البيريثيون

البيريثيون هو الاسم الشائع لمركب عضوي كبريتي ذي الصيغة الجزيئية C₅ ساعات_5NOS ،اختصارًالبيريدينثيون، يوجد فيالكراث الفارسي. ^{[ 4 ]} يوجد على شكل زوج منالمتصاوغات، الشكل الرئيسي هوالثيون1-هيدروكسي-2(1H)-بيريدينثيون،والشكل الثانوي هوالثيول2-مركابتوبيريدينN-أكسيد؛ ويتبلور في شكل الثيون. ^{[ 5 ]} يُحضر عادةً من2-بروموبيريدين، ^{[ 1 ]} أو 2-كلوروبيريدين، ^{[ 6 ] [ 7 ]} أو2-كلوروبيريدينN-أكسيد، ^{[ 8 ]} وهو متوفر تجاريًا كمركب متعادل وملحهالصوديومي. ^{[ 1 ]} يُستخدم في تحضيربيريثيون الزنك، ^{[ 9 ] [ 10 ]} الذي يُستخدم بشكل أساسي لعلاجقشرة الرأسوالتهابالجلد الدهنيفيالشامبو الطبي، ^{[ 11 ] [ 12 ]} على الرغم من أنه يُستخدم أيضًاكعامل مضاد للترسباتفي الدهانات. ^{[ 13 ]}

أُبلغ عن تحضير البيريثيون لأول مرة عام 1950 ^{[ 13 ]} بواسطة شو ^{[ 14 ]} ، وذلك بتفاعل 2-كلوروبيريدين N- أكسيد مع هيدروسلفيد الصوديوم متبوعًا بالتحميض ^{[ 8 ]،} أو مؤخرًا باستخدام كبريتيد الصوديوم ^{[ 15 ]} . ويمكن تحضير 2-كلوروبيريدين N- أكسيد نفسه من 2-كلوروبيريدين باستخدام حمض البيرأسيتيك ^{[ 16 ]} . وهناك طريقة أخرى تتضمن معالجة N- أكسيد نفسه بالثيوريا للحصول على بيريديل-2-أيزوثيورونيوم كلوريد N- أكسيد، الذي يخضع للتحلل المائي القاعدي إلى بيريثيون ^{[ 1 ] [ 17 ]} . ويمكن أكسدة 2-بروموبيريدين إلى N- أكسيد الخاص به باستخدام حمض فوقي مناسب (كما هو الحال مع 2-كلوروبيريدين)، وكلا الطريقتين مماثلتان لتلك المذكورة في كتاب "التخليق العضوي" لأكسدة البيريدين إلى N- أكسيد الخاص به. ^{[ 1 ] [ 18 ]} تفاعل استبدال باستخدام ثنائي ثيونيت الصوديوم ( Na₂ S₂ O₄ ) أو كبريتيد الصوديوم معهيدروكسيد الصوديومسيسمح باستبدال مجموعة البرومو بمجموعةوظيفيةثيول . ^{[ 1 ] [ 15 ]}

تتمثل الاستراتيجية البديلة في تكوين المركابتان قبل إدخال مجموعة N- أكسيد . تم تخليق 2-مركابتوبيريدين لأول مرة عام 1931 بتسخين 2-كلوروبيريدين مع هيدروسلفيد الكالسيوم ، ^{[ 6 ]} وهي طريقة مشابهة لتلك المستخدمة لأول مرة في تحضير البيريثيون. ^{[ 8 ]} تم الإبلاغ عن طريقة مماثلة باستخدام الثيوريا عبر ملح اليورونيوم عام 1958، وهي توفر مسارًا أكثر ملاءمة لتحضير 2-مركابتوبيريدين. ^{[ 7 ]} بعد ذلك، يمكن إجراء الأكسدة إلى N- أكسيد.

يوجد البيريثيون كمنتج طبيعي في نبات الثوم البري (Allium stipitatum) ، وهو نوع آسيوي من البصل يُعرف أيضًا باسم الكراث الفارسي. ^{[ 4 ]} وقد تم الكشف عن وجوده باستخدام مطياف الكتلة للأيونات الموجبة باستخدام مصدر أيونات DART ^{[ 19 ]} ، كما تم الإبلاغ عن ثنائي كبريتيد ثنائي البيريثيون (2,2'-ثنائي سلفاندييل ثنائي (بيريدين)-1,1'-ثنائي أكسيد) من نفس النوع. ^{[ 20 ]} ويمكن تحضير ثنائي البيريثيون في المختبر عن طريق أكسدة البيريثيون بالكلور في وجود هيدروكسيد الصوديوم : ^{[ 16 ]}

2 ج ₅ ساعات₄ نوش +كلوريد ₂  + 2 NaOH →ONC ₅ ساعات₄ –S–S–C₅ ساعات₄ NO + 2 NaCl + 2H ₂ O

يُستخدم ثنائي البيريثيون كمبيد للفطريات والبكتيريا ، [ 8 ^{] وقد أُفيد} بأنه يمتلك نشاطًا سامًا للخلايا جديدًا عن طريق تحفيز موت الخلايا المبرمج . ^{[ 21 ]} ومع ذلك، بما أن موت الخلايا المبرمج يحدث فقط في الكائنات الحية العليا، فإن هذه الآلية لا علاقة لها بالخصائص المضادة للفطريات والبكتيريا للبيريثيون.

