المدار الجزيئي

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة

مجموعة المدارات الجزيئية الكاملة للأسيتيلين (H–C≡C–H). يُظهر العمود الأيسر المدارات الجزيئية المشغولة في الحالة الأرضية، مع وجود المدار ذي الطاقة الأدنى في الأعلى. الخط الأبيض والرمادي الظاهر في بعض المدارات الجزيئية هو المحور الجزيئي المار عبر النوى. تكون دوال الموجة المدارية موجبة في المناطق الحمراء وسالبة في المناطق الزرقاء. يُظهر العمود الأيمن المدارات الجزيئية الافتراضية الفارغة في الحالة الأرضية، ولكنها قد تكون مشغولة في الحالات المثارة.

في الكيمياء ، المدار الجزيئي هو دالة رياضية تصف موقع الإلكترون وسلوكه الموجي في الجزيء . يمكن استخدام هذه الدالة لحساب الخصائص الكيميائية والفيزيائية، مثل احتمالية وجود الإلكترون في أي منطقة محددة. وقد استخدم روبرت س. موليكن مصطلحي المدار الذري والمدار الجزيئي [ a ] لأول مرة عام 1932 للدلالة على دوال الموجة لمدار إلكترون واحد . [ 2 ] وعلى مستوى أساسي، يُستخدمان لوصف منطقة الفضاء التي يكون للدالة فيها سعة كبيرة.

في الذرة المنفردة ، يتحدد موقع الإلكترونات المدارية بواسطة دوال تُسمى المدارات الذرية . وعندما تتحد ذرات متعددة كيميائيًا لتكوين جزيء عبر رابطة تكافؤ كيميائية ، يتحدد موقع الإلكترونات بالجزيء ككل، لذا تتحد المدارات الذرية لتكوين مدارات جزيئية. تشغل الإلكترونات من الذرات المكونة المدارات الجزيئية. رياضيًا، تُعد المدارات الجزيئية حلًا تقريبيًا لمعادلة شرودنغر للإلكترونات في مجال نوى الذرات في الجزيء . وعادةً ما تُبنى هذه المدارات بدمج المدارات الذرية أو المدارات المهجنة من كل ذرة في الجزيء، أو مدارات جزيئية أخرى من مجموعات من الذرات. ويمكن حسابها كميًا باستخدام طريقتي هارتري-فوك أو المجال المتسق ذاتيًا (SCF).

تنقسم المدارات الجزيئية إلى ثلاثة أنواع: مدارات الترابط التي لها طاقة أقل من طاقة المدارات الذرية التي شكلتها، وبالتالي تعزز الروابط الكيميائية التي تربط الجزيء معًا؛ مدارات مضادة للترابط التي لها طاقة أعلى من طاقة مداراتها الذرية المكونة لها، وبالتالي تعارض ترابط الجزيء ؛ ومدارات غير رابطة لها نفس طاقة مداراتها الذرية المكونة لها، وبالتالي ليس لها أي تأثير على ترابط الجزيء.

ملخص

يمكن استخدام المدار الجزيئي لتمثيل المناطق في الجزيء التي يُحتمل وجود إلكترون يشغل ذلك المدار فيها. تُعد المدارات الجزيئية حلولًا تقريبية لمعادلة شرودنغر للإلكترونات في المجال الكهربائي لنوى ذرات الجزيء . مع ذلك، يُعد حساب المدارات مباشرةً من هذه المعادلة أمرًا بالغ الصعوبة. لذا، تُستخلص المدارات من خلال دمج المدارات الذرية، التي تتنبأ بموقع الإلكترون في الذرة. يُمكن للمدار الجزيئي تحديد التوزيع الإلكتروني للجزيء: التوزيع المكاني وطاقة إلكترون واحد (أو زوج من الإلكترونات). غالبًا ما يُمثل المدار الجزيئي بدمج خطي للمدارات الذرية (طريقة LCAO-MO)، خاصةً في الاستخدامات النوعية أو التقريبية جدًا. تُعد المدارات الجزيئية ذات قيمة كبيرة في توفير نموذج بسيط للترابط في الجزيئات، والذي يُفهم من خلال نظرية المدارات الجزيئية . تبدأ معظم الطرق الحديثة في الكيمياء الحاسوبية بحساب المدارات الجزيئية للنظام. يصف المدار الجزيئي سلوك إلكترون واحد في المجال الكهربائي الناتج عن النواة، بالإضافة إلى توزيع متوسط ​​للإلكترونات الأخرى. في حالة وجود إلكترونين يشغلان المدار نفسه، يقتضي مبدأ باولي أن يكون لهما دوران مغزلي متعاكس. هذا بالضرورة تقريب، ولا تتضمن الأوصاف الدقيقة للغاية للدالة الموجية الإلكترونية الجزيئية مدارات (انظر تفاعل التكوين ).

