تيتانات السترونتيوم

تيتانات السترونتيوم هو أكسيد السترونتيوم والتيتانيوم ، صيغته الكيميائية SrTiO₃ _. عند درجة حرارة الغرفة، يكون مادةً باراكهروبائية متناظرة مركزياً ذات بنية بيروفسكيت . عند درجات الحرارة المنخفضة ، يقترب من التحول الطوري الفيروكهربائي بثابت عزل كهربائي كبير جداً (حوالي 10⁴ ⁾ ، ولكنه يبقى باراكهروبائياً حتى أدنى درجات الحرارة المقاسة نتيجةً للتقلبات الكمومية ، مما يجعله باراكهروبائياً كمومياً. ^{[ 2 ]} كان يُعتقد لفترة طويلة أنه مادة اصطناعية بالكامل، حتى عام 1982 عندما اعترفت الجمعية الدولية للميكانيكا (IMA) بنظيره الطبيعي - الذي اكتُشف في سيبيريا وسُمّي تاوسونيت . لا يزال التاوسونيت معدناً نادراً للغاية في الطبيعة، ويوجد على شكل بلورات متناهية الصغر . أهم تطبيقاته هي في شكله المُصنّع، حيث يُصادف أحياناً كبديل للألماس ، وفي البصريات الدقيقة ، وفي المقاومات المتغيرة ، وفي السيراميك المتقدم .

أُطلق اسم تاوسونيت تكريمًا لليف فلاديميروفيتش تاوسون (1917-1989)، عالم الجيوكيمياء الروسي . ومن الأسماء التجارية المهجورة لهذا المنتج الاصطناعي: سترونتيوم ميزوتيتانات ، ودياجيم ، ومارفيلايت . ويُسوّق هذا المنتج حاليًا لاستخدامه في صناعة المجوهرات تحت اسم فابوليت . ^{[ 3 ]} وإلى جانب موقعه الأصلي في كتلة مورون الجبلية في جمهورية ساخا ، يُوجد التاوسونيت الطبيعي أيضًا في سيرو سارامبي ، بمقاطعة كونسبسيون في باراغواي ؛ وعلى طول نهر كوتاكي في هونشو ، اليابان . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

يمتلك تيتانات السترونتيوم (SrTiO₃ ₎ فجوة نطاق غير مباشرة تبلغ 3.25 إلكترون فولت وفجوة نطاق مباشرة تبلغ 3.75 إلكترون فولت ^{[ 1 ]} ضمن النطاق المعتاد لأشباه الموصلات . يتميز تيتانات السترونتيوم الاصطناعي بثابت عزل كهربائي كبير جدًا (300) عند درجة حرارة الغرفة وفي وجود مجال كهربائي منخفض. وتبلغ مقاومته النوعية أكثر من 10⁹ ^أوم -سم للبلورات شديدة النقاء. ^{[ 6 ]} كما يُستخدم في المكثفات عالية الجهد. يؤدي إدخال حاملات الشحنة المتحركة عن طريق التطعيم إلى سلوك معدني سائل فيرمي حتى عند كثافات حاملات شحنة منخفضة جدًا. ^{[ 7 ]} عند كثافات إلكترونية عالية، يصبح تيتانات السترونتيوم فائق التوصيل تحت 0.35 كلفن، وكان أول عازل وأكسيد يُكتشف أنه فائق التوصيل. ^{[ 8 ]}

يتميز تيتانات السترونتيوم بكثافة أعلى بكثير ( 4.88 للطبيعي، و5.13 للصناعي) وليونة أقل بكثير ( صلابة موس 5.5 للصناعي، و6-6.5 للطبيعي) من الماس . نظامه البلوري مكعب ، ومعامل انكساره (2.410 - كما تم قياسه بضوء الصوديوم ، 589.3  نانومتر) يكاد يكون مطابقًا لمعامل انكسار الماس (2.417)، لكن تشتته (الخاصية البصرية المسؤولة عن بريق الأحجار الكريمة المصقولة) أعلى بـ 4.3 مرة من تشتت الماس، حيث يبلغ 0.190 (في نطاق B-G). ينتج عن ذلك بريق مذهل مقارنةً بالماس ومقلداته ^مثل YAG و GAG و GGG والزركونيا المكعبة والمويسانايت . ^{[ 4 ] [} 5 ^]

