معادلات بيتزر

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 64 صور
الموسوعة الحرة

تُعدّ معادلات بيتزر [ 1 ] مهمة لفهم سلوك الأيونات المذابة في المياه الطبيعية كالأنهار والبحيرات ومياه البحر. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] وقد وصفها لأول مرة الكيميائي الفيزيائي كينيث بيتزر . [ 5 ] تُمثّل معاملات معادلات بيتزر تراكيب خطية لمعاملات أخرى، وهي عبارة عن توسيع فيريالي لطاقة جيبس ​​الحرة الزائدة ، والتي تُميّز التفاعلات بين الأيونات والمذيب . ويُعدّ الاشتقاق دقيقًا من الناحية الديناميكية الحرارية عند مستوى توسيع مُحدّد. ويمكن اشتقاق هذه المعاملات من بيانات تجريبية مُتنوّعة، مثل مُعامل التناضح ، ومُعاملات نشاط الأيونات المُختلطة، وذوبانية الأملاح . ويمكن استخدامها لحساب مُعاملات نشاط الأيونات المُختلطة ونشاط الماء في محاليل ذات قوة أيونية عالية، والتي لم تعد نظرية ديباي-هوكيل كافية لها. إنها أكثر دقة من معادلات نظرية التفاعل الأيوني المحدد (نظرية SIT)، لكن تحديد معلمات بيتزر تجريبياً أصعب من تحديد معلمات SIT.

التطور التاريخي

يمكن اعتبار معادلة الحالة الفيروسية للغاز نقطة انطلاق للتطوير .

PV=Rتي+بP+جP2+دP3...{\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }

أينP{\displaystyle P}هو الضغط،V{\displaystyle V}هو الحجم،تي{\displaystyle T}درجة الحرارة وب،ج،د{\displaystyle B,C,D}... تُعرف بمعاملات فيريال . الحد الأول على الجانب الأيمن خاص بالغاز المثالي . أما الحدود المتبقية فتُحدد مقدار الانحراف عن قانون الغاز المثالي مع تغير الضغط.P{\displaystyle P}يمكن إثبات ذلك من خلال الميكانيكا الإحصائية أن معامل الفيروس الثاني ينشأ من القوى بين الجزيئية بين أزواج من الجزيئات، وأن معامل الفيروس الثالث ينطوي على تفاعلات بين ثلاثة جزيئات، وما إلى ذلك. وقد طور هذه النظرية ماكميلان وماير. [ 6 ]

يمكن معالجة محاليل الجزيئات غير المشحونة بتعديل نظرية ماكميلان-ماير. مع ذلك، عند احتواء المحلول على إلكتروليتات ، يجب مراعاة التفاعلات الكهروستاتيكية . استندت نظرية ديباي-هوكيل [ 7 ] إلى افتراض أن كل أيون محاط بـ"سحابة" كروية أو غلاف أيوني يتكون من أيونات ذات شحنة معاكسة. وقد تم اشتقاق معادلات لتغير معاملات نشاط الأيونات المفردة كدالة للقوة الأيونية . حققت هذه النظرية نجاحًا كبيرًا في محاليل الإلكتروليتات المخففة بنسبة 1:1، وكما سيتم توضيحه لاحقًا، تظل معادلات ديباي-هوكيل صالحة عند التركيزات المنخفضة. تتباعد القيم المحسوبة باستخدام نظرية ديباي-هوكيل عن القيم المرصودة بشكل متزايد مع ازدياد التركيزات و/أو الشحنات الأيونية. علاوة على ذلك، لا تأخذ نظرية ديباي-هوكيل في الحسبان الخصائص النوعية للأيونات، مثل الحجم أو الشكل.