تكون المدارات الجزيئية، بشكل عام، غير متمركزة في جميع أنحاء الجزيء. علاوة على ذلك، إذا كان للجزيء عناصر تناظر، فإن مداراته الجزيئية غير المتساوية في الطاقة تكون إما متناظرة أو غير متناظرة بالنسبة لأي من هذه التناظرات. بعبارة أخرى، يؤدي تطبيق عملية تناظر S (مثل الانعكاس أو الدوران أو الانقلاب) على المدار الجزيئي ψ إلى بقاء المدار الجزيئي دون تغيير أو عكس إشارته الرياضية: S ψ = ±ψ. في الجزيئات المستوية، على سبيل المثال، تكون المدارات الجزيئية إما متناظرة ( سيجما ) أو غير متناظرة ( باي ) بالنسبة للانعكاس في مستوى الجزيء. إذا أُخذت الجزيئات ذات طاقات المدارات المتساوية في الطاقة في الاعتبار أيضًا، فإن عبارة أكثر عمومية مفادها أن المدارات الجزيئية تُشكل أساسًا للتمثيلات غير القابلة للاختزال لمجموعة تناظر الجزيء تصبح صحيحة. [ 4 ] خصائص التناظر للمدارات الجزيئية تعني أن عدم التمركز هو سمة متأصلة في نظرية المدارات الجزيئية، مما يجعلها مختلفة بشكل أساسي عن (ومكملة لـ) نظرية رابطة التكافؤ ، حيث يتم النظر إلى الروابط على أنها أزواج إلكترونية موضعية، مع السماح بالرنين لتفسير عدم التمركز.

على النقيض من المدارات الجزيئية المتعارف عليها والمتوافقة مع التناظر، يمكن تكوين المدارات الجزيئية الموضعية بتطبيق تحويلات رياضية معينة على المدارات المتعارف عليها. وتكمن ميزة هذا النهج في أن المدارات ستتوافق بشكل أدق مع "الروابط" في الجزيء كما هو موضح في بنية لويس. أما عيبه، فهو أن مستويات الطاقة لهذه المدارات الموضعية تفقد دلالتها الفيزيائية. (سيركز النقاش في بقية هذه المقالة على المدارات الجزيئية المتعارف عليها. لمزيد من المعلومات حول المدارات الجزيئية الموضعية، انظر: المدار الرابط الطبيعي ونماذج سيجما-باي والمدارات المتكافئة ).

تكوين المدارات الجزيئية

تنشأ المدارات الجزيئية من التفاعلات المسموحة بين المدارات الذرية ، والتي تكون مسموحة إذا كانت تناظرات المدارات الذرية (المحددة من نظرية الزمر ) متوافقة. وتُحدد كفاءة تفاعلات المدارات الذرية من خلال التداخل (مقياس لمدى جودة التفاعل البنّاء بين مدارين ذريين)، وهو أمر بالغ الأهمية إذا كانت المدارات الذرية متقاربة في الطاقة. وأخيرًا، يجب أن يكون عدد المدارات الجزيئية المتكونة مساويًا لعدد المدارات الذرية في الذرات التي تتحد لتكوين الجزيء.

مناقشة نوعية

للحصول على مناقشة غير دقيقة، ولكنها مفيدة نوعياً، للبنية الجزيئية، يمكن الحصول على المدارات الجزيئية من فرضية " التركيب الخطي للمدارات الذرية - طريقة المدارات الجزيئية " . هنا، تُعبَّر المدارات الجزيئية كتركيبات خطية للمدارات الذرية . [ 5 ]

التركيبات الخطية للمدارات الذرية (LCAO)

طُرحت المدارات الجزيئية لأول مرة على يد فريدريك هوند [ 6 ] [ 7 ] وروبرت س. موليكن [ 8 ] [ 9 ] في عامي 1927 و1928. [ 10 ] [ 11 ] وفي عام 1929، قدم السير جون لينارد جونز [ 12 ] تقريب المدارات الذرية الخطية (LCAO) للمدارات الجزيئية . وقد أظهرت ورقته البحثية الرائدة كيفية استنتاج البنية الإلكترونية لجزيئات الفلور والأكسجين من مبادئ ميكانيكا الكم. يُعد هذا النهج النوعي لنظرية المدارات الجزيئية جزءًا من بدايات كيمياء الكم الحديثة . يمكن استخدام تقريب المدارات الذرية الخطية (LCAO) لتقدير المدارات الجزيئية المتكونة عند الترابط بين الذرات المكونة للجزيء. وكما هو الحال مع المدار الذري، يمكن أيضًا بناء معادلة شرودنغر، التي تصف سلوك الإلكترون، للمدار الجزيئي. توفر التراكيب الخطية للمدارات الذرية، أو مجموع وفروق الدوال الموجية الذرية، حلولاً تقريبية لمعادلات هارتري-فوك ، والتي تُقابل تقريب الجسيمات المستقلة لمعادلة شرودنغر الجزيئية . بالنسبة للجزيئات ثنائية الذرة البسيطة، تُمثل الدوال الموجية المُستنتجة رياضياً بالمعادلات التالية:

Ψ=جأψأ+جبψب{\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}
Ψ*=جأψأ-جبψب{\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}

أينΨ{\displaystyle \Psi }وΨ*{\displaystyle \Psi ^{*}}تمثل هذه الدوال الموجية الجزيئية المدارات الجزيئية الرابطة وغير الرابطة، على التوالي.ψأ{\displaystyle \psi _{a}}وψب{\displaystyle \psi _{b}}تمثل الدوال الموجية الذرية للذرتين a و b على التوالي، وجأ{\displaystyle c_{a}}وجب{\displaystyle c_{b}}هي معاملات قابلة للتعديل. يمكن أن تكون هذه المعاملات موجبة أو سالبة، اعتمادًا على طاقات وتناظرات المدارات الذرية الفردية. عندما تقترب الذرتان من بعضهما، تتداخل مداراتهما الذرية لتكوين مناطق ذات كثافة إلكترونية عالية ، ونتيجة لذلك، تتشكل مدارات جزيئية بين الذرتين. ترتبط الذرات معًا بفعل التجاذب الكهروستاتيكي بين النوى الموجبة الشحنة والإلكترونات السالبة الشحنة التي تشغل المدارات الجزيئية الرابطة. [ 13 ]