عادةً ما تكون الأحجار الاصطناعية شفافة وعديمة اللون، ولكن يمكن تطعيمها ببعض المعادن الأرضية النادرة أو المعادن الانتقالية لإكسابها ألوانًا كالأحمر والأصفر والبني والأزرق. أما التوسونيت الطبيعي، فعادةً ما يكون شفافًا إلى معتم، بألوان تتراوح بين البني المحمر والأحمر الداكن والرمادي. يتميز كلا النوعين ببريق يشبه بريق الألماس . يُعتبر تيتانات السترونتيوم شديد الهشاشة، وله كسر محاري الشكل ؛ أما المادة الطبيعية، فهي مكعبة أو ثمانية الأوجه، وتظهر عليها خطوط بنية اللون. عند فحص الأحجار الاصطناعية المطعمّة باستخدام مطياف محمول (للرؤية المباشرة) ، يظهر طيف امتصاص غني مميز للأحجار المطعمّة. تبلغ درجة انصهار المادة الاصطناعية حوالي 2080  درجة مئوية (3776  درجة فهرنهايت)، وتتأثر بسهولة بحمض الهيدروفلوريك . ^{[ 4 ] [ 5 ]} في ظل ضغط جزئي منخفض للغاية للأكسجين، يتحلل تيتانات السترونتيوم عن طريق التسامي غير المتجانس للسترونتيوم عند درجة حرارة أقل بكثير من درجة انصهاره. ^{[ 9 ]}

عند درجات حرارة أقل من 105 كلفن، يتحول هيكله المكعب إلى رباعي الأضلاع . ^{[ 10 ]} يمكن استخدام بلوراته الأحادية كنوافذ بصرية وأهداف ترسيب بالرش عالية الجودة .

_يُعدّ SrTiO₃ ركيزة ممتازة للنمو المتناحي للموصلات الفائقة ذات درجة الحرارة العالية والعديد من الأغشية الرقيقة القائمة على الأكاسيد . وهو معروف بشكل خاص كركيزة لنمو واجهة ألومينات اللانثانوم-تيتانات السترونتيوم . يُكسب تطعيم تيتانات السترونتيوم بالنيوبيوم هذه المادة موصلية كهربائية، مما يجعلها واحدة من الركائز البلورية الأحادية الموصلة القليلة المتوفرة تجاريًا لنمو أكاسيد البيروفسكايت . كما أن معامل الشبكة البلورية لها، البالغ 3.905 أنغستروم، يجعلها مناسبة كركيزة لنمو العديد من الأكاسيد الأخرى، بما في ذلك منغنيتات العناصر الأرضية النادرة، والتيتانات، وألومينات اللانثانوم (LaAlO₃ ₎ ، وروثينات السترونتيوم (SrRuO₃ ₎ ، وغيرها الكثير. وتُعدّ فراغات الأكسجين شائعة نسبيًا في بلورات وأغشية SrTiO₃ الرقيقة _. تُحفز فراغات الأكسجين الإلكترونات الحرة في نطاق التوصيل للمادة، مما يجعلها أكثر موصلية وأقل شفافية. ويمكن أن تنشأ هذه الفراغات نتيجة التعرض لظروف اختزالية، مثل الفراغ العالي عند درجات حرارة مرتفعة.

يمكن أيضًا تنمية طبقات SrTiO3 عالية الجودة ومتنامية فوق _{السيليكون} دون تكوين ثاني أكسيد السيليكون ، مما يجعل SrTiO3 _مادة عازلة بديلة للبوابة. وهذا يُمكّن أيضًا من دمج أكاسيد البيروفسكايت الرقيقة الأخرى على السيليكون. ^{[ 11 ]}

