن المواد غير المتجانسة" ، والتي نُشرت على أجزاء بين عامي 1875 و1878. [ 4 ]

عدد درجات الحرية F (ويسمى أيضًا التباين ) هو عدد الخصائص المكثفة المستقلة، أي أكبر عدد من المعاملات الديناميكية الحرارية مثل درجة الحرارة أو الضغط التي يمكن تغييرها في وقت واحد وبشكل مستقل عن بعضها البعض. [ 5 ]

مثال على نظام أحادي المكون ( C = 1 ) هو مادة كيميائية نقية. أما النظام ثنائي المكون ( C = 2 ) فيتكون من مكونين مستقلين كيميائيًا، مثل خليط الماء والإيثانول. ومن أمثلة الحالات التي تُحتسب ضمن P : المواد الصلبة والسائلة والغازية .

المؤسسات

  • الطور هو شكل من أشكال المادة متجانس في تركيبه الكيميائي وحالته الفيزيائية . الأطوار النموذجية هي الصلبة والسائلة والغازية. يُعتبر سائلان غير قابلين للامتزاج (أو خليطان سائلان ذوا تركيبين مختلفين) يفصل بينهما حد فاصل واضح طورين مختلفين، وكذلك الحال بالنسبة لمادتين صلبتين غير قابلتين للامتزاج.
  • عدد المكونات ( C ) هو عدد المكونات المستقلة كيميائياً للنظام، أي الحد الأدنى لعدد الأنواع المستقلة اللازمة لتحديد تركيب جميع أطوار النظام. [ 3 ]
  • عدد درجات الحرية ( F ) في هذا السياق هو عدد المتغيرات المكثفة المستقلة عن بعضها البعض.

يستند الأساس للقاعدة [ 3 ] : 122-126 إلى أن التوازن بين الأطوار يفرض قيدًا على المتغيرات المكثفة. وبشكل أدق، بما أن الأطوار في حالة توازن ديناميكي حراري، فلا بد أن تكون الجهود الكيميائية للأطوار متساوية. ويحدد عدد علاقات التساوي عدد درجات الحرية. على سبيل المثال، إذا كانت الجهود الكيميائية لسائل وبخاره تعتمد على درجة الحرارة ( T ) والضغط ( p )، فإن تساوي الجهود الكيميائية يعني أن كل متغير من هذه المتغيرات يعتمد على الآخر. رياضيًا، المعادلة هي μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) ، حيث μ ، وهو الجهد الكيميائي، يحدد درجة الحرارة كدالة للضغط أو العكس. (تنبيه: لا تخلط بين p، الذي يمثل الضغط، و P ، الذي يمثل عدد الأطوار).

بتعبير أدق، يتحدد تركيب كل طور بواسطة C − 1 متغيرًا مكثفًا (مثل الكسور المولية) في كل طور. يبلغ العدد الإجمالي للمتغيرات ( C − 1) P + 2 ، حيث يمثل المتغيران الإضافيان درجة الحرارة T والضغط p . يبلغ عدد القيود C ( P − 1) ، نظرًا لأن الجهد الكيميائي لكل مكون يجب أن يكون متساويًا في جميع الأطوار. بطرح عدد القيود من عدد المتغيرات، نحصل على عدد درجات الحرية F = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2 .

تكون القاعدة صالحة بشرط ألا يتأثر التوازن بين الأطوار بقوى الجاذبية أو القوى الكهربائية أو المغناطيسية، أو بمساحة السطح، وإنما فقط بدرجة الحرارة والضغط والتركيز.

العواقب والأمثلة

مواد نقية (مكون واحد)

بالنسبة للمواد النقية ، C = 1، وبالتالي F = 3 − P. في حالة الطور الواحد ( P = 1 ) لنظام مكون نقي، يمكن اختيار متغيرين ( F = 2 )، مثل درجة الحرارة والضغط، بشكل مستقل بأي زوج من القيم يتوافق مع الطور. مع ذلك، إذا تراوحت قيم درجة الحرارة والضغط معًا إلى نقطة ينفصل عندها المكون النقي إلى طورين ( P = 2 )، فإن F تنخفض من 2 إلى 1. [ 6 ] عندما يدخل النظام منطقة الطورين، يصبح من غير الممكن التحكم بدرجة الحرارة والضغط بشكل مستقل.

