معامل الانتشار الكتلي

يُلاحظ عموماً أن معامل الانتشار في المواد الصلبة عند درجات حرارة مختلفة يمكن التنبؤ به بشكل جيد بواسطة معادلة أرهينيوس :

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

أين

• D هو معامل الانتشار (بوحدة م² ^/ ث)،
• D ₀ هو معامل الانتشار الأقصى (عند درجة حرارة لا نهائية؛ بوحدة م² ^/ ث)،
• E _A هي طاقة التنشيط للانتشار (بوحدة جول/مول).
• T هي درجة الحرارة المطلقة (بالكلفن)،
• R ≈ 8.31446  J/(mol⋅K) هو ثابت الغازات العام .

يُطلق على الانتشار في المواد الصلبة البلورية اسم الانتشار الشبكي ، ويُعتقد عمومًا أنه يحدث عبر آليتين متميزتين، ^{[ 3 ]} الانتشار البيني والانتشار الاستبدالي أو انتشار الفراغات . تصف الآلية الأولى الانتشار بأنه حركة الذرات المنتشرة بين المواقع البينية في شبكة المادة الصلبة التي تنتشر فيها، بينما تصف الآلية الثانية الانتشار عبر آلية أقرب إلى تلك الموجودة في السوائل أو الغازات: أي بلورة عند درجة حرارة غير صفرية ستحتوي على عدد معين من عيوب الفراغات (أي المواقع الفارغة على الشبكة) نتيجة للاهتزازات العشوائية للذرات على الشبكة، ويمكن لذرة مجاورة لفراغ أن "تقفز" تلقائيًا إلى داخل هذا الفراغ، بحيث يبدو الفراغ وكأنه يتحرك. بهذه العملية، يمكن للذرات في المادة الصلبة أن تتحرك وتنتشر داخل بعضها البعض. من بين الآليتين، يكون الانتشار البيني عادةً أسرع. ^{[ 3 ]}

يمكن في كثير من الأحيان إيجاد علاقة تقريبية بين معامل الانتشار ودرجة الحرارة في السوائل باستخدام معادلة ستوكس-أينشتاين ، التي تتنبأ بأن

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

أين

• D هو معامل الانتشار،
• T1 _و T2 هما درجتا الحرارة المطلقة _{المتناظرتان} ،
• μ هي اللزوجة الديناميكية للمذيب.

يُعدّ وصف معاملات الانتشار في الخلائط السائلة أكثر صعوبة. ويمكن، على سبيل المثال، نمذجتها باستخدام قياس الإنتروبيا. ^{[ 4 ]}

يمكن التعبير عن اعتماد معامل الانتشار على درجة الحرارة للغازات باستخدام نظرية تشابمان-إنسكوج (توقعات دقيقة في المتوسط ​​إلى حوالي 8٪): ^{[ 5 ]}

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$$${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

أين

• D هو معامل الانتشار (سم ² /ثانية)، ^{[ 5 ] [ 6 ]}
• أ تساوي تقريبًا${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$(مع ثابت بولتزمان)${\textstyle k_{b}}$وثابت أفوجادرو${\textstyle N_{A}}$)
• يشير الرقمان 1 و2 إلى نوعي الجزيئات الموجودة في الخليط الغازي،
• T هي درجة الحرارة المطلقة (كلفن)،
• M هي الكتلة المولية (جم/مول)،
• p هو الضغط (atm)،
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$هو متوسط ​​قطر التصادم (القيم مُجدولة في ^{[ 7 ]} صفحة 545) (Å)،
• Ω هو تكامل تصادم يعتمد على درجة الحرارة (يمكن حساب القيم المجدولة لبعض الجهود بين الجزيئية ، ^{[ 7 ]} من الارتباطات للآخرين، ^{[ 8 ]} أو يجب تقييمها عدديًا.) (بدون أبعاد).

العلاقة

$${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$$

يتم الحصول على ذلك عند إدخال قانون الغاز المثالي في التعبير المستمد مباشرة من نظرية تشابمان-إنسكوغ ، ^{[ 9 ]} والذي يمكن كتابته على النحو التالي

$${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$$

أين${\displaystyle n}$هي الكثافة المولية (مول/م³ ⁾ للغاز، و

$${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}},}$$

مع${\displaystyle R=k_{B}NA}}$ثابت الغازات العام. عند الكثافات المتوسطة (أي الكثافات التي يكون فيها للغاز حجم مشترك غير مهمل ، ولكنه لا يزال مخففًا بما يكفي لاعتباره غازيًا وليس سائلًا)، لا تعود هذه العلاقة البسيطة صالحة، ويجب اللجوء إلى نظرية إنسكوغ المعدلة . ^{[ 10 ]} تتنبأ نظرية إنسكوغ المعدلة بمعامل انتشار يتناقص بسرعة أكبر مع الكثافة، ويمكن كتابته، كتقريب أولي، على النحو التالي:

$${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$$

أين${\displaystyle g(\sigma )}$هي دالة التوزيع الشعاعي المحسوبة عند قطر التلامس بين الجسيمات. بالنسبة للجزيئات التي تتصرف ككرات صلبة ومرنة ، يمكن حساب هذه القيمة من معادلة كارناهان-ستارلينغ ، بينما بالنسبة للجهود الجزيئية الأكثر واقعية مثل جهد مي أو جهد لينارد-جونز ، يكون حسابها أكثر تعقيدًا، وقد يتطلب اللجوء إلى نظرية اضطراب ديناميكي حراري ، مثل SAFT .