وقد اقترح برونستد بشكل مستقل معادلة تجريبية، [ 8 ]

ln⁡γ=-αم1/2-2βم{\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}
1-φ=(α/3)م1/2+βم{\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}

حيث يعتمد معامل النشاط ليس فقط على القوة الأيونية، بل أيضًا على تركيز الأيون المحدد ( m ) من خلال المعامل β . هذا هو أساس نظرية SIT ، التي طورها غوغنهايم لاحقًا. [ 9 ] ثم وسّع سكاتشارد [ 10 ] النظرية لتسمح بتغير معاملات التفاعل مع القوة الأيونية. تجدر الإشارة إلى أن الصيغة الثانية لمعادلة برونستد هي تعبير عن معامل التناضح . يوفر قياس معاملات التناضح إحدى وسائل تحديد متوسط ​​معاملات النشاط.

معايير بيتزر

يبدأ العرض بتوسيع فيريالي لطاقة جيبس ​​الحرة الزائدة [ 1 ] : 84

جيهـxدبليوwRتي=و(أنا)+∑أنا∑جبأنابجλأناج(أنا)+∑أنا∑ج∑كبأنابجبكμأناجك+⋯{\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }

W <sub>w</sub> هي كتلة الماء بالكيلوغرامات، و b<sub> i</sub> ، و b<sub> j </sub> ، ... هي مولالية الأيونات وأنا=12∑أنابأناzأنا2{\textstyle I={\tfrac {1}{2}}\sum _{i}b_{i}{z_{i}}^{2}}تمثل القوة الأيونية المولية. يمثل الحد الأول، f(I)، قانون ديباي-هوكيل الموسع (انظر أدناه). تمثل الكميات λ <sub>ij</sub> (I) التفاعلات قصيرة المدى في وجود المذيب بين جزيئات المذاب i و j . يعتمد معامل التفاعل الثنائي هذا، أو معامل الفيروس الثاني، على القوة الأيونية، وعلى النوعين i و j ، وعلى درجة الحرارة والضغط. تمثل الكميات μ <sub>ijk</sub> التفاعلات بين ثلاثة جزيئات. يمكن أيضًا تضمين حدود أعلى في توسيع الفيروس.

بعد ذلك، يتم التعبير عن الطاقة الحرة كمجموع الكمونات الكيميائية ، أو الطاقة الحرة المولية الجزئية.

جي=∑أناμأنا⋅شمالأنا=∑أنا(μأنا0+Rتيln⁡بأناγأنا)⋅شمالأنا{\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}

ويتم الحصول على تعبير لمعامل النشاط عن طريق تفاضل التوسع الفيروسي بالنسبة إلى المولالية b.

ln⁡γأنا=∂(جيهـxدبليوwRتي)∂بأنا=zأنا22و′+2∑جλأناجبج+zأنا22∑ج∑كλجك′بجبك+3∑ج∑كμأناجكبجبك+⋯{\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }

ومعامل الضغط الأسموزي المولالي :

ϕ-1=(∑أنابأنا)-1[أناو′-و+∑أنا∑ج(λأناج+أناλأناج′)بأنابج+2∑أنا∑ج∑كμأناجكبأنابجبك+⋯]{\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}

ومع ذلك، لا يتم استخدام هذه الأشكال بشكل مباشر، لأنه من غير الممكن تحديد المعاملات بشكل مستقل بسبب قيود حيادية الشحنة.

بدلاً من ذلك، تتم إعادة صياغة المجاميع من حيث التركيبات القابلة للملاحظة (المحايدة للشحنة) ويتم اتخاذ بعض الخيارات بشأن أشكالها الوظيفية، والتي سنراها أدناه: [ 1 ]