مخطط طور ثاني أكسيد الكربون للضغط ودرجة الحرارة يوضح النقطة الثلاثية والنقطة الحرجة لثاني أكسيد الكربون

في مخطط الأطوار على اليمين، يوضح منحنى الحد الفاصل بين منطقتي السائل والغاز العلاقة بين درجة الحرارة والضغط عندما ينفصل النظام أحادي المكون إلى طورين سائل وغازي عند حالة التوازن. والطريقة الوحيدة لزيادة الضغط على خط الطورين هي زيادة درجة الحرارة. عند خفض درجة الحرارة بالتبريد، يتكثف جزء من الغاز، مما يؤدي إلى انخفاض الضغط. خلال هاتين العمليتين، تبقى درجة الحرارة والضغط ضمن العلاقة الموضحة بمنحنى الحد الفاصل هذا، ما لم يُستهلك أحد الطورين بالكامل بالتبخر أو التكثف، أو ما لم يتم الوصول إلى النقطة الحرجة . طالما وُجد طوران، توجد درجة حرية واحدة فقط، وهي التي تُقابل الموضع على طول منحنى حد الطور.

النقطة الحرجة هي النقطة السوداء عند نهاية الحد الفاصل بين السائل والغاز. مع الاقتراب من هذه النقطة، يصبح طورا السائل والغاز أكثر تشابهًا تدريجيًا حتى يختفي الفصل بينهما عند النقطة الحرجة. فوق النقطة الحرجة وبعيدًا عن منحنى الحد الفاصل بين الطورين، تكون قيمة F تساوي 2، ويمكن التحكم بدرجة الحرارة والضغط بشكل مستقل. وبالتالي، يوجد طور واحد فقط، وله الخصائص الفيزيائية للغاز الكثيف، ويُشار إليه أيضًا باسم المائع فوق الحرج .

من بين منحنيات الحدود الأخرى، هناك منحنى الحدود بين الطورين الصلب والسائل أو منحنى نقطة الانصهار الذي يشير إلى شروط التوازن بين هذين الطورين، والآخر عند درجة حرارة وضغط منخفضين هو منحنى الحدود بين الطورين الصلب والغاز.

حتى بالنسبة للمادة النقية، من الممكن أن تتواجد ثلاث حالات، مثل الصلبة والسائلة والبخارية، معًا في حالة اتزان ( P = 3 ). في حالة وجود مكون واحد فقط، تنعدم درجات الحرية ( F = 0 ) عند وجود ثلاث حالات. لذلك، في نظام أحادي المكون، لا يمكن أن يوجد هذا الخليط ثلاثي الأطوار إلا عند درجة حرارة وضغط محددين، يُعرفان بالنقطة الثلاثية . هنا، توجد معادلتان μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) ، وهما كافيتان لتحديد المتغيرين T وp. في مخطط ثاني أكسيد الكربون، تمثل النقطة الثلاثية النقطة التي تلتقي عندها الحالات الصلبة والسائلة والغازية، عند 5.2  بار و217  كلفن. من الممكن أيضًا أن تُشكل مجموعات أخرى من الحالات نقطة ثلاثية، على سبيل المثال في نظام الماء، توجد نقطة ثلاثية حيث يمكن أن يتعايش الجليد I والجليد III والسائل.

إذا كانت أربع حالات لمادة نقية في حالة اتزان ( P = 4 )، فإن قاعدة الأطوار ستعطي F = −1 ، وهو أمر غير منطقي، إذ لا يمكن أن يكون هناك −1 متغيرًا مستقلًا. وهذا يفسر عدم وجود أربع حالات لمادة نقية (مثل الجليد I، والجليد III، والماء السائل، وبخار الماء) في حالة اتزان عند أي درجة حرارة أو ضغط. من حيث الكمونات الكيميائية، توجد الآن ثلاث معادلات، لا يمكن تحقيقها عمومًا بأي قيم للمتغيرين T و p ، على الرغم من أنه من حيث المبدأ يمكن حلها في حالة خاصة حيث تعتمد إحدى المعادلات رياضيًا على المعادلتين الأخريين. عمليًا، مع ذلك، فإن وجود عدد من الحالات يفوق ما تسمح به قاعدة الأطوار يعني عادةً أن الحالات ليست جميعها في حالة اتزان حقيقي.

أنظمة ثنائية المكونات

بالنسبة للمخاليط الثنائية المكونة من عنصرين مستقلين كيميائياً، C = 2 ، وبالتالي F = 4 − P. بالإضافة إلى درجة الحرارة والضغط، فإن درجة الحرية الأخرى هي تركيب كل طور، والذي يُعبر عنه غالبًا بالكسر المولي أو الكسر الكتلي لأحد المكونات. [ 6 ]

مخطط نقطة الغليان

على سبيل المثال، لنفترض نظامًا يتكون من سائلين قابلين للامتزاج تمامًا، مثل التولوين والبنزين ، في حالة اتزان مع أبخرتهما. يمكن وصف هذا النظام بمخطط نقطة الغليان الذي يوضح تركيب (الكسر المولي) الطورين المتوازنين كدوال لدرجة الحرارة (عند ضغط ثابت).