المدارات الجزيئية الرابطة، والمضادة للترابط، وغير الرابطة

عندما تتفاعل المدارات الذرية، يمكن أن يكون المدار الجزيئي الناتج من ثلاثة أنواع: الترابط، أو مضاد الترابط، أو غير الترابط.

روابط الجزيئات العضوية :

  • التفاعلات الرابطة بين المدارات الذرية هي تفاعلات بناءة (متوافقة في الطور).
  • تكون المدارات الجزيئية الرابطة أقل طاقة من المدارات الذرية التي تتحد لتكوينها.

المدارات الجزيئية المضادة للترابط :

  • التفاعلات المضادة للترابط بين المدارات الذرية هي تفاعلات هدامة (خارج الطور)، ولها مستوى عقدي تكون فيه دالة الموجة للمدار المضاد للترابط صفرًا بين الذرتين المتفاعلتين
  • تكون المدارات الجزيئية المضادة للترابط أعلى طاقة من المدارات الذرية التي تتحد لتكوينها.

المدارات الجزيئية غير الرابطة :

  • تُعد المدارات الجزيئية غير الرابطة نتيجة لعدم وجود تفاعل بين المدارات الذرية بسبب نقص التناظرات المتوافقة.
  • ستكون للمدارات الجزيئية غير الرابطة نفس طاقة المدارات الذرية لإحدى الذرات في الجزيء.

رموز سيجما وباي للأجرام السماوية

يمكن تصنيف نوع التفاعل بين المدارات الذرية بشكلٍ أدقّ باستخدام رموز تناظر المدارات الجزيئية σ (سيجما)، π (باي)، δ (دلتا)، φ (فاي)، γ (جاما)، إلخ. هذه الرموز هي الأحرف اليونانية المقابلة للمدارات الذرية s، p، d، f، وg على التوالي. عدد المستويات العقدية التي تحتوي على المحور بين النوى بين الذرات المعنية هو صفر لمدارات σ، وواحد لمدارات π، واثنان لمدارات δ، وثلاثة لمدارات φ، وأربعة لمدارات γ.

التناظر سيجما

ينتج المدار الجزيئي ذو التناظر سيجما (σ) عن تفاعل مدارين ذريين من نوع s أو مدارين ذريين من نوع p z . ويكون المدار الجزيئي متناظرًا سيجما إذا كان متناظرًا حول المحور الواصل بين مركزي النواتين، أي المحور بين النواتين. وهذا يعني أن دوران المدار الجزيئي حول المحور بين النواتين لا يُحدث تغييرًا في الطور. ويحافظ المدار سيجما* (σ*)، وهو مدار مضاد للترابط، على نفس الطور عند دورانه حول المحور بين النواتين. ويحتوي المدار سيجما* على مستوى عقدي يقع بين النواتين وعمودي على المحور بين النواتين. [ 14 ]

تناظر باي

ينتج المدار الجزيئي ذو التناظر π عن تفاعل مدارين ذريين من نوع p<sub> x</sub> أو p<sub> y</sub> . ويكون المدار الجزيئي متناظرًا π إذا كان غير متناظر بالنسبة للدوران حول المحور بين النواتين. وهذا يعني أن دوران المدار الجزيئي حول المحور بين النواتين سيؤدي إلى تغير في الطور. يوجد مستوى عقدي واحد يحتوي على المحور بين النواتين، إذا ما أُخذت المدارات الحقيقية في الاعتبار.

يُحدث المدار π*، وهو مدار باي المضاد للترابط، تغيراً في الطور عند دورانه حول المحور بين النواتين. كما يحتوي المدار π* على مستوى عقدي ثانٍ بين النواتين. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

التناظر دلتا

ينتج المدار الجزيئي ذو التناظر δ عن تفاعل مدارين ذريين من نوع dxy أو dx²-y² . ولأن هذه المدارات الجزيئية تتضمن مدارات ذرية d منخفضة الطاقة، فإنها تُلاحظ في معقدات الفلزات الانتقالية . يحتوي مدار الترابط δ على مستويين عقديين يحيطان بالمحور بين النواتين، بينما يحتوي مدار الترابط المضاد δ* على مستوى عقدي ثالث بين النواتين.

التناظر φ

تتداخل المدارات الذرية f المتراصة بشكل مناسب لتشكيل مدار جزيئي فاي (رابطة فاي).

افترض الكيميائيون النظريون إمكانية وجود روابط من رتبة أعلى، مثل روابط فاي الناتجة عن تداخل المدارات الذرية f. ولا يوجد مثال معروف لجزيء يُزعم أنه يحتوي على رابطة فاي.