  • الλأناج{\displaystyle \lambda _{ij}}يتم تجميع المصطلحات ذات الصلة بأزواج الأملاح في تركيبات قابلة للملاحظة (بجأ{\displaystyle B_{ca}}ثم يتم فرض شكل وظيفي أسي محدد عليها بدلالة القيم)β{\displaystyle \beta }المعايير، انظر أدناه.
  • الμأناجك{\displaystyle \mu _{ijk}}يتم تجميع المصطلحات ذات الصلة بأزواج الملح في تركيبات قابلة للملاحظة (ججأ{\displaystyle C_{ca}}قيم).
  • جميع التفاعلات الثلاثيةμأناجك{\displaystyle \mu _{ijk}}يتم ضبط القيم التي تتضمن ثلاثة أيونات من نفس الإشارة على 0.
  • بالنسبة للإلكتروليتات المختلطة، تظهر تركيبات جديدة:Φجج′{\displaystyle \Phi _{cc'}}،Φأأ′{\displaystyle \Phi _{aa'}}والتفاعلات الثلاثيةψجج′أ{\displaystyle \psi _{cc'a}}،ψجأأ′{\displaystyle \psi _{caa'}}يتم تطبيق شكل وظيفي خاص علىΦ{\displaystyle \Phi }في حالات الخلط غير المتماثل (وجود أيونين لهما نفس إشارة الشحنة ولكن بمقدار مختلف).
  • بالنسبة للإلكتروليتات المدمجة مع المذيبات المحايدة،λأناج{\displaystyle \lambda _{ij}}تبقى على حالها، ولكن من المفترض أنها مستقلة عن القوة الأيونية.

توفر هذه التركيبات القابلة للملاحظة مجموعة من المعلمات الحرة التي يتم بعد ذلك ملاءمتها تجريبياً مع البيانات التجريبية.

علبة إلكتروليت نقي

لنفترض وجود محلول إلكتروليتي بسيط M p X q بتركيز مولالي m ، مذاب إلى أيونات M z + و X z − ، بتراكيز مولالية أيونيةبم=صم{\displaystyle b_{M}=pm}وبX=qم{\displaystyle b_{X}=qm}.

معايير بيتزروϕ{\displaystyle f^{\phi }}،بمXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}وجمXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}تُعرَّف بأنها

وϕ=و′-وأنا2{\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}
بمXϕ=λمX+أناλمX′+(ص2q)(λمم+أناλمم′)+(q2ص)(λXX+أناλXX′){\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}
جمXϕ=[3صq](صμممX+qμمXX).{\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}

(الشروط المتعلقة)μممم{\displaystyle \mu _{MMM}}وμXXX{\displaystyle \mu _{XXX}}لا يتم تضمينها لأن التفاعلات بين ثلاثة أيونات من نفس الشحنة من غير المرجح أن تحدث إلا في المحاليل شديدة التركيز.

بناءً على هذه التعريفات، يصبح التعبير عن معامل الضغط الأسموزي (على أساس المولال) كما يلي [ 1 ] : 87

ϕ-1=|z+z-|وϕ+م(2صqص+q)بمXϕ+م2[2(صq)3/2ص+q]جمXϕ.{\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}

تم الحصول على تعبير مماثل لمعامل النشاط المتوسط ​​(على أساس المولال) : [ 1 ] : 88

ln⁡γ±=|z+z-|وγ+م(2صqص+q)بمXγ+م2[2(صq)3/2ص+q]جمXγ،{\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma },}

أينوγ{\displaystyle f^{\gamma }}،بمXγ{\displaystyle B_{MX}^{\gamma }}وجمXγ{\displaystyle C_{MX}^{\gamma }}وهي مرتبطة بـوϕ{\displaystyle f^{\phi }}،بمXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}وجمXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}لكنها متميزة.

وأخيرًا، يتم فرض بعض الأشكال على المعاملات بناءً على مزيج من الملاحظات النظرية والتجريبية:

  • يُعرَّف الحد f φ بأنه حد ديباي-هوكيل موسع: [ 1 ] : 87
    وϕ=-أϕأنا1/21+بأنا1/2{\displaystyle f^{\phi }=-A_{\phi }{\frac {I^{1/2}}{1+bI^{1/2}}}}

    معأϕ{\displaystyle A_{\phi }}ويتم حسابها بدلالة ثابت العزل الكهربائي للمذيب، وب=1.2 كز1/2مoل-1/2{\displaystyle b=1.2~\mathrm {kg} ^{1/2}\mathrm {mol} ^{-1/2}}يُعرَّف بأنه مُعامل تجريبي عالمي (لاحظ هذاب{\displaystyle b}لا ينبغي الخلط بينها وبين المولاليةبأنا{\displaystyle b_{i}}).