يمكن أن تتغير خصائص SrTiO₃ عند تعرضه للضوء. ^{[ 12 ] [ 13 ]} وتعتمد هذه التغيرات على درجة الحرارة والعيوب الموجودة في المادة. ^{[ 13 ] [ 12 ]} وقد ثبت أن SrTiO₃ يتمتع _{بموصلية} ضوئية مستمرة _، حيث يؤدي تعريض البلورة للضوء إلى زيادة موصليتها الكهربائية بأكثر من مئتي ضعف. وبعد إطفاء الضوء، تستمر الموصلية المحسّنة لعدة أيام، مع انخفاض طفيف للغاية. ^{[ 14 ] [ 15 ]} عند درجات الحرارة المنخفضة، تكون التأثيرات الرئيسية للضوء إلكترونية، أي أنها تشمل تكوين الإلكترونات والفجوات (الشحنات الموجبة) في المادة، وحركتها، وإعادة تركيبها. ^{[ 13 ] [ 12 ]} وتشمل هذه التأثيرات الموصلية الضوئية، والتألق الضوئي، والجهد الضوئي، والتغير اللوني الضوئي. وتتأثر هذه التأثيرات بالتركيب الكيميائي للعيوب في SrTiO₃ _، والذي يحدد مستويات الطاقة، وفجوة النطاق، وتركيز حاملات الشحنة، وحركية المادة. عند درجات حرارة عالية (>200 درجة مئوية)، تكون التأثيرات الرئيسية للضوء ضوئية أيونية، أي أنها تتضمن هجرة فراغات الأكسجين (الأيونات السالبة) في المادة. تُعد هذه الفراغات العيوب الأيونية الرئيسية في SrTiO₃ _، ويمكنها تغيير البنية الإلكترونية، والتركيب الكيميائي للعيوب، وخصائص سطح المادة. تشمل هذه التأثيرات التحولات الطورية المُستحثة ضوئيًا، وتبادل الأكسجين المُستحث ضوئيًا، وإعادة بناء السطح المُستحث ضوئيًا. وتتأثر هذه التأثيرات بضغط الأكسجين، والبنية البلورية، ومستوى التطعيم في _SrTiO₃ . ^{[ 13 ] [ 12 ]}

نظراً للتوصيل الأيوني والإلكتروني الكبير لـ SrTiO _{3 ، فإنه} من المحتمل استخدامه كموصل مختلط . ^{[ 16 ]}

كان تيتانات السترونتيوم الاصطناعي أحد أنواع التيتانات العديدة التي حصلت على براءات اختراع خلال أواخر الأربعينيات وأوائل الخمسينيات من القرن العشرين؛ وشملت أنواع التيتانات الأخرى تيتانات الباريوم وتيتانات الكالسيوم . أُجريت الأبحاث بشكل أساسي في شركة ناشيونال ليد (التي أُعيد تسميتها لاحقًا إلى إن إل إندستريز ) في الولايات المتحدة ، على يد ليون ميركر ولانغتري إي. ليند . حصل ميركر وليند على براءة اختراع عملية النمو لأول مرة في 10 فبراير 1953؛ وحصلت براءات اختراع لعدد من التحسينات على مدى السنوات الأربع التالية، مثل تعديلات على مسحوق التغذية وإضافة مواد تلوين.

يُعدّ تعديل عملية فيرنوي الأساسية (المعروفة أيضًا باسم الاندماج باللهب) الطريقة المُفضّلة للنمو. يُستخدم أنبوب نفخ مقلوب يعمل بالأكسجين والهيدروجين، حيث يُخلط مسحوق التغذية بالأكسجين ويُغذّى بعناية عبر أنبوب النفخ بالطريقة المعتادة، ولكن مع إضافة أنبوب ثالث لتوصيل الأكسجين، مما يُنشئ موقدًا ثلاثي المخاريط. يُعدّ الأكسجين الإضافي ضروريًا لتكوين تيتانات السترونتيوم بنجاح، والذي لولا ذلك لما تأكسد بالكامل بسبب وجود التيتانيوم. تبلغ النسبة حوالي 1.5 حجم من الهيدروجين لكل حجم من الأكسجين. يُستخلص مسحوق التغذية عالي النقاء عن طريق إنتاج ملح أكسالات التيتانيل المزدوج ₍ SrTiO (C₂O₄)₂·2H₂O ) _أولًا ، وذلك _بتفاعل كلوريد السترونتيوم ( _SrCl₂ ) وحمض الأكساليك ( ( COO₂H ) _₂ · _2H₂O ) مع رباعي كلوريد التيتانيوم ( _TiCl₄ ) _. يُغسل الملح لإزالة الكلوريد ، ثم يُسخن إلى 1000 درجة مئوية لإنتاج مسحوق حبيبي سهل التدفق ذي التركيبة المطلوبة، ثم يُطحن ويُنخل لضمان أن يكون حجم جميع الجزيئات بين 0.2 و 0.5 ميكرومتر . ^{[ 17 ]} 

يسقط مسحوق التغذية عبر لهب الأكسجين والهيدروجين ، فينصهر، ويستقر على قاعدة دوارة تهبط ببطء. يُضبط ارتفاع القاعدة باستمرار للحفاظ على قمتها في الوضع الأمثل أسفل اللهب، وعلى مدار عدة ساعات، يبرد المسحوق المنصهر ويتبلور ليشكل بلورة واحدة على شكل كمثرى معنقة أو بلورة كروية . لا يتجاوز قطر هذه البلورة عادةً 2.5 سنتيمتر وطولها 10 سنتيمترات؛ وهي سوداء معتمة في البداية، وتتطلب مزيدًا من التلدين في جو مؤكسد لجعل البلورة عديمة اللون وتخفيف الإجهاد . تتم هذه العملية عند درجة حرارة تزيد عن 1000  درجة مئوية لمدة 12 ساعة. ^{[ 17 ]}