التناظر الجيراني والأحادي

بالنسبة للجزيئات التي تمتلك مركز تناظر مركزي ، توجد تصنيفات إضافية للتناظر يمكن تطبيقها على المدارات الجزيئية. تشمل الجزيئات المتناظرة مركزياً ما يلي:

تشمل الجزيئات غير المتناظرة مركزياً ما يلي:

إذا أدى الانقلاب حول مركز التناظر في جزيء ما إلى بقاء طور المدار الجزيئي كما هو، يُقال حينها أن المدار الجزيئي ذو تناظر زوجي (g). أما إذا أدى الانقلاب حول مركز التناظر في جزيء ما إلى تغير طور المدار الجزيئي، يُقال حينها أن المدار الجزيئي ذو تناظر فردي (u). بالنسبة لمدار جزيئي رابط ذي تناظر سيجما (σ)، يكون المدار σg ( حيث s'  +  s' ' متناظرًا)، بينما بالنسبة لمدار جزيئي مضاد للترابط ذي تناظر سيجما (σ)، يكون المدار σu ، لأن انقلاب s'  –  s '' غير متناظر. بالنسبة للمدار الجزيئي الرابط ذي التناظر π، يكون المدار π u لأن الانعكاس حول مركز التناظر سيؤدي إلى تغيير في الإشارة (يكون مدارا p الذريان متوافقين في الطور، لكن الفصين لهما إشارتان متعاكستان)، بينما يكون المدار الجزيئي المضاد للترابط ذو التناظر π هو π g لأن الانعكاس حول مركز التناظر لن يؤدي إلى تغيير في الإشارة (يكون مدارا p غير متناظرين في الطور). [ 14 ]

مخططات MO

يستخدم التحليل النوعي للمدارات الجزيئية مخططًا للمدارات الجزيئية لتصوير تفاعلات الترابط في الجزيء. في هذا النوع من المخططات، تُمثَّل المدارات الجزيئية بخطوط أفقية؛ كلما ارتفع الخط، زادت طاقة المدار، وتوضع المدارات المتساوية في الطاقة على نفس المستوى مع وجود مسافة بينها. بعد ذلك، تُوضع الإلكترونات في المدارات الجزيئية واحدًا تلو الآخر، مع مراعاة مبدأ استبعاد باولي وقاعدة هوند لأقصى تعددية (إلكترونان فقط، لهما دوران مغزلي متعاكس، لكل مدار؛ ضع أكبر عدد ممكن من الإلكترونات غير المزدوجة على مستوى طاقة واحد قبل البدء في تكوين أزواجها). بالنسبة للجزيئات الأكثر تعقيدًا، يفقد نهج ميكانيكا الموجة جدواه في الفهم النوعي للترابط (مع أنه لا يزال ضروريًا للنهج الكمي). بعض الخصائص:

  • تتضمن مجموعة المدارات الأساسية تلك المدارات الذرية المتاحة لتفاعلات المدارات الجزيئية، والتي قد تكون روابط أو روابط مضادة.
  • عدد المدارات الجزيئية يساوي عدد المدارات الذرية المضمنة في التوسع الخطي أو مجموعة الأساس
  • إذا كان للجزيء بعض التناظر، فإن المدارات الذرية المتدهورة (ذات نفس الطاقة الذرية) يتم تجميعها في تركيبات خطية (تسمى المدارات الذرية المتكيفة مع التناظر (SO) )، والتي تنتمي إلى تمثيل مجموعة التناظر ، لذلك فإن الدوال الموجية التي تصف المجموعة تُعرف باسم التركيبات الخطية المتكيفة مع التناظر ( SALC ).
  • عدد المدارات الجزيئية التي تنتمي إلى تمثيل مجموعة واحدة يساوي عدد المدارات الذرية المتوافقة مع التناظر التي تنتمي إلى هذا التمثيل
  • ضمن تمثيل معين ، تختلط المدارات الذرية المتوافقة مع التناظر بشكل أكبر إذا كانت مستويات الطاقة الذرية الخاصة بها أقرب.

يمكن تلخيص الإجراء العام لإنشاء مخطط المدارات الجزيئية لجزيء بسيط نسبيًا على النحو التالي:

  1. حدد مجموعة نقطية للجزيء.
  2. ابحث عن أشكال SALCs.
  3. قم بترتيب مدارات SALC لكل جزء جزيئي حسب ترتيب الطاقة، مع ملاحظة ما إذا كانت تنبع من مدارات s أو p أو d (وضعها بالترتيب s < p < d )، ثم عدد العقد بين النوى.
  4. قم بدمج المدارات الجزيئية ذات التناظر المتماثل من الجزأين، ومن N مدار جزيئي تشكل N مدارات جزيئية.
  5. قم بتقدير الطاقات النسبية للمدارات الجزيئية من خلال اعتبارات التداخل والطاقات النسبية للمدارات الأصلية، وارسم المستويات على مخطط مستوى طاقة المدارات الجزيئية (موضحًا أصل المدارات).
  6. قم بتأكيد هذا الترتيب النوعي وتصحيحه ومراجعته عن طريق إجراء حساب المدارات الجزيئية باستخدام برنامج تجاري. [ 18 ]

الترابط في المدارات الجزيئية

انحلال مداري

تُوصف المدارات الجزيئية بأنها متساوية الطاقة إذا كانت لها نفس الطاقة. على سبيل المثال، في الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة النوى للعناصر العشرة الأولى، ينتج عن المدارات الجزيئية المشتقة من المدارات الذرية p<sub> x</sub> و p<sub> y</sub> مداران ترابطيان متساويان الطاقة (منخفضا الطاقة) ومداران مضادان للترابط متساويان الطاقة (عاليا الطاقة). [ 13 ]