  • وقد وُجد تجريبياً أن المعامل B يُظهر اعتماداً على القوة الأيونية، والذي يمكن التعبير عنه على النحو التالي:
    بمXϕ=βمX(0)+βمX(1)هـ-αأنا،{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}},}

    أو أحيانًا بمصطلح ثانٍ يمكنه غالبًا أن يجسد تأثيرات اقتران الأيونات دون الحاجة إلى حساب ارتباط الأيونات بشكل صريح: [ 1 ] : 87، 93-95

    بمXϕ=βمX(0)+βمX(1)هـ-α1أنا+βمX(2)هـ-α2أنا.{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha _{1}{\sqrt {I}}}+\beta _{MX}^{(2)}e^{-\alpha _{2}{\sqrt {I}}}.}

    (مع قيم محددة لـα1{\displaystyle \alpha _{1}}وα2{\displaystyle \alpha _{2}}يتم اختيارها بناءً على شحنات الأيونات). ولذلك، فإن جداول بيانات بيتزر التجريبية تسردβمX(0){\displaystyle \beta _{MX}^{(0)}}،βمX(1){\displaystyle \beta _{MX}^{(1)}}وأحياناًβمX(2){\displaystyle \beta _{MX}^{(2)}}(عادةً 0)، بينماجمXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}يتم جدولة البيانات مباشرة.

ملاحظة حول ارتباط الأيونات: إذا تم تضمين اقتران الأيونات كتوازن ارتباط أيوني مع نوع مذاب منفصل صريح (بتركيزه الخاص المحسوب بشكل منفصل)، فإن القيم التجريبيةβ(ن){\displaystyle \beta ^{(n)}}وجϕ{\displaystyle C^{\phi }}سيتغير كل شيء تمامًا. علاوة على ذلك، يُعيد هذا الخيار تعريف معنى وقيم التركيزات الأيونية، والقوة الأيونية، ومعاملات النشاط المتوسط، وحتى معامل الضغط الأسموزي. مع ذلك، فإن متوسط ​​النشاط الأيوني ونشاط المذيب مستقلان ديناميكيًا حراريًا عن هذا الخيار الحسابي.

الحالة العامة: الإلكتروليتات المختلطة، والمذابات المتعادلة، ونشاط الأيونات المفردة

يُعرّف بيتزر حالة الإلكتروليت النقي المذكورة أعلاه (والتي تُنتج معامل الضغط الأسموزي ومتوسط ​​النشاط) بأنها بسيطة رياضيًا، ثم "يعمل عكسيًا" لاستنتاج الحالة العامة بطريقة تتوافق مع حالة الإلكتروليت النقي. وبذلك، يصل بيتزر إلى طاقة جيبس ​​التالية: [ 1 ] : 88

جيهـxدبليوwRتي=و(أنا)+2∑ج∑أبجبأ[بجأ+(∑جبجzج)ججأ]+∑∑ج<ج′⁡بجبج′[2Φجج′+∑أبأψجج′أ]+∑∑أ<أ′⁡بأبأ′[2Φأأ′+∑جبجψجأأ′]+2∑ن∑جبنبجλنج+2∑ن∑أبنبأλنأ+2∑∑ن<ن′⁡بنبن′λنن′+∑نبن2λنن+....{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}&=f(I)\\&\quad +2\sum _{c}\sum _{a}b_{c}b_{a}\left[B_{ca}+\left(\sum _{c}b_{c}z_{c}\right)C_{ca}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{c<c'}b_{c}b_{c'}\left[2\Phi _{cc'}+\sum _{a}b_{a}\psi _{cc'a}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{a<a'}b_{a}b_{a'}\left[2\Phi _{aa'}+\sum _{c}b_{c}\psi _{caa'}\right]\\&\quad +2\sum _{n}\sum _{c}b_{n}b_{c}\lambda _{nc}+2\sum _{n}\sum _{a}b_{n}b_{a}\lambda _{na}\\&\quad +2\mathop {\sum \sum } _{n<n'}b_{n}b_{n'}\lambda _{nn'}+\sum _{n}{b_{n}}^{2}\lambda _{nn}+\dots .\end{aligned}}}