يمكن تنمية أغشية رقيقة من SrTiO3 _{بشكل متناحي باستخدام طرق متنوعة، بما في ذلك} الترسيب بالليزر النبضي ، والترسيب الجزيئي الشعاعي ، والترسيب بالرش بترددات الراديو ، والترسيب الطبقي الذري . وكما هو الحال في معظم الأغشية الرقيقة، يمكن أن تؤدي طرق التنمية المختلفة إلى اختلافات كبيرة في كثافة العيوب والشوائب وجودة البلورات، مما ينتج عنه تباين كبير في الخصائص الإلكترونية والبصرية.

بفضل بنيته المكعبة وتشتته العالي، كان تيتانات السترونتيوم الاصطناعي مرشحًا رئيسيًا لمحاكاة الألماس . ابتداءً من عام 1955 تقريبًا ، تم تصنيع كميات كبيرة من تيتانات السترونتيوم لهذا الغرض تحديدًا. كان تيتانات السترونتيوم ينافس الروتيل الاصطناعي ("التيتانيا") في ذلك الوقت، وكان يتميز بعدم وجود الصبغة الصفراء غير المرغوب فيها والانكسار المزدوج القوي المتأصلين في المادة الأخيرة. ورغم أنه كان أكثر ليونة، إلا أنه كان أقرب بكثير إلى الألماس في خصائصه. مع ذلك، في نهاية المطاف، تراجع استخدام كليهما، بعد أن طغى عليهما ابتكار بدائل "أفضل": أولًا غارنيت الألومنيوم الإيتريوم (YAG)، ثم غارنيت الغاليوم الغادولينيوم (GGG) بعد فترة وجيزة؛ وأخيرًا الزركونيا المكعبة، التي تُعد (حتى الآن) البديل الأمثل من حيث التشابه مع الألماس والفعالية من حيث التكلفة . ^{[ 18 ]}

على الرغم من قدمه، لا يزال تيتانات السترونتيوم يُصنع ويُستخدم بشكل دوري في صناعة المجوهرات. وهو من أغلى بدائل الألماس، ونظرًا لندرته، قد يدفع هواة جمع الأحجار الكريمة مبالغ إضافية مقابل العينات الكبيرة التي يزيد وزنها عن 2 قيراط (400  ملغ). ويكون تيتانات السترونتيوم، كبديل للألماس، أكثر خداعًا عند مزجه مع  أحجار صغيرة (أقل من 0.20 قيراط، 40 ملغ)، وعند استخدامه كمادة أساسية لحجر مركب أو مزدوج (مع استخدام الكوراندوم الصناعي، على سبيل المثال، كتاج أو قمة الحجر). وتحت المجهر ، يميز خبراء الأحجار الكريمة تيتانات السترونتيوم عن الألماس من خلال ليونة الأول - التي تظهر من خلال الخدوش السطحية - وتشتته الزائد (بالعين الخبيرة)، وفقاعات الغاز التي قد تظهر أحيانًا، وهي بقايا عملية التصنيع. يمكن الكشف عن الأحجار المزدوجة من خلال خط الوصل عند حزام الحجر ("خصره") وفقاعات الهواء المسطحة أو الغراء المرئية داخل الحجر عند نقطة اللصق. ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}

نظرًا لارتفاع درجة انصهار تيتانات السترونتيوم وعدم ذوبانه في الماء، فقد استُخدم كمادة تحتوي على السترونتيوم-90 في مولدات الطاقة الكهروحرارية بالنظائر المشعة (RTGs)، مثل سلسلة سينتينل الأمريكية وسلسلة بيتا-إم السوفيتية. ^{[ 22 ] [ 23 ]} ولأن السترونتيوم-90 يتميز بإنتاجية عالية من نواتج الانشطار النووي ، ويمكن استخلاصه بسهولة من الوقود النووي المستهلك ، فمن حيث المبدأ، يمكن إنتاج مولدات الطاقة الكهروحرارية القائمة على السترونتيوم-90 بتكلفة أقل من تلك القائمة على البلوتونيوم-238 أو غيره من النويدات المشعة التي يجب إنتاجها في منشآت مخصصة. ومع ذلك، ونظرًا لانخفاض كثافة الطاقة (حوالي 0.45 واط _حراري لكل غرام من تيتانات السترونتيوم-90) وقصر عمر النصف، فإن التطبيقات الفضائية، التي تُولي أهمية خاصة للوزن الخفيف والموثوقية العالية وطول العمر، تُفضل استخدام البلوتونيوم-238 . في الوقت نفسه، تم التخلص تدريجياً من تطبيقات RTGs الأرضية خارج الشبكة بسبب المخاوف بشأن المصادر المهملة وانخفاض سعر وتوافر الألواح الشمسية وتوربينات الرياح الصغيرة وتخزين البطاريات الكيميائية وغيرها من حلول الطاقة خارج الشبكة.