الروابط الأيونية

في الرابطة الأيونية، ترتبط الأيونات ذات الشحنات المتعاكسة بفعل التجاذب الكهروستاتيكي . [ 19 ] يمكن وصف الروابط الأيونية باستخدام نظرية المدارات الجزيئية باعتبارها روابط شديدة القطبية . تتشابه مداراتها الرابطة في الطاقة مع المدارات الذرية للأنيون ، كما أنها متشابهة جدًا في خصائصها، مما يعني أن الإلكترونات تنتقل كليًا إلى الأنيون. في المخططات الحاسوبية، تتمركز المدارات حول نواة الأنيون. [ 20 ]

أمر سند

يمكن تحديد رتبة الرابطة، أو عدد الروابط، في الجزيء من خلال الجمع بين عدد الإلكترونات في المدارات الجزيئية الرابطة وغير الرابطة. يُنشئ زوج من الإلكترونات في مدار رابط رابطة، بينما يُلغي زوج من الإلكترونات في مدار غير رابط رابطة. على سبيل المثال، جزيء النيتروجين (N₂ ) ، الذي يحتوي على ثمانية إلكترونات في المدارات الرابطة وإلكترونين في المدارات غير الرابطة، تكون رتبة رابطته ثلاثة، مما يُشكل رابطة ثلاثية.

قوة الرابطة تتناسب طرديًا مع رتبة الرابطة - فزيادة كمية الترابط تنتج رابطة أكثر استقرارًا - وطول الرابطة يتناسب عكسيًا معها - فالرابطة الأقوى تكون أقصر.

توجد استثناءات نادرة لشرط أن يكون للجزيء رتبة رابطة موجبة. فعلى الرغم من أن رتبة رابطة جزيء Be₂ تساوي صفرًا وفقًا لتحليل المدارات الجزيئية، إلا أن هناك أدلة تجريبية على وجود جزيء Be₂ غير مستقر للغاية، بطول رابطة يبلغ 245  بيكومتر وطاقة رابطة تبلغ 10  كيلوجول/مول. [ 14 ] [ 21 ]

هومو ولومو

يُشار عادةً إلى أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول بـ HOMO وLUMO على التوالي. ويُطلق على الفرق بين طاقات HOMO وLUMO اسم فجوة HOMO–LUMO . غالبًا ما يُثير هذا المفهوم لبسًا في الأدبيات العلمية، لذا ينبغي التعامل معه بحذر. في حسابات هارتري-فوك، حيث تُطبّق نظرية كوبمانز ، يُمكن تفسير فجوة HOMO–LUMO على أنها تقريب للفرق بين جهد التأين الرأسي والألفة الإلكترونية الرأسية (حيث يُشير الرأسي إلى العمليات التي لا تُغيّر هندسة الجزيء )، وعادةً ما تقع هذه الفجوة أسفل الفجوة الأساسية (الفرق بين جهد التأين والألفة الإلكترونية )، وفوق الفجوة البصرية (الحد الأدنى لطاقة الفوتون اللازمة لرفع الإلكترون إلى أدنى حالة إثارة ). [ 22 ] : 17-18 بالإضافة إلى ذلك، يمكن ربط فجوة HOMO-LUMO بفجوة نطاق المادة الصلبة أو فجوة النقل، والتي عادة ما تكون أصغر بكثير من الفجوة الأساسية للجزيء الواحد. [ 22 ] : 18

أمثلة

الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة

تحتوي المدارات الجزيئية ثنائية الذرات المتجانسة على مساهمات متساوية من كل مدار ذري في مجموعة الأساس. ويتضح ذلك في مخططات المدارات الجزيئية ثنائية الذرات المتجانسة لـ H₂ و He₂ و Li₂ ، والتي تحتوي جميعها على مدارات متناظرة. [ 14 ]

H 2

دوال الموجة الإلكترونية للمدار 1s لذرة هيدروجين منفردة (يسارًا ويمينًا)، والمدارات الجزيئية الرابطة (أسفل) والمضادة للترابط (أعلى) المقابلة لجزيء H₂ . يمثل المنحنى الأزرق الجزء الحقيقي من دالة الموجة، بينما يمثل المنحنى الأحمر الجزء التخيلي . تشير النقاط الحمراء إلى مواقع النوى. تتذبذب دالة الموجة الإلكترونية وفقًا لمعادلة شرودنغر الموجية ، والمدارات هي موجاتها المستقرة . يتناسب تردد الموجة المستقرة طرديًا مع الطاقة الحركية للمدار. (هذا الرسم البياني عبارة عن مقطع أحادي البعد عبر النظام ثلاثي الأبعاد).

