ثنائي الجذور

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 43 صور
الموسوعة الحرة

الجزيئات ثنائية الجذور أو ثنائية الجذور هي جزيئات تحتوي على إلكترونين جذريين يتفاعلان مع بعضهما البعض بشكل كبير. [ 1 ] يرتبط الإلكترونان غير المزدوجين ويمكنهما تكوين حالة أساسية أحادية ( اقتران مضاد للمغناطيسية ) أو حالة أساسية ثلاثية ( اقتران مغناطيسي حديدي ) (الشكل 1). [ 2 ]

الشكل 1. يؤدي شغل مدارين إلكترونيين إلى ستة تكوينات إلكترونية مختلفة. يجب أخذ هذه التكوينات في الاعتبار لوصف حالتي المفرد والثلاثي لجزيء ثنائي الجذور.

يختلف هذا عن "الجذور الثنائية"، حيث لا يوجد تفاعل يُذكر بين إلكتروني الجذرين، ويتصرفان بشكل مستقل كجذور معزولة. [ 3 ] [ 4 ] تتميز الجذور الثنائية بطابعها الثنائي، والذي يُقاس عادةً باستخدام مؤشر.γ{\displaystyle \gamma }في حالة المدارات الجزيئية الحدودية المتدهورة تمامًا ،γ{\displaystyle \gamma }تقترب القيمة من 1، مما يمثل 100% من الخاصية ثنائية الجذور. ومع ذلك، فإن ثنائيات الجذور لها فجوة صغيرة بين أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي مشغول (LUMO)، وبالتالي يمكن وصفها بأنها ذات خاصية ثنائية الجذور غير مكتملة، والتي تتوافق عمومًا مع قيمة 1.γ{\displaystyle \gamma }تتراوح النسبة بين 0.20 و0.80. [ 5 ] لطالما وُصفت الجذور الثنائية بأنها أنواع عابرة تصف الحالة الانتقالية لعملية كسر و/أو تكوين الروابط، ولكن مؤخرًا، وُجد أن إدخال إجهاد فراغي لمنع تكوين الروابط واستبدال ذرات الكربون بعناصر المجموعة الرئيسية يُسهم بشكل كبير في استقرار الجذور الثنائية، مما يؤدي إلى عزلها وتوصيف بنيتها. [ 6 ] مع ذلك، تُقلل هذه التعديلات من خاصية الجذور الثنائية، مما يجعل من الأنسب تسمية هذه الأنواع بالجسيمات الثنائية الجذرية. [ 7 ] وقد وُجدت تطبيقات للجسيمات الثنائية الجذرية في تنشيط الجزيئات الصغيرة ، والتخليق الكيميائي، [ 8 ] والتحويل الجزيئي ، والبصريات غير الخطية ، والإلكترونيات الدورانية . [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

الوصف النظري

البنية الإلكترونية

نظراً لتفاعل الاقتران بين الإلكترونات الجذرية في الأنواع ثنائية الجذور (أو شبه ثنائية الجذور)، لا يمكن وصفها ببساطة على أنها اتحاد مركزين جذريين مستقلين. يجب مراعاة كل من حالتي المفرد والثلاثي ذات الغلاف المفتوح لوصف البنية الإلكترونية للأنواع ثنائية الجذور (أو شبه ثنائية الجذور) وصفاً كاملاً. [ 13 ]

دالة الموجة لحالة الثلاثيةΨتي{\displaystyle \Psi _{T}} يمكن وصفها بأنها تكوين إلكتروني واحد مع محدد سلاتر واحد . ومع ذلك، عندما تكون المدارات الجزيئية الحدية متحللة أو شبه متحللة، فإن دالة الموجة لحالة المفردة ذات الطاقة الأدنىΨS{\displaystyle \Psi _{S}}يجب مراعاة التكوينات الإلكترونية المتعددة (انظر الارتباط الإلكتروني ). وبالتالي،ΨS{\displaystyle \Psi _{S}}يمكن تمثيلها بدقة أكبر كمزيج من محددات سلاتر. هنا، معاملات تفاعل التكوين (CI)ج1{\displaystyle c_{1}}وج2{\displaystyle c_{2}}حدد مساهمة كل محدد في الدالة الموجية الكلية، حيثψح{\displaystyle \psi _{H}} يشير إلى HOMO وψل{\displaystyle \psi _{L}}يشير إلى لومو:

