الانتقال الدوراني

يُبسط التحليل النظري الكمي للجزيء باستخدام تقريب بورن-أوبنهايمر . عادةً، تكون طاقات الدوران للجزيئات أصغر من طاقات الانتقال الإلكتروني بمعامل m / M ≈ 10⁻³ ^{إلى 10⁻⁵} ، حيث m هي الكتلة الإلكترونية و M هي الكتلة النووية النموذجية. ^{[ 1 ]} من مبدأ عدم اليقين ، تكون دورة الحركة من رتبة ثابت بلانك h مقسومًا على طاقتها. لذا، فإن دورات الدوران النووي أطول بكثير من دورات الدوران الإلكتروني. لذلك، يمكن معالجة الحركات الإلكترونية والنووية بشكل منفصل. في الحالة البسيطة لجزيء ثنائي الذرة، يُكتب الجزء القطري من معادلة شرودنغر للدالة الموجية النووية Fs ( R ) ، في الحالة الإلكترونية _s ، على النحو التالي (مع إهمال تفاعلات اللف المغزلي). $${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ where μ is reduced mass of two nuclei, R is vector joining the two nuclei, E_s(R) is energy eigenvalue of electronic wave function Φ_s representing electronic state s and N is orbital momentum operator for the relative motion of the two nuclei given by $${\displaystyle N^{2}=-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{\sin \Theta }}{\frac {\partial }{\partial \Theta }}\left(\sin \Theta {\frac {\partial }{\partial \Theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \Phi ^{2}}}\right]}$$ The total wave function for the molecule is $${\displaystyle \Psi _{s}=F_{s}(\mathbf {R} )\Phi _{s}(\mathbf {R} ,\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})}$$ where r_i are position vectors from center of mass of molecule to ith electron. As a consequence of the Born-Oppenheimer approximation, the electronic wave functions Φ_s is considered to vary very slowly with R. Thus the Schrödinger equation for an electronic wave function is first solved to obtain E_s(R) for different values of R. E_s then plays role of a potential well in analysis of nuclear wave functions F_s(R).

The first term in the above nuclear wave function equation corresponds to kinetic energy of nuclei due to their radial motion. Term ⁠⟨Φ_s|N²|Φ_s⟩/2μR²⁠ represents rotational kinetic energy of the two nuclei, about their center of mass, in a given electronic state Φ_s. Possible values of the same are different rotational energy levels for the molecule.

Orbital angular momentum for the rotational motion of nuclei can be written as $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {J} -\mathbf {L} }$$ حيث J هو الزخم الزاوي المداري الكلي للجزيء بأكمله، و L هو الزخم الزاوي المداري للإلكترونات. إذا تم أخذ المتجه بين النواتين R على طول المحور z، فإن مركبة N على طول المحور z - N _z - تصبح صفرًا. $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} \times \mathbf {P} }$$ لذلك $${\displaystyle J_{z}=L_{z}}$$ بما أن الدالة الموجية الجزيئية Ψ _s هي دالة ذاتية متزامنة لـ J ² و J _z ، $${\displaystyle J^{2}\Psi _{s}=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{s}}$$ حيث يُطلق على J اسم العدد الكمي الدوراني ويمكن أن يكون J عددًا صحيحًا موجبًا أو صفرًا. $${\displaystyle J_{z}\Psi _{s}=M_{j}\hbar \Psi _{s}}$$ حيث − J ≤ M _j ≤ J .

وبما أن الدالة الموجية الإلكترونية Φ _s هي دالة ذاتية لـ L _z ، $${\displaystyle L_{z}\Phi _{s}=\pm \Lambda \hbar \Phi _{s}}$$_{وبالتالي ،} فإن الدالة الموجية الجزيئية Ψs هي أيضًا دالة ذاتية لـ _Lz بقيمة ذاتية ±Λħ . وبما أن _Lz و Jz متساويتان ، _فإن Ψs هي دالة ذاتية لـ _Jz بنفس القيمة الذاتية ±Λħ . ولأن | J | ≥ Jz ، فإن J ≥ Λ . لذا _{، فإن} القيم الممكنة للعدد الكمي الدوراني هي $${\displaystyle J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots }$$_{وبالتالي ،} فإن الدالة الموجية الجزيئية Ψs هي دالة ذاتية متزامنة لـ ^J2 و Jz و Lz . وبما أن الجزيء في حالة ذاتية لـ Lz _{، فإن القيمة} المتوقعة للمركبات العمودية على اتجاه المحور z (الخط بين النواتين) تساوي صفرًا. ومن ثم $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{x}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{x}\rangle =0}$$ و $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{y}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{y}\rangle =0}$$ هكذا $${\displaystyle \langle \mathbf {J} .\mathbf {L} \rangle =\langle J_{z}L_{z}\rangle =\langle {L_{z}}^{2}\rangle }$$

بجمع كل هذه النتائج معاً، $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )&=\langle \Phi _{s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _ {s}\rangle F_ {s}(\mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_ {x}}^ {2}+{L_ {y}}^ {2}\right)|\Phi _ {s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\end{aligned}}}$$

يمكن الآن إعادة كتابة معادلة شرودنغر للدالة الموجية النووية على النحو التالي $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}\left[{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R} )+[{E'}_{s}(R)-E]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ أين $${\displaystyle {E'}_{s}(R)=E_{s}(R)-{\frac {\Lambda ^{2}\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _ {s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\يمين)|\Phi _{s}\rangle }$$يُستخدم E ′ _{s الآن} كجهد فعال في معادلة دالة الموجة النووية الشعاعية.

عند حدوث انتقال دوراني، يحدث تغيير في قيمة العدد الكمي الدوراني J. وتتمثل قواعد اختيار الانتقال الدوراني في أنه عندما Λ = 0 ، يكون ΔJ = ±1 ، وعندما Λ ≠ 0 ، يكون ΔJ = 0، ±1، حيث يمكن للفوتون الممتص أو المنبعث أن يُحدث تغييرًا مساويًا ومعاكسًا في الزخم الزاوي النووي الكلي والزخم الزاوي الإلكتروني الكلي دون تغيير قيمة J.

يتكون الطيف الدوراني الخالص لجزيء ثنائي الذرة من خطوط في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة أو منطقة الموجات الميكروية . ويُعطى تردد هذه الخطوط بالعلاقة التالية: $${\displaystyle \hbar \omega =E_{r}(J+1)-E_{r}(J)=2B(J+1)}$$ وبالتالي يمكن تحديد قيم B و I ₀ و R ₀ للمادة من خلال الطيف الدوراني المرصود.