كمثال بسيط على المدارات الجزيئية، لننظر إلى الإلكترونات في جزيء الهيدروجين ، H₂ ( انظر مخطط المدارات الجزيئية )، مع الذرتين المُسميتين H' وH''. لا تتغير المدارات الذرية ذات الطاقة الأدنى، 1s' و1s'"، وفقًا لتناظرات الجزيء. ومع ذلك، تتغير المدارات الذرية التالية المُكيَّفة مع التناظر:

1s'  –  1s"التركيبة المتضادة: تُنفي بالانعكاس، ولا تتغير بالعمليات الأخرى
1s'  +  1s"التركيبة المتناظرة: لا تتغير بفعل جميع عمليات التناظر

يكون المدار المتناظر (المسمى مدار الترابط) أقل طاقةً من مدارات الأساس، بينما يكون المدار غير المتناظر (المسمى مدار مضاد الترابط ) أعلى طاقةً. ولأن جزيء الهيدروجين (H₂ ) يحتوي على إلكترونين، فإنهما يشغلان مدار الترابط، مما يجعل النظام أقل طاقةً (وبالتالي أكثر استقرارًا) من ذرتي هيدروجين حرتين. يُسمى هذا النوع من الروابط بالرابطة التساهمية . رتبة الرابطة تساوي عدد إلكترونات الترابط مطروحًا منه عدد إلكترونات مضاد الترابط، مقسومًا على 2. في هذا المثال، يوجد إلكترونان في مدار الترابط ولا يوجد أي إلكترون في مدار مضاد الترابط؛ رتبة الرابطة هي 1، وتوجد رابطة أحادية بين ذرتي الهيدروجين.

هو 2

من جهة أخرى، لنفترض جزيء الهيليوم (He₂ ) بذراته المُسماة He' وHe''. كما هو الحال مع الهيدروجين (H₂ ) ، فإن المدارات الذرية ذات الطاقة الأدنى هي 1s' و1s''، ولا تتغير وفقًا لتناظرات الجزيء، بينما تتغير المدارات الذرية المُتكيفة مع التناظر. يكون المدار المتناظر - مدار الترابط - أقل طاقة من مدارات الأساس، بينما يكون المدار غير المتناظر - مدار الترابط المضاد - أعلى طاقة. على عكس الهيدروجين (H₂) الذي يحتوي على إلكترونين تكافؤ، يحتوي الهيليوم (He₂ ) على أربعة إلكترونات في حالته الأرضية المتعادلة. يملأ إلكترونان مدار الترابط ذي الطاقة الأدنى، σg ( 1s)، بينما يملأ الإلكترونان المتبقيان مدار الترابط المضاد ذي الطاقة الأعلى، σu * (1s). وبالتالي، فإن كثافة الإلكترونات الناتجة حول الجزيء لا تدعم تكوين رابطة بين الذرتين؛ فبدون رابطة مستقرة تربط الذرات معًا، لا يُتوقع وجود الجزيء. هناك طريقة أخرى للنظر إلى الأمر وهي أن هناك إلكترونين رابطين وإلكترونين مضادين للترابط؛ لذلك، فإن رتبة الرابطة هي 0 ولا توجد رابطة (الجزيء له حالة ارتباط واحدة مدعومة بجهد فان دير فالس).

لي 2

يتكون ثنائي الليثيوم Li₂ من تداخل المدارات الذرية 1s و2s (مجموعة الأساس) لذرتي ليثيوم. تساهم كل ذرة ليثيوم بثلاثة إلكترونات في التفاعلات الرابطة، وتملأ الإلكترونات الستة المدارات الجزيئية الثلاثة ذات الطاقة الأدنى، وهي σg ( 1s) وσu * (1s) وσg ( 2s). باستخدام معادلة رتبة الرابطة، وُجد أن رتبة الرابطة في ثنائي الليثيوم تساوي واحدًا، أي رابطة أحادية. [ 23 ]

الغازات النبيلة

بالنظر إلى جزيء افتراضي من الهيليوم (He₂ ) ، وبما أن مجموعة المدارات الذرية الأساسية هي نفسها في حالة الهيدروجين (H₂ ) ، نجد أن مدارات الترابط ومدارات التضاد ممتلئة، لذا لا يوجد أي تفوق طاقي للزوج. قد يكون لجزيء HeH تفوق طاقي طفيف، لكن ليس بقدر تفوق جزيء H₂ + 2He، لذا فإن الجزيء غير مستقر للغاية ولا يدوم إلا لفترة وجيزة قبل أن يتحلل إلى هيدروجين وهيليوم. عمومًا، نجد أن الذرات مثل الهيليوم، التي تمتلك أغلفة طاقة ممتلئة، نادرًا ما ترتبط بذرات أخرى. باستثناء معقدات فان دير فالس قصيرة العمر ، لا يُعرف سوى عدد قليل جدًا من مركبات الغازات النبيلة .

الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة

بينما تحتوي المدارات الجزيئية للجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة على مساهمات متساوية من كل مدار ذري متفاعل، فإن المدارات الجزيئية للجزيئات ثنائية الذرات غير المتجانسة تحتوي على مساهمات مدارية ذرية مختلفة. تحدث تفاعلات المدارات لتكوين مدارات رابطة أو مضادة للرابطة في الجزيئات ثنائية الذرات غير المتجانسة إذا كان هناك تداخل كافٍ بين المدارات الذرية، كما تحدده تناظراتها وتشابه طاقاتها المدارية. [ 24 ]

