تفاعل اقتران بيناكوول

تفاعل اقتران البيناكول هو تفاعل عضوي تتشكل فيه رابطة كربون-كربون بين مجموعتي الكربونيل في الألدهيد أو الكيتون بوجود مانح إلكترونات في عملية جذرية حرة . ^{[ 1 ]} ناتج التفاعل هو ثنائي هيدروكسيل متجاور . سُمي التفاعل نسبةً إلى البيناكول (المعروف أيضًا باسم 2،3-ثنائي ميثيل-2،3-بيوتانيديول أو رباعي ميثيل إيثيلين جليكول)، وهو ناتج هذا التفاعل عند إجرائه باستخدام الأسيتون ككاشف. عادةً ما يكون التفاعل اقترانًا متجانسًا، ولكن تفاعلات الاقتران المتبادل داخل الجزيء ممكنة أيضًا. اكتشف البيناكول فيلهلم رودولف فيتيج عام 1859.

تتمثل الخطوة الأولى في آلية التفاعل في اختزال مجموعة الكربونيل بإلكترون واحد بواسطة عامل مختزل ، مثل المغنيسيوم ، إلى نوع من أنيونات جذور الكيتيل . تتفاعل مجموعتا الكيتيل في تفاعل اقتران ينتج عنه ثنائي هيدروكسيل متجاور مع فقدان بروتونات مجموعتي الهيدروكسيل. يؤدي إضافة الماء أو مانح بروتون آخر إلى تكوين ثنائي الهيدروكسيل. عند استخدام المغنيسيوم كمانح للإلكترونات، يكون ناتج التفاعل الأولي مركبًا حلقيًا خماسي الذرات، حيث ترتبط ذرتا الأكسجين بأيون المغنيسيوم المؤكسد (Mg²⁺) ^. يتفكك هذا المركب بإضافة الماء مع تكوين هيدروكسيد المغنيسيوم . يمكن متابعة اقتران البيناكول بإعادة ترتيب البيناكول . ومن التفاعلات ذات الصلة تفاعل ماكموري ، الذي يستخدم كلوريد التيتانيوم (III) أو كلوريد التيتانيوم (IV) مع عامل مختزل لتكوين معقد ثنائي الهيدروكسيل المعدني، والذي يتضمن خطوة تفاعل إضافية لإزالة الأكسجين لإنتاج الألكين .

خضع تفاعل البيناكول لدراسة مكثفة، وهو يتحمل العديد من عوامل الاختزال المختلفة ، بما في ذلك التخليق الكهروكيميائي. توجد متغيرات معروفة للتفاعلات المتجانسة والمتقاطعة، والتفاعلات داخل الجزيئية وبين الجزيئية مع انتقائية فراغية أو ضوئية مناسبة؛ ^{[ 2 ]} اعتبارًا من عام 2006، كانت الحدود الوحيدة غير المحسومة هي التفاعل المتقاطع الانتقائي الضوئي للألدهيدات الأليفاتية. ^{[ 3 ]} بشكل عام، تعطي مركبات الكربونيل الأريلية غلة أعلى من مركبات الكربونيل الأليفاتية، وقد تتفاعل ثنائيات الأريل تلقائيًا مع مانح الهيدريد في وجود الضوء . ^{[ 2 ]}

على الرغم من أن تفاعلات البيناكول الحديثة تُعدّ اختزالًا نشطًا للمعادن ، إلا أنها تتحمل الركائز والمذيبات البروتونية ؛ وتُجرى أحيانًا في الماء . لا تتفاعل مجموعات الإستر ، لكن بعض النتريلات تتفاعل. دُرست متغيرات الآزا بشكل أقل، لكن التفاعل المماثل مع الإيمينات يُنتج ثنائي الأمينات . ^{[ 2 ]}

تقليديًا، يكون عامل اختزال البيناكول فلزًا قلويًا أو قلويًا ترابيًا ، لكن هذا يؤدي إلى انخفاض المردود والانتقائية. تُحسّن الأملاح الحفزية لمعظم الفلزات الانتقالية المبكرة مع عامل اختزال لا فلزي (مثل اليوديدات ) الأداء بشكل ملحوظ، ويمكن للروابط الكيرالية المناسبة أن تُعطي فائضًا عاليًا من المتصاوغات الضوئية. في المقابل، عادةً ما تُزيل أملاح الفلزات الانتقالية المتكافئة الأكسجين لتكوين الألكين ( تفاعل ماكموري ). ^{[ 3 ]}

بدلاً من ذلك، يمكن إجراء التفاعل في ظل ظروف محلول الإلكتريد : يمكن الحصول على مشتقات معينة من حمض الطرطريك بانتقائية فراغية عالية في نظام من يوديد الساماريوم (II) و HMPA . ^{[ 4 ]}

يحفز الضوء تفاعل اقتران البيناكول المتجانس للبنزوفينون. ^{[ 5 ]} عند استخدام المحسسات الضوئية ، يمكن لطبيعتها والاختيار الدقيق للمحفزات المساعدة المناسبة أن يؤثرا بشكل كبير على الكيمياء الفراغية للتفاعل. على سبيل المثال، استُخدم صبغ عضوي يمتص اللون الأحمر بنجاح مع كميات تحفيزية من ثنائي كلوريد التيتانوسين ، وكميات مكافئة من إستر هانتزش كعامل اختزال، للسماح باقتران البيناكول الانتقائي للديستيريومرات للألدهيدات الأريلية. ^{[ 6 ]}

تشمل تطبيقات هذا التفاعل إغلاق الحلقات الكبيرة . ومن الأمثلة الشهيرة على تفاعل اقتران البيناكول المستخدم في التخليق الكلي ، التخليق الكلي لموكاياما تاكسول والتخليق الكلي لنيكولاو تاكسول . ^{[ 3 ]}