تتضمن المتغيرات الديناميكية الحرارية الأربعة التي يمكن أن تصف النظام: درجة الحرارة ( T )، والضغط ( p )، والكسر المولي للمكون 1 (التولوين) في الطور السائل ( x <sub>1L</sub> )، والكسر المولي للمكون 1 في الطور البخاري ( x <sub>1V</sub> ). ونظرًا لوجود طورين ( P = 2 ) في حالة اتزان، فإن اثنين فقط من هذه المتغيرات يمكن أن يكونا مستقلين ( F = 2 ). ويعود ذلك إلى أن المتغيرات الأربعة مقيدة بعلاقتين: تساوي الكمون الكيميائي للتولوين السائل وبخار التولوين، والتساوي المقابل للبنزين.

بالنسبة لقيم T و p المعطاة ، ستكون هناك مرحلتان في حالة اتزان عندما يقع التركيب الكلي للنظام ( نقطة النظام ) بين المنحنيين. يمكن رسم خط أفقي ( خط تساوي الحرارة أو خط الربط) يمر عبر أي نقطة من نقاط النظام هذه، ويتقاطع مع منحنى كل مرحلة عند تركيبها المتزن. تُعطى كمية كل مرحلة بقاعدة الرافعة (معبرًا عنها بالمتغير المقابل للمحور السيني ، وهو هنا الكسر المولي).

في تحليل التقطير التجزيئي ، يُعتبر المتغيران المستقلان هما تركيب الطور السائل (x 1L ) والضغط. في هذه الحالة، تنص قاعدة الأطوار على تحديد درجة حرارة التوازن ( نقطة الغليان ) وتركيب الطور البخاري.

قد تحتوي مخططات الطور السائل-البخاري لأنظمة أخرى على نقاط أزيوتروبية (قيم عظمى أو صغرى) في منحنيات التركيب، لكن تطبيق قاعدة الطور يبقى كما هو. والفرق الوحيد هو أن تركيب الطورين متساوٍ تمامًا عند التركيب الأزيوتروبي.

محلول مائي من 4 أنواع من الأملاح

لنفترض محلولاً مائياً يحتوي على كلوريد الصوديوم (NaCl)، وكلوريد البوتاسيوم (KCl)، وبروميد الصوديوم (NaBr)، وبروميد البوتاسيوم (KBr)، في حالة اتزان مع أطوارها الصلبة. كل ملح، في حالته الصلبة، يمثل طوراً مختلفاً، نظراً لامتلاكه بنية بلورية وتركيباً مميزين. أما المحلول المائي نفسه فيمثل طوراً آخر، لأنه يشكل طوراً سائلاً متجانساً منفصلاً عن الأملاح الصلبة، وله تركيبه وخواصه الفيزيائية الخاصة. وبذلك، يكون لدينا خمسة أطوار (P = 5).

يوجد 6 عناصر (H، O، Na، K، Cl، Br)، ولكن لدينا قيدان:

  • نسبة العناصر في الماء: n(H) = 2n(O).
  • توازن الشحنات في المحلول: n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br).

بما أن C = 6 - 2 = 4 مكونات، تنص قاعدة أطوار جيبس ​​على أن F = 1. لذا، على سبيل المثال، إذا رسمنا مخطط أطوار PT للنظام، فسنجد خطًا واحدًا فقط تتعايش عنده جميع الأطوار. أي انحراف عن هذا الخط سيؤدي إما إلى ذوبان أحد الأملاح تمامًا أو إلى ترسب أحد الأيونات تمامًا من المحلول.

قاعدة الطور عند ضغط ثابت

بالنسبة للتطبيقات في علم المواد التي تتعامل مع تغيرات الطور بين الهياكل الصلبة المختلفة، غالبًا ما يُفترض أن الضغط ثابت (على سبيل المثال عند ضغط جوي واحد)، ويتم تجاهله كدرجة من درجات الحرية، وبالتالي تصبح الصيغة: [ 7 ]

F=ج-P+1{\displaystyle F=C-P+1}

يُطلق على هذا أحيانًا بشكل خاطئ اسم "قاعدة الطور المكثف"، لكنها لا تنطبق على الأنظمة المكثفة المعرضة لضغوط عالية (على سبيل المثال، في الجيولوجيا)، لأن تأثيرات هذه الضغوط مهمة. [ 8 ]

قاعدة الطور في المخاليط الغروية

في المخاليط الغروية، وُصفت النقاط الخماسية [ 9 ] [ 10 ] والسداسية [ 11 ] [ 12 ] بما يخالف قاعدة أطوار جيبس، ولكن يُجادل بأنه في هذه الأنظمة يمكن تعميم القاعدة لتشملF=م+ج-P+1{\displaystyle F=M+C-P+1}أينم{\displaystyle M}يأخذ في الاعتبار معايير إضافية للتفاعل بين المكونات مثل قطر نوع واحد من الجسيمات بالنسبة لقطر الجسيمات الأخرى في المحلول.

