ما قبل الوجه وفوق الوجه

في الكيمياء العضوية ، يُعدّ كلٌّ من "السطحي" ( رمز وودوارد-هوفمان a) و "السطحي" (s) مفهومين طوبولوجيين يصفان العلاقة بين عمليتين متزامنتين لتكوين و/أو كسر الروابط الكيميائية في مركز التفاعل أو حوله. ^{[ 1 ]} يمكن أن يكون مركز التفاعل مدارًا من نوع p أو sp ⁿ (رمز وودوارد-هوفمان ω)، أو نظامًا مترافقًا (π)، أو حتى رابطة سيجما (σ).

• تُسمى هذه العلاقة "العلاقة المضادة للوجه" عندما تشارك أوجه متقابلة من نظام باي أو مدار معزول في العملية (كما في حالة "المضاد "). بالنسبة للرابطة سيجما، فإنها تتوافق مع مشاركة فص "داخلي" واحد وفص "خارجي" واحد من الرابطة.
• تكون العلاقة فوق سطحية عندما يشارك نفس وجه نظام π أو المدار المعزول في العملية (كما في حالة syn ). بالنسبة للرابطة σ، فإنها تتوافق مع مشاركة فصين "داخليين" أو فصين "خارجيين" للرابطة.

يمكن تصنيف مكونات جميع التفاعلات الحلقية ، بما في ذلك التفاعلات السيغماتروبية وتفاعلات الإضافة الحلقية وتفاعلات الإغلاق الحلقي الكهربائي ، إلى نوعين: فوق الوجهية وضد الوجهية، وهذا ما يحدد الكيمياء الفراغية . فعلى وجه الخصوص، تتوافق البنية ضد الوجهية مع انعكاس تكوين ذرة الكربون في إعادة ترتيب سيغماتروبية [1، n ]، والدوران المتوافق في إغلاق الحلقة الكهروضوئي، بينما تتوافق البنية فوق الوجهية مع الاحتفاظ بالدوران المختلف.

من الأمثلة على ذلك إزاحة الهيدريد [1,3]، حيث تكون المدارات الحدية المتفاعلة هي جذر الأليل الحر ومدارات الهيدروجين 1s. تُعدّ الإزاحة فوق السطحية ممنوعة تناظريًا لأن المدارات ذات الإشارات الجبرية المتعاكسة تتداخل. أما الإزاحة أمام السطحية المسموحة تناظريًا فتتطلب حالة انتقالية مُجهدة ، وهي أيضًا غير مرجحة. في المقابل، تُعدّ إزاحة الهيدريد [1,5] فوق السطحية المسموحة تناظريًا حدثًا شائعًا. ^{[ 2 ]}