أينج{\displaystyle c}المؤشرات هي أيونات موجبة (كاتيونات)،أ{\displaystyle a}هي أيونات سالبة (أنيونات)، ون{\displaystyle n}هي مذابات متعادلة. لاحظ أنبجأ{\displaystyle B_{ca}}،Φجج′{\displaystyle \Phi _{cc'}}،Φأأ′{\displaystyle \Phi _{aa'}}وهي أيضاً دوال للقوة الأيونية.

هذا النموذج (مع...{\displaystyle \dots }تُعدّ المعادلة (المختصرة) المعادلة الديناميكية الحرارية الرئيسية التي تقوم عليها نظرية بيتزر، ومن خلال التفاضل تُعطي جميع الكميات الأخرى القابلة للملاحظة (معاملات النشاط، معاملات الضغط الأسموزي). [ 1 ] : 89

يتجاهل هذا التعبير العديد من الحدود المتناسبة مع الشحنة الكلية∑أناzأنابأنا{\textstyle \sum _{i}z_{i}b_{i}}وبالتالي، ينتج عنه أنشطة أيونية مفردة مختلفة مقارنة بالأصليجيهـx{\displaystyle G^{ex}}، ولكن بطريقة غير قابلة للملاحظة فقط. [ 1 ] : 91 إن أنشطة بيتزر الخام للأيونات المفردة غير قابلة للملاحظة تجريبياً بمفردها، وفي الممارسة العملية يتم دمجها في متغيرات قابلة للملاحظة (مثل متوسط ​​النشاط أعلاه)، أو يتم تحويلها على الأقل لتتوافق مع اتفاقيات النشاط المعروفة (مثل اتفاقية ماكينيس).

جميع المصطلحات المختلفة تتوافق مع حالة الإلكتروليت النقي. على سبيل المثال، تم اختيار مصطلح ديباي-هوكيل الكامل ليكون [ 1 ] : 88، 120-122و(أنا)=-(4أناأϕ/ب)ln⁡(1+بأنا1/2){\displaystyle f(I)=-(4IA_{\phi }/b)\ln(1+bI^{1/2})} وهو ما يتوافق معوϕ{\displaystyle f^{\phi }}فوق.

تعابير معاملات التفاعلبجأ{\displaystyle B_{ca}}،ججأ{\displaystyle C_{ca}}،Φ{\displaystyle \Phi }، وψ{\displaystyle \psi }يمكن العثور عليها في المراجع القياسية. [ 1 ] : 87-88. من المهم ملاحظة أن المعاملات التي تظهر في طاقة جيبس ​​تختلف عن المعاملات المجدولة التي غالبًا ما تحمل علامةϕ{\displaystyle \phi }أوγ{\displaystyle \gamma }الأرقام المرتفعة. على سبيل المثال،بجأ{\displaystyle B_{ca}}هو معامل التفاعل الأساسي ، بينمابجأϕ{\displaystyle B_{ca}^{\phi }}وبجأγ{\displaystyle B_{ca}^{\gamma }}وهي مشتقات تستخدم لحسابات معامل التناضح ومعامل النشاط على التوالي.

تعليق

طُبقت هذه المعادلات على نطاق واسع من البيانات التجريبية عند درجة حرارة 25  درجة مئوية، وحققت توافقًا ممتازًا يصل إلى حوالي 6  مول /  كجم لأنواع مختلفة من الإلكتروليتات. [ 11 ] [ 12 ] ويمكن توسيع نطاق هذه المعالجة لتشمل الإلكتروليتات المختلطة [ 13 ] ، بالإضافة إلى تضمين توازنات التجمع. [ 1 ] : 93 وقد جُدولت قيم المعاملات β (0) و β (1) و C للأحماض والقواعد والأملاح العضوية وغير العضوية. [ 14 ] كما نوقشت أيضًا تأثيرات تغير درجة الحرارة والضغط.

يُستخدم أحد مجالات تطبيق معاملات بيتزر لوصف تغير ثوابت الاتزان مع القوة الأيونية ، والتي تُقاس كنسبة تركيز. وقد استُخدمت معاملات بيتزر ومعاملات SIT في هذا السياق. فعلى سبيل المثال، حُسبت مجموعتا المعاملات لبعض مركبات اليورانيوم ، ووُجد أنهما تُفسران اعتماد ثوابت الاستقرار على القوة الأيونية بنفس الكفاءة. [ 15 ]

تمت مقارنة معاملات بيتزر ونظرية SIT على نطاق واسع. تحتوي معادلات بيتزر على عدد أكبر من المعاملات مقارنةً بمعادلات SIT. ولهذا السبب، توفر معادلات بيتزر نمذجة أكثر دقة لبيانات معامل النشاط المتوسط ​​وثوابت التوازن. مع ذلك، فإن تحديد العدد الأكبر من معاملات بيتزر يجعل تحديدها أكثر صعوبة. [ 16 ]

تجميع معلمات بيتزر

إلى جانب مجموعة المعاملات التي حصل عليها بيتزر وآخرون في سبعينيات القرن الماضي والمذكورة في القسم السابق، نشر كيم وفريدريك [ 17 ] [ 18 ] معاملات بيتزر لـ 304 ملحًا منفردًا في محاليل مائية عند 298.15 كلفن، ووسعا النموذج ليشمل نطاق التركيز حتى نقطة التشبع. تُستخدم هذه المعاملات على نطاق واسع، إلا أن العديد من الإلكتروليتات المعقدة، بما في ذلك تلك التي تحتوي على أنيونات أو كاتيونات عضوية، والتي تُعد بالغة الأهمية في بعض المجالات ذات الصلة، لم تُدرج في بحثهما.

بالنسبة لبعض الإلكتروليتات المعقدة، حصل Ge et al. [ 19 ] على مجموعة جديدة من معلمات Pitzer باستخدام بيانات معامل التناضح أو معامل النشاط التي تم قياسها أو مراجعتها بشكل نقدي.

نماذج معامل النشاط القابلة للمقارنة

إلى جانب معادلات بيتزر المعروفة، يوجد نموذج شبه تجريبي بسيط وسهل الاستخدام، يُسمى نموذج الارتباط ثلاثي المعاملات المميزة (TCPC). وقد اقترحه لين وآخرون لأول مرة [ 20 ] . وهو عبارة عن مزيج من تفاعل بيتزر بعيد المدى وتأثير الذوبان قصير المدى.

ln γ  = ln γ PDH + ln γ SV

قام جي وآخرون [ 21 ] بتعديل هذا النموذج، وحصلوا على معلمات TCPC لعدد أكبر من المحاليل المائية أحادية الملح. كما تم توسيع نطاق هذا النموذج ليشمل عددًا من الإلكتروليتات المذابة في الميثانول والإيثانول و2-بروبانول، وما إلى ذلك. [ 22 ] كما تم تجميع المعلمات المعتمدة على درجة الحرارة لعدد من الأملاح الأحادية الشائعة، وهي متاحة على [ 23 ] .

وقد تبين أن أداء نموذج TCPC بالارتباط مع معامل النشاط المقاس أو المعاملات الأسموزية قابل للمقارنة مع النماذج الشبيهة بـ Pitzer.

نظراً لطبيعته التجريبية، يعاني إطار نمذجة بيتزر من عدد من القيود المعروفة. [ 24 ] والأهم من ذلك، أنه لتحسين مطابقة البيانات التجريبية، تم وصف صيغ مختلفة للمعادلات. وتُعدّ عمليات الاستقراء، لا سيما في مجالي درجة الحرارة والضغط، إشكالية بشكل عام. وقد صُمم نهج نمذجة بديل [ 25 ] خصيصاً لمعالجة مشكلة الاستقراء هذه عن طريق تقليل عدد معلمات المعادلة مع الحفاظ على دقة التنبؤ ووضوحه.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 بيتزر، كينيث س. (1991). "الفصل 3: منهج تفاعل الأيونات: النظرية وربط البيانات". معاملات النشاط في محاليل الإلكتروليت (  الطبعة الثانية). بوكا راتون: مطبعة سي آر سي. ISBN 0849354153.
  2. ↑ ستوم، دبليو؛ مورغان، جيه جيه (1996). كيمياء الماء . نيويورك: وايلي. ISBN 0-471-05196-9.
  3. ↑ سنوينك، في إل؛ جينكينز، دي. (1980). الكيمياء المائية: التوازنات الكيميائية ومعدلات التفاعلات في المياه الطبيعية . نيويورك: وايلي. ISBN 0-471-51185-4.
  4. ↑ ميليرو، إف جيه (2006). علم المحيطات الكيميائي ( الطبعة الثالثة). لندن: تايلور وفرانسيس. ISBN  0-8493-2280-4.
  5. ↑ إي. كونيك، روبرت إي. كونيك (ديسمبر 2000). "كينيث بيتزر، 6 يناير 1914 - 26 ديسمبر 1997". وقائع الجمعية الفلسفية الأمريكية . 14 (4): 479-483 . JSTOR 1515624 . 
  6. ↑ ماكميلان، دبليو جي؛ ماير، جيه إي (1945). "الديناميكا الحرارية الإحصائية للأنظمة متعددة المكونات". مجلة الفيزياء الكيميائية 13 (7): 276. Bibcode : 1945JChPh..13..276M . doi : 10.1063/1.1724036 .
  7. ^ ديباي، ص. هوكل، إي. (1923). "Zur Theorie der Electrolyte". فيز. ز . 24 : 185.
  8. ↑ برونستد، جيه إن (1922). "دراسات حول الذوبانية IV. مبدأ التفاعل المحدد للأيونات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 44 (5): 877-898 . doi : 10.1021/ja01426a001 .
  9. ↑ غوغنهايم، إي. أ.؛ تورجيون، ج. س. (1955). "التفاعل النوعي للأيونات". معاملات جمعية فاراداي 51 : 747-761 . doi : 10.1039 /TF9555100747 .
  10. ↑ سكاتشارد، ج. (1936). "محاليل مركزة من الإلكتروليتات القوية". مجلة الكيمياء 19 (3): 309-327 . doi : 10.1021/cr60064a008 .
  11. ↑ بيتزر، ك.س.؛ مايورغا، ج. (1973). "الديناميكا الحرارية للإلكتروليتات، الجزء الثاني: النشاط ومعاملات الضغط الأسموزي مع أيون واحد أو كلا الأيونين أحادي التكافؤ" . مجلة الكيمياء الفيزيائية . 77 (19): 2300-2308 . doi : 10.1021/j100638a009 .
  12. ↑ بيتزر، ك.س.؛ مايورغا، ج. (1974). "الديناميكا الحرارية للإلكتروليتات. الجزء الثالث: النشاط ومعاملات الضغط الأسموزي للإلكتروليتات 2-2" . مجلة كيمياء المحاليل . 3 (7): 539-546 . doi : 10.1007/BF00648138 .
  13. ↑ بيتزر، ك.س.؛ كيم، ج.ج. (1974). "الديناميكا الحرارية للإلكتروليتات. الجزء الرابع: النشاط ومعاملات الضغط الأسموزي للإلكتروليتات المختلطة" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 96 (18): 5701-5707 . doi : 10.1021/ja00825a004 .
  14. ↑ بيتزر (1991)، الجداول 2-11