مراجع

  1. ↑ كاردار، مهران (7 يونيو 2007). الفيزياء الإحصائية للجسيمات . كامبريدج: مطبعة جامعة كامبريدج. ص  22. ISBN 978-0-521-87342-0.
  2. ↑ نيس، هندريك سي. فان؛ أبوت، مايكل؛ سويارت، مارك؛ سميث، جيه إم (20 مارس 2017). مقدمة في الديناميكا الحرارية للهندسة الكيميائية . دوبوك، أيوا: ماكجرو هيل للتعليم . ص 422. ISBN  978-1-259-69652-7. OCLC 1001316575 . 
  3. 1 2 3 أتكينز، بيتر ويليام ؛ دي باولا، خوليو؛ كيلر، جيمس (2018). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الحادية عشرة). مطبعة جامعة أكسفورد . ISBN  978-0-19-876986-6. OCLC 1013164457 . 
  4. ↑ جيبس، جوزيا و. (1906). الأوراق العلمية لج. ويلارد جيبس . لونجمانز ، جرين وشركاه. OCLC 1136910263 . 
  5. ↑ أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2002). الكيمياء الفيزيائية ( الطبعة السابعة). دبليو إتش فريمان. ص 195. ISBN   0-7167-3539-3.
  6. 1 2 سونتاغ، ريتشارد إي؛ وايلين ، جوردون جيه فان (21/06/1982). مقدمة في الديناميكا الحرارية . نيويورك [وا]: وايلي. ص 515 – 516. ISBN  0-471-03134-8.
  7. ↑ إيلرز، إرنست ج. " الطور - حالة المادة (قسم الأنظمة الثنائية)" . موسوعة بريتانيكا . تم الاسترجاع في 17 نوفمبر 2022. عند الضغط الجوي؛ ولأن متغير الضغط ثابت، فإن قاعدة الطور تُعبّر عنها بالصيغة P + F = C + 1.
  8. ↑ "قاعدة الطور" . مركز تعليم وبحوث العلوم (SERC) في كلية كارلتون . تم الاطلاع عليه بتاريخ 9 أكتوبر 2022 .
  9. ↑ بيترز، في إف دي؛ فيس، إم؛ غارسيا، أ. غونزاليس؛ وينسينك، إتش إتش؛ توينير، آر. (2020-09-18). "تحدي قاعدة طور غيبس: دليل على وجود نقطة خماسية مدفوعة بالإنتروبيا في مخاليط الغرويات والبوليمرات" . رسائل المراجعة الفيزيائية . 125 (12) 127803. arXiv : 2009.08879 . Bibcode : 2020PhRvL.125l7803P . doi : 10.1103/PhysRevLett.125.127803 . PMID 33016722 . 
  10. ↑ ""مادة ذات 'نقطة خماسية' تتحدى قاعدة الديناميكا الحرارية التي مضى عليها 150 عامًا" . عالم الفيزياء . 22 أكتوبر 2020. تاريخ الاسترجاع: 21 فبراير 2023 .
  11. ↑ أوبدام، ج.؛ بيترز، ف.ف.د.؛ وينسينك، هـ.هـ.؛ توينيه، ر. (12 يناير 2023). "التعايش متعدد الأطوار في مخاليط الغرويات الصلبة الثنائية: تنبؤات من نظرية جبرية بسيطة" . مجلة رسائل الكيمياء الفيزيائية . 14 (1): 199-206 . doi : 10.1021/acs.jpclett.2c03138 . ISSN 1948-7185 . PMC 9841575. PMID 36580685 .   
  12. ↑ "يوجد الخليط الغرواني في ست مراحل كحد أقصى في آن واحد" . عالم الفيزياء . 14 فبراير 2023. تم الاطلاع عليه بتاريخ 21 فبراير 2023 .

للمزيد من القراءة

  • بريدل، برونو؛ هوخ، مايكل جونيور؛ بول، مونتي (14 سبتمبر 2004). مخططات الأطوار والتوازنات غير المتجانسة: مقدمة عملية . سبرينغر. ISBN 3-540-14011-5.
  • وايت، ماري آن (1999). خصائص المواد . مطبعة جامعة أكسفورد (1999). ISBN 0-19-511331-4.الفصل التاسع: الجوانب الديناميكية الحرارية للاستقرار