HF

في جزيء فلوريد الهيدروجين (HF)، يُسمح بالتداخل بين مدارات H 1s وF 2s وفقًا للتناظر، لكن فرق الطاقة بين هذين المدارين الذريين يمنعهما من التفاعل لتكوين مدار جزيئي. كما يُسمح بالتداخل بين مدارات H 1s وF 2p z وفقًا للتناظر، ويتميز هذان المداران الذريان بفارق طاقة ضئيل. لذا، يتفاعلان، مما يؤدي إلى تكوين مدارات جزيئية σ وσ* وجزيء ذي رتبة رابطة تساوي 1. ولأن جزيء HF غير متناظر مركزيًا، فإن رموز التناظر g وu لا تنطبق على مداراته الجزيئية. [ 25 ]

النهج الكمي

للحصول على قيم كمية لمستويات طاقة الجزيئات ، يلزم وجود مدارات جزيئية بحيث يتقارب توسيع تفاعل التكوين (CI) بسرعة نحو حد CI الكامل . الطريقة الأكثر شيوعًا للحصول على هذه الدوال هي طريقة هارتري-فوك ، التي تعبر عن المدارات الجزيئية كدوال ذاتية لمؤثر فوك . عادةً ما تُحل هذه المشكلة بتوسيع المدارات الجزيئية كمجموعات خطية من دوال غاوسية متمركزة حول نوى الذرات (انظر: التركيب الخطي للمدارات الذرية ومجموعة الأساس (الكيمياء) ). معادلة معاملات هذه التركيبات الخطية هي معادلة قيم ذاتية معممة تُعرف بمعادلات روثان ، وهي في الواقع تمثيل خاص لمعادلة هارتري-فوك. يوجد عدد من البرامج التي يمكن من خلالها إجراء حسابات كيميائية كمية للمدارات الجزيئية، بما في ذلك برنامج سبارتان . [ 26 ]

تشير التفسيرات البسيطة غالبًا إلى إمكانية الحصول على طاقات المدارات الجزيئية تجريبيًا باستخدام مطيافية الفوتونات فوق البنفسجية لمدارات التكافؤ، ومطيافية الفوتونات بالأشعة السينية لمدارات النواة. إلا أن هذا غير صحيح، إذ تقيس هذه التجارب طاقة التأين، وهي الفرق في الطاقة بين الجزيء وأحد الأيونات الناتجة عن فقدان إلكترون واحد. وترتبط طاقات التأين تقريبًا بطاقات المدارات وفقًا لنظرية كوبمانز . وبينما قد يكون التوافق بين هاتين القيمتين دقيقًا في بعض الجزيئات، فإنه قد يكون ضعيفًا جدًا في حالات أخرى. [ 27 ]

ملحوظات

  1. قبل موليكن، كانت كلمة "مدار" تُستخدم كصفة فقط ، مثل "السرعة المدارية" أو "الدالة الموجية المدارية". [ 1 ] استخدم موليكن كلمة "مدار" كاسم عندما اقترح مصطلحي " المدارات الذرية" و"المدارات الجزيئية" لوصف البنية الإلكترونية للجزيئات متعددة الذرات. [ 2 ] [ 3 ]