حظيت الموصلية المختلطة لتيتانات السترونتيوم باهتمام واسع لاستخدامها في خلايا الوقود الصلبة المؤكسدة (SOFCs). فهي تُظهر موصلية إلكترونية وأيونية، وهو أمر مفيد لأقطاب خلايا الوقود الصلبة المؤكسدة نظرًا لوجود تبادل للغاز وأيونات الأكسجين في المادة والإلكترونات على جانبي الخلية.

H ₂ + O ²⁻ → H ₂ O + 2 e ⁻ (مصعد)    

½ O ₂ + 2 e ⁻ → O ²⁻ (الكاثود)    

يُطعّم تيتانات السترونتيوم بمواد مختلفة لاستخدامه على جوانب مختلفة من خلية الوقود. في جانب الوقود (الأنود)، حيث يحدث التفاعل الأول، يُطعّم عادةً باللانثانوم لتكوين تيتانات السترونتيوم المُطعّم باللانثانوم (LST). في هذه الحالة، يُملأ الموقع A، أو الموضع في وحدة الخلية حيث يوجد السترونتيوم عادةً، باللانثانوم أحيانًا، مما يجعل المادة تُظهر خصائص أشباه الموصلات من النوع n، بما في ذلك التوصيل الإلكتروني. كما تُظهر توصيل أيونات الأكسجين نظرًا لتحمل بنية البيروفسكايت لفراغات الأكسجين. تتميز هذه المادة بمعامل تمدد حراري مشابه لمعامل التمدد الحراري للزركونيا المُثبّتة بالإيتريوم (YSZ)، وهي مادة إلكتروليت شائعة، بالإضافة إلى استقرار كيميائي أثناء التفاعلات التي تحدث عند أقطاب خلية الوقود، وتوصيل إلكتروني يصل إلى 360 سيمنز/سم في ظروف تشغيل خلايا الوقود الصلبة (SOFC). ^{[ 24 ]} ومن المزايا الرئيسية الأخرى لهذه المواد ذات درجة الحرارة المنخفضة أنها تُظهر مقاومة للتسمم بالكبريت، وهي مشكلة تواجهها مصاعد النيكل الخزفية ( السيرميت ) المستخدمة حاليًا. ^{[ 25 ]}

مركب آخر ذو صلة هو فيريت السترونتيوم والتيتانيوم (STF)، والذي يُستخدم كمادة كاثود (جانب الأكسجين) في خلايا الوقود الصلبة المؤكسدة (SOFCs). تُظهر هذه المادة أيضًا موصلية أيونية وإلكترونية مختلطة ، وهو أمر مهم لأنه يعني أن تفاعل الاختزال الذي يحدث عند الكاثود يمكن أن يحدث على مساحة أوسع. ^{[ 26 ]} بالاعتماد على هذه المادة، بإضافة الكوبالت في الموقع B (بدلاً من التيتانيوم) بالإضافة إلى الحديد، نحصل على مادة STFC، أو فيريت السترونتيوم والتيتانيوم المُستبدل بالكوبالت، والتي تُظهر استقرارًا ملحوظًا كمادة كاثود، فضلاً عن مقاومة استقطاب أقل من مواد الكاثود الشائعة الأخرى مثل فيريت اللانثانوم والسترونتيوم والكوبالت . تتميز هذه الكاثودات أيضًا بعدم احتوائها على معادن أرضية نادرة، مما يجعلها أرخص من العديد من البدائل. ^{[ 27 ]}

• تيتانات الكالسيوم والنحاس

• صورة مجهرية إلكترونية لتيتانات السترونتيوم، كعمل فني بعنوان "سترونتيوم" في متحف دي يونغ في سان فرانسيسكو. مؤرشفة بتاريخ 22 أكتوبر 2013 في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine).