التحفيز الذاتي

يُعتبر التفاعل الكيميائي ذاتي التحفيز إذا كان أحد نواتج التفاعل عاملًا محفزًا لنفس التفاعل. ^{[ 1 ]} وهناك العديد من أشكال التحفيز الذاتي المعروفة. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

يمكن القول إن مجموعة من التفاعلات الكيميائية "محفزة ذاتيًا بشكل جماعي" إذا أنتج عدد من تلك التفاعلات، كمنتجات تفاعل، محفزات لعدد كافٍ من التفاعلات الأخرى بحيث تكون المجموعة الكاملة من التفاعلات الكيميائية مستدامة ذاتيًا عند إدخال الطاقة وجزيئات الغذاء (انظر المجموعة المحفزة ذاتيًا ).

يؤدي التحلل المائي للإسترات المحفز بالأحماض إلى إنتاج أحماض كربوكسيلية تحفز بدورها نفس التفاعل. في الواقع، أدت ملاحظة التحلل المائي المتسارع لغاما فاليرولاكتون إلى حمض غاما هيدروكسي فاليريك إلى تقديم مفهوم التحفيز الذاتي في عام 1890. ^{[ 4 ]}

يُعدّ أكسدة الهيدروكربونات بواسطة الهواء أو الأكسجين أساس الأكسدة الذاتية . وكما هو الحال في العديد من تفاعلات الجذور الحرة، يُظهر منحنى معدل التفاعل مقابل الزمن سلوكًا سينيًا ، وهو ما يميز التحفيز الذاتي. ^{[ 5 ]} تتضمن العديد من تفاعلات المركبات العضوية مع الهالوجينات آليات تحفيز ذاتي للجذور الحرة . على سبيل المثال، تفاعل الأسيتوفينون مع البروم لإنتاج بروميد الفيناسيل .

تُعدّ التفاعلات المتذبذبة ، مثل تفاعل بيلوسوف-جابوتينسكي، أمثلةً أكثر تعقيدًا تتضمن التحفيز الذاتي. ^{[ 2 ]} في هذه التفاعلات، تتذبذب تراكيز بعض المركبات الوسيطة، وكذلك معدل تكوين النواتج. ومن الأمثلة البارزة الأخرى معادلات لوتكا-فولتيرا لنموذج المفترس والفريسة، ونموذج بروسيلاتور .

ينطبق التحفيز الذاتي أيضًا على التفاعلات التي تشمل المواد الصلبة. ويُعدّ نمو البلورات مثالًا بارزًا على التحفيز الذاتي، إذ يعتمد معدل النمو على مساحة سطح البلورة النامية. ويُعتبر نمو الأغشية المعدنية من المحلول باستخدام تقنية الطلاء الكيميائي عملية تحفيز ذاتي. ويتسارع معدل الطلاء بعد حدوث ترسيب جزئي، أي بعد بدء عملية التبلور . ^{[ 6 ]}

التفاعلات ذاتية التحفيز هي تلك التي يكون فيها أحد النواتج على الأقل متفاعلاً أيضاً. ويمكن كتابة تفاعل ذاتي التحفيز بسيط على النحو التالي ^{[ 3 ].}

${\displaystyle A+B\rightleftharpoons 2B}$

باستخدام معادلات المعدل (للتفاعل الأولي)

${\displaystyle {d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}$

${\displaystyle {d \over dt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,}$.

هذا التفاعل هو تفاعل بين جزيء من النوع A وجزيء من النوع B. يتحول جزيء A إلى جزيء B. يتكون الناتج النهائي من جزيء B الأصلي بالإضافة إلى جزيء B الناتج عن التفاعل.

السمة الرئيسية لمعادلات المعدل هذه هي أنها غير خطية ؛ إذ يتناسب الحد الثاني على اليمين مع مربع تركيز المادة B. هذه السمة قد تؤدي إلى وجود نقاط ثابتة متعددة للنظام، تمامًا كما يمكن أن يكون للمعادلة التربيعية جذران. تسمح النقاط الثابتة المتعددة بوجود حالات متعددة للنظام. النظام الموجود في حالات ماكروسكوبية متعددة يكون أكثر انتظامًا (أقل إنتروبيا) من النظام الموجود في حالة واحدة.

تختلف تركيزات A و B بمرور الوقت وفقًا لـ

${\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}$

و

${\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}$.

بالنسبة للتفاعل غير العكوس (أي${\displaystyle k_{-}=0}$) ^{[ 3 ] [ 7 ]}

${\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}$

و

${\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}$.

يمثل الرسم البياني لهذه المعادلات منحنى سيجمويد (وتحديدًا دالة لوجستية )، وهو منحنى نموذجي للتفاعلات ذاتية التحفيز: إذ تسير هذه التفاعلات الكيميائية ببطء في البداية ( فترة الحث ) نظرًا لقلة كمية المحفز، ثم يزداد معدل التفاعل تدريجيًا مع ازدياد كمية المحفز، ثم يتباطأ مرة أخرى مع انخفاض تركيز المتفاعلات. إذا كان تركيز أحد المتفاعلات أو النواتج في تجربة ما يتبع منحنى سيجمويد، فقد يكون التفاعل ذاتي التحفيز.

تنطبق هذه المعادلات الحركية ، على سبيل المثال، على التحلل المائي المحفز حمضياً لبعض الإسترات إلى أحماض كربوكسيلية وكحولات . ^{[ 7 ]} يجب أن يكون هناك على الأقل بعض الحمض موجوداً في البداية لبدء الآلية المحفزة؛ وإلا، يجب أن يبدأ التفاعل عبر مسار بديل غير محفز، وهو عادةً أبطأ. تشير المعادلات المذكورة أعلاه (التي لا تأخذ المسار البديل في الاعتبار) للآلية المحفزة إلى أن تركيز ناتج الحمض يظل صفراً إلى الأبد. ^{[ 7 ]}

دور محتمل في نشأة الحياة

من الأمثلة المبكرة على التحفيز الذاتي تفاعل الفورموز ، حيث ينتج عن تفاعل الفورمالديهايد مع قاعدة ما السكريات والبوليولات ذات الصلة. وكما هو معتاد في التحفيز الذاتي، يكون معدل هذا التفاعل بطيئًا للغاية في البداية، ولكنه يتسارع مع مرور الوقت. وقد أشير إلى هذا النوع من التفاعلات مرارًا وتكرارًا باعتباره ذا صلة بأصل الحياة. ^{[ 2 ]}

يُعدّ التحفيز الذاتي أحد تفسيرات التكوّن التلقائي للحياة . ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]} ومن الأمثلة التوضيحية تفاعل أمينو أدينوزين مع إستر بنتافلوروفينيل في وجود إستر أمينو أدينوزين ثلاثي الأحماض (AATE). أظهرت هذه التجربة أن المحفزات الذاتية قد تُظهر تنافسًا ضمن مجموعة من الكائنات الحية ذات الوراثة، وهو ما يُمكن تفسيره على أنه شكل بدائي من الانتخاب الطبيعي . كما أظهرت أن بعض التغيرات البيئية (مثل الإشعاع) قد تُغيّر التركيب الكيميائي لبعض هذه الجزيئات ذاتية التضاعف (وهو ما يُشابه الطفرة) بطرقٍ تُعزز أو تُعيق قدرتها على التفاعل، وبالتالي تُعزز أو تُعيق قدرتها على التضاعف والانتشار في المجموعة. ^{[ 13 ]}

• نظرية التجميع
• الدورة التحفيزية
• نظام التفاعل والانتشار
• التشكّل المورفولوجي

• بعض الملاحظات حول التحفيز الذاتي والتكوين الذاتي (باري ماكمولين)
• جاين، سانجاي؛ كريشنا، سانديب (21 ديسمبر 1998). "المجموعات ذاتية التحفيز ونمو التعقيد في نموذج تطوري". رسائل المراجعة الفيزيائية . 81 (25): 5684-5687 . arXiv : adap-org/9809003 . Bibcode : 1998PhRvL..81.5684J . doi : 10.1103/PhysRevLett.81.5684 . S2CID 14471886 .