مراجع

  1. ↑ "مدار" . قاموس ميريام-ويبستر: القاموس الإلكتروني الأكثر موثوقية في أمريكا . ميريام-ويبستر . تم الاطلاع عليه بتاريخ 18 أبريل 2021 .
  2. 1 2 موليكن، روبرت س. (يوليو 1932). "البنى الإلكترونية للجزيئات متعددة الذرات والتكافؤ. الجزء الثاني: اعتبارات عامة". مجلة Physical Review . 41 (1): 49-71 . Bibcode : 1932PhRv...41...49M . doi : 10.1103/PhysRev.41.49 .
  3. ↑ براون، ثيودور (2002). الكيمياء : العلم المركزي . أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ISBN  0-13-066997-0.
  4. ↑ كوتون ، ف. ألبرت (1990). التطبيقات الكيميائية لنظرية الزمر ( الطبعة الثالثة). نيويورك: وايلي. ص 102. ISBN   0471510947. OCLC 19975337 . 
  5. ↑ ألبرايت، تي إيه؛ بوردت، جيه كيه؛ وانغبو، إم إتش (2013). التفاعلات المدارية في الكيمياء . هوبوكين، نيوجيرسي: وايلي. ISBN 9780471080398.
  6. ^ هوند ، ف. (1926). "Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren" [ في تفسير بعض الظواهر في الأطياف الجزيئية ] . Zeitschrift für Physik (باللغة الألمانية). 36 ( 9 - 10). Springer Science and Business Media LLC: 657–674 . بيب كود : 1926ZPhy...36..657H . دوى : 10.1007/bf01400155 . ردمك 1434-6001 . S2CID 123208730 .  
  7. ^ ف. هوند، “Zur Deutung der Molekelspektren”، Zeitschrift für Physik ، الجزء الأول، المجلد. 40، الصفحات 742-764 (1927)؛ الجزء الثاني، المجلد. 42، الصفحات 93-120 (1927)؛ الجزء الثالث، المجلد. 43، الصفحات 805-826 (1927)؛ الجزء الرابع، المجلد. 51، الصفحات 759-795 (1928)؛ الجزء الخامس، المجلد. 63، الصفحات 719-751 (1930).
  8. ↑ موليكن، روبرت س. (1 مايو 1927). "الحالات الإلكترونية وبنية طيف النطاقات في الجزيئات ثنائية الذرة. الجزء الرابع: نظرية هوند؛ نطاقات النيتروجين الموجبة الثانية ونطاقات سوان؛ الشدات المتناوبة". مجلة Physical Review ، 29 (5). الجمعية الفيزيائية الأمريكية (APS): 637-649 . Bibcode : 1927PhRv...29..637M . doi : 10.1103/physrev.29.637 . ISSN 0031-899X . 
  9. ↑ موليكن، روبرت س. (1928). "تحديد الأعداد الكمية للإلكترونات في الجزيئات. مقتطفات من مجلة Physical Review، المجلد 32، الصفحات 186-222 (1928)، بالإضافة إلى التعليقات المكتوبة حاليًا". المجلة الدولية للكيمياء الكمية . 1 (1). وايلي: 103-117 . doi : 10.1002/qua.560010106 . ISSN 0020-7608 . 
  10. ^ فريدريش هوند والكيمياء، فيرنر كوتزلنيج ، بمناسبة عيد ميلاد هوند المائة، Angewandte Chemie International Edition ، 35، 573–586، (1996)
  11. ↑ محاضرة روبرت س. موليكن بمناسبة حصوله على جائزة نوبل، مجلة ساينس ، 157، رقم 3785، 13-24. متاحة على الإنترنت على الموقع الإلكتروني: Nobelprize.org
  12. ↑ لينارد-جونز، جون (السير) (1929). "البنية الإلكترونية لبعض الجزيئات ثنائية الذرة" . معاملات جمعية فاراداي . 25 : 668-686 . Bibcode : 1929FaTr...25..668L . doi : 10.1039/tf9292500668 .
  13. 1 2 ميسلر، جي إل؛ تار، دونالد أ. (2008). الكيمياء غير العضوية . بيرسون للتعليم. ISBN 978-81-317-1885-8.
  14. 1 2 3 4 5 كاثرين إي. هاوسكروفت، آلان جي. شارب، الكيمياء غير العضوية ، بيرسون برنتيس هول؛ الطبعة الثانية، 2005، ص 29-33.
  15. ↑ بيتر أتكينز؛ خوليو دي باولا. الكيمياء الفيزيائية لأتكينز . مطبعة جامعة أكسفورد، الطبعة الثامنة، 2006.
  16. ↑ إيف جان؛ فرانسوا فولاترون. مقدمة في المدارات الجزيئية . مطبعة جامعة أكسفورد، 1993.
  17. ↑ مايكل مونويتز، مبادئ الكيمياء ، نورتون وشركاه، 2000، ص 229-233.
  18. ↑ أتكينز، بيتر؛ وآخرون . (2006). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: دبليو إتش فريمان. ص 208. ISBN    978-0-7167-4878-6.
  19. ↑ "الرابطة الأيونية" . موسوعة المصطلحات الكيميائية الصادرة عن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) . 2009. doi : 10.1351/goldbook.IT07058 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
  20. ↑ "5.3.3: المركبات الأيونية والمدارات الجزيئية" . نصوص الكيمياء الحرة . 6 أغسطس 2020. تم الاطلاع عليه في 6 يونيو 2024 .
  21. ↑ بونديبي، في إي (1984). "البنية الإلكترونية والترابط في Be2". رسائل الفيزياء الكيميائية . 109 (5): 436-441 . Bibcode : 1984CPL...109..436B . doi : 10.1016/0009-2614(84)80339-5 .
  22. 1 2 بريداس، جان لوك (2014). "احذروا الفجوة!". ماطر. هوريز . 1 (1): 17– 19. دوى : 10.1039/C3MH00098B .
  23. ^ كونيج ، بوركهارد (21 فبراير 1995). "الترابط الكيميائي. VonM. J. Winter. 90 S.، ISBN 0-19-855694-2. - المعادن العضوية 1. المجمعات ذات الروابط المعدنية الانتقالية من الكربون. VonM. Bochmann. 91 S.، ISBN 0-19-855751-5. - المعادن العضوية 2. المجمعات ذات الكربون المعدني الانتقالي π-بوندز. بوخمان. 89 س.، ISBN 0-19-855813-9 – مركبات ثنائية الوظيفة. فون آر. 90 س.، بروشور، جي. 4.99 جنيه استرليني" . Angewandte Chemie (في المانيا). 107 (4): 540. بيب كود : 1995AngCh.107..540K . دوى : 10.1002/ange.19951070434 .
  24. ↑ أتكينز، بيتر دبليو؛ فريدمان، رونالد (2011). ميكانيكا الكم الجزيئية ( الطبعة الخامسة). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN  978-0-19-954142-3.
  25. ↑ كاثرين إي. هاوسكروفت، آلان جي. شارب، الكيمياء غير العضوية، بيرسون برنتيس هول؛ الطبعة الثانية، 2005، رقم ISBN 0130-39913-2، ص 41-43.
  26. ↑ سزابو، أتيلا؛ أوستلوند، نيل س. (2012). الكيمياء الكمومية الحديثة: مقدمة في نظرية البنية الإلكترونية المتقدمة . مينولا، نيويورك: منشورات دوفر. ISBN 978-0-486-69186-2.
  27. ↑ غولد، فيكتور، محرر. (2019). موسوعة الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية للمصطلحات الكيميائية: كتاب غولد ( الطبعة الرابعة). ريسيرش تراينغل بارك، كارولاينا الشمالية: الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC). doi : 10.1351/goldbook.k03411 .