يوجد البيريثيون على شكل زوج من البروتوتروبات، وهو شكل من أشكال التماكب حيث يتضمن التحول السريع بين المتصاوغات البنائية انتقال بروتون واحد، في هذه الحالة بين ذرتي الكبريت والأكسجين (كما هو موضح في مربع المعلومات أعلاه). ^{[ 3 ] [ 22 ] [ 23 ]}

يمكن أيضًا اعتبار أملاح القاعدة المرافقة للبيريثيون أنها تُظهر التماكب من خلال ربط أيون الصوديوم نظريًا بأي ذرة غير متجانسة تحمل الشحنة السالبة للأنيون (على عكس الشحنات الرسمية المرتبطة بـ N- أكسيد)؛ ومع ذلك، بالنظر إلى الأنيون وحده، يمكن أيضًا وصف هذا بأنه مثال على الرنين .

البيريثيون حمض ضعيف بقيم pKa تبلغ _-1.95 و+4.6 (بروتون الثيول)، ^{[ 2 ] [ 3 ]} ولكنه حمض أقوى بكثير من أي من مركبيه الأصليين (بيريدين- N- أكسيد وبيريدين-2-ثيول)، وكلاهما له قيمة pKa أكبر _من  8.  [ ^{22 ] وهو} قليل الذوبان في الماء (2.5  غ ^/  ل )، ولكنه يذوب في العديد من المذيبات العضوية (بما في ذلك البنزين ، والكلوروفورم ، وثنائي كلورو الميثان ، وثنائي ميثيل فورماميد ، وثنائي ميثيل سلفوكسيد ، وأسيتات الإيثيل )، وله ذوبانية طفيفة في مذيبات أخرى (مثل ثنائي إيثيل الإيثر ، والإيثانول ، وميثيل ثالثي بوتيل الإيثر ، وتتراهيدروفوران ). ^{[ 1 ]}

يمكن استخدام البيريثيون كمصدر لجذر الهيدروكسيل في التخليق العضوي ^{[ 24 ]} حيث يتحلل ضوئياً إلى جذر HO ^• وجذر (بيريدين-2-يل) سلفانيل. ^{[ 25 ]}

هياكل معقدات 1:2 للزنك والقاعدة المرافقة للبيريثيون. أعلى : الصيغة البنائية للمونومر. أسفل : نموذج الكرة والعصا للدايمر.

القاعدة المرافقة للبيريثيون (أيون البيريثيونات) هي أنيون يحتوي على ذرتين مانحتين ، ذرة كبريت وذرة أكسجين، تحمل كل منهما شحنة سالبة رسمية ؛ بينما تبقى ذرة النيتروجين موجبة الشحنة الرسمية. يمكن تكوين أنيون الثيولات من خلال التفاعل مع كربونات الصوديوم، ويتكون بيريثيون الزنك عند إضافة كلوريد الزنك . ^{[ 10 ]} يمكن للأنيون أن يعمل كرابط أحادي السن أو ثنائي السن، ويشكل معقدًا بنسبة 1:2 مع مركز فلز الزنك (II). استُخدم بيريثيون الزنك منذ ثلاثينيات القرن العشرين، على الرغم من أن طريقة تحضيره لم تُكشف إلا في براءة اختراع بريطانية عام 1955 ^{[ 13 ]} ، حيث تم تفاعل البيريثيون مباشرةً مع كبريتات الزنك المائية في الإيثانول. ^{[ 9 ]} في شكله الأحادي ، يرتبط أيونان من بيريثيون الزنك بمركز الزنك برابطة مخلبية رباعية الأوجه . في الحالة الصلبة، يشكل ثنائيًا ، حيث يتخذ كل مركز زنك شكلًا هرميًا ثلاثيًا ثنائيًا، ويعمل أيونان كروابط جسرية منسقة عبر ذرات الأكسجين في المواضع المحورية. ^{[ 26 ]} في المحلول، تتفكك الثنائيات عبر انشطار روابط الزنك-الأكسجين مع كل رابطة جسرية. قد يحدث تفكك إضافي للمونومر إلى مكوناته، وهو أمر غير مرغوب فيه لأن المركب أكثر فعالية في التطبيقات الطبية؛ لهذا السبب، يمكن إضافة كربونات الزنك إلى التركيبات لأنها تمنع تفكك المونومر. ^{[ 27 ]}

يُستخدم بيريثيون الزنك منذ زمن طويل في الشامبوهات الطبية لعلاج قشرة الرأس والتهاب الجلد الدهني ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} (يمكن اعتبار قشرة الرأس شكلاً خفيفاً من التهاب الجلد الدهني ^{[ 12 ]} ). يُظهر بيريثيون الزنك خصائص مضادة للفطريات والميكروبات ، حيث يثبط نمو خميرة الملاسيزية التي تُسبب هذه الحالات في فروة الرأس ^{[ 27 ]} . ولا تزال آليات عمله قيد الدراسة ^{[ 31 ] [ 32 ]} . ويمكن استخدامه كمضاد للبكتيريا ضد عدوى المكورات العنقودية والمكورات العقدية في حالات مثل قدم الرياضي، والأكزيما، والصدفية، والقوباء الحلقية ^{[ 13 ]} . ومن المعروف أنه سام للخلايا ضد فطر الملاسيزية البيضاوية ، خاصةً عند استخدامه مع الكيتوكونازول ، وهو التركيبة المُفضلة لعلاج التهاب الجلد الدهني. ^{[ 11 ]} يثبط البيريثيون نفسه عمليات النقل عبر الأغشية في الفطريات. ^{[ 22 ] [ 33 ]}

تحتوي بعض الدهانات المستخدمة في البيئات الخارجية على بيريثيون الزنك كعامل وقائي ضد الطحالب والعفن. ^{[ 13 ] [ 34 ]}