  15. ↑ كريا، ف.؛ فوتي، س.؛ سامارتانو، س. (2008). "قدرة الأحماض متعددة الكربوكسيل على عزل ثنائي أوكس يورانيوم (V)". تالانتا . 28 (3): 775-778 . doi : 10.1016/j.talanta.2007.12.009 .
  16. ↑ غرينث، آي.؛ بويغدومينيك، آي. (1997). النمذجة في الكيمياء المائية . وكالة الطاقة النووية، منظمة التعاون الاقتصادي والتنمية، رقم ISBN 92-64-15569-4.الفصل التاسع، تقدير تأثيرات الوسط على البيانات الديناميكية الحرارية
  17. ↑ كيم، هي تايك؛ فريدريك، ويليام جيه. (أبريل 1988). "تقييم معاملات تفاعل أيونات بيتزر للإلكتروليتات المائية عند 25 درجة مئوية. 1. معاملات الملح المفرد". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 33 (2): 177-184 . doi : 10.1021/je00052a035 .
  18. ↑ كيم، هي تايك؛ فريدريك، ويليام جيه. (يوليو 1988). "تقييم معاملات تفاعل أيونات بيتزر لمحاليل الإلكتروليت المختلطة المائية عند 25 درجة مئوية. 2. معاملات الخلط الثلاثي". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 33 (3): 278-283 . doi : 10.1021/je00053a017 .
  19. ↑ جي، شينلي؛ تشانغ، مي؛ غو، مين؛ وانغ، شيدونغ (أبريل 2008). "الارتباط والتنبؤ بالخواص الديناميكية الحرارية لبعض الإلكتروليتات المائية المعقدة باستخدام نموذج الارتباط المعدل ذي المعلمات الثلاث المميزة". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 53 (4): 950-958 . doi : 10.1021/je7006499 .
  20. ↑ لين، تشنغ لونغ؛ لي، ليانغ صن؛ تسنغ، هسينغ تشنغ (سبتمبر 1993). "السلوك الديناميكي الحراري لمحاليل الإلكتروليت". توازن الطور السائل . 90 (1): 57-79 . doi : 10.1016/0378-3812(93)85004-6 .
  21. ↑ جي، شينلي؛ وانغ، شيدونغ؛ تشانغ، مي؛ سيثارامان، سيشادري (مارس 2007). "ارتباط وتوقع معاملات النشاط والضغط الأسموزي للإلكتروليتات المائية عند 298.15 كلفن باستخدام نموذج TCPC المعدل". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 52 (2): 538-547 . doi : 10.1021/je060451k .
  22. ↑ جي، شينلي؛ تشانغ، مي؛ غو، مين؛ وانغ، شيدونغ (يناير 2008). "الارتباط والتنبؤ بالخواص الديناميكية الحرارية للإلكتروليتات غير المائية باستخدام نموذج TCPC المعدل". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 53 (1): 149-159 . doi : 10.1021/je700446q .
  23. ↑ جي، شينلي؛ وانغ، شيدونغ (12 فبراير 2009). "نموذج ارتباط بسيط ذو معلَمين لمحاليل الإلكتروليت المائية عبر نطاق واسع من درجات الحرارة". مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 54 (2): 179-186 . doi : 10.1021/je800483q .
  24. ↑ رولاند، دارين؛ كونيغسبرغر، إي.؛ هيفتير، جي.؛ ماي، بي إم (2015). "نمذجة محاليل الإلكتروليت المائية: بعض قيود معادلات بيتزر" . الجيوكيمياء التطبيقية . 55 : 170-183 . doi : 10.1016/j.apgeochem.2014.09.021 .
  25. ↑ ماي، بيتر م.؛ ماي، إريك (2024). "ثلاثيات الأيونات: سبب التفاعلات الأيونية النوعية في المحاليل المائية ومسار نحو تعريف أفضل لدرجة الحموضة" . ACS Omega . 9 (46): 46373–46386 . doi : 10.1021/acsomega.4c07525 . PMC 11579776 .