Ψتي=|...ψحψل⟩{\displaystyle \Psi _{T}=|...\psi _{H}\psi _{L}\rangle }

ΨS=ج1|...ψح2⟩-ج2|...ψل2⟩{\displaystyle \Psi _{S}=c_{1}|...\psi _{H}^{2}\rangle -c_{2}|...\psi _{L}^{2}\rangle }

متى  ج1=ج2=12{\displaystyle c_{1}=c_{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}،  ψح{\displaystyle \psi _{H}}وψل{\displaystyle \psi _{L}} متحللة، ودالة الموجة المفردةΨS{\displaystyle \Psi _{S}}يصف ثنائي الجذر المثالي. مع زيادة فجوة HOMO–LUMO ، تقترب الدالة الموجية من دالة الأنواع الكلاسيكية ذات الغلاف المغلق؛ج1{\displaystyle c_{1}}النهج 1 وج2{\displaystyle c_{2}} يقترب من الصفر بحيث تهيمن حالة الطاقة المفردة الأدنى على HOMO المشغول بشكل مزدوج.

للحصول على فهم أكثر بديهية لطبيعة الدالة الموجية ثنائية الجذور، يمكن تمثيل الدوال الموجية الثلاثية والمفردة باستخدام أساس مداري موضعي ، حيثχأ{\displaystyle \chi _{A}} وχب{\displaystyle \chi _{B}} هما المداران الموضعيان [ 14 ] (الشكل 2). بافتراضχأ{\displaystyle \chi _{A}} وχب{\displaystyle \chi _{B}} إذا كانت متعامدة، يصبح تكامل التداخل صفرًا. أعلى مستوى طاقة مشغول (HOMO)ψح{\displaystyle \psi _{H}} يمكن تحليلها إلى التداخل المتزامن لـχأ{\displaystyle \chi _{A}} وχب{\displaystyle \chi _{B}}، بينما لوموψل{\displaystyle \psi _{L}} يمكن تحليلها إلى تداخل خارج الطور لـχأ{\displaystyle \chi _{A}} وχب{\displaystyle \chi _{B}}:

ψح=12(χأ+χب){\displaystyle \psi _{H}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{A}+\chi _{B})}

ψل=12(χأ-χب){\displaystyle \psi _{L}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{A}-\chi _{B})}

وبالتالي، فإن دالة الموجة المفردةΨS{\displaystyle \Psi _{S}} يمكن التعبير عنها كمزيج من مساهمة تساهميةΨجov{\displaystyle \Psi _{cov}} ومساهمة أيونية​Ψأناoن{\displaystyle \Psi _{ion}}يمثل المكون التساهمي التوزيع الإلكتروني الذي يكون فيه كلا المدارين الموضعيين مشغولين بإلكترون واحد؛ وهذا يتوافق مع خاصية الجذر الثنائي. أما المكون الأيوني فيمثل التوزيع الإلكتروني الذي يكون فيه أحد المدارين الموضعيين مشغولًا بإلكترونين، تاركًا المدار الموضعي الآخر فارغًا؛ وهذا يتوافق مع خاصية الأيون المزدوج .

ΨS=ج1+ج2212(|...χأχب⟩-|...χبχأ⟩)+ج1-ج2212(|...χأ2⟩-|...χب2⟩){\displaystyle \Psi _{S}={\frac {c_{1}+c_{2}}{\sqrt {2}}}{\frac {1}{\sqrt {2}}}(|...\chi _{A}\chi _{B}\rangle -|...\chi _{B}\chi _{A}\rangle )+{\frac {c_{1}-c_{2}}{\sqrt {2}}}{\frac {1}{\sqrt {2}}}(|...\chi _{A}^{2}\rangle -|...\chi _{B}^{2}\rangle )}

ΨS=ججovΨجov+جأناoنΨأناoن{\displaystyle \Psi _{S}=c_{cov}\Psi _{cov}+c_{ion}\Psi _{ion}} أين ججov=ج1+ج22{\displaystyle c_{cov}={\frac {c_{1}+c_{2}}{\sqrt {2}}}} و جأناoن=ج1-ج22{\displaystyle c_{ion}={\frac {c_{1}-c_{2}}{\sqrt {2}}}}

متىج1=ج2=12{\displaystyle c_{1}=c_{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}،ججov=1{\displaystyle c_{cov}=1}وجأناoن=0{\displaystyle c_{ion}=0}وبالتالي، يصف هذا الوضع خاصية ثنائية الجذور بنسبة 100%. ومع ازدياد الفجوة بين أعلى مستوى جزيئي مشغول وأدنى مستوى جزيئي غير مشغول،ج1{\displaystyle c_{1}} النهج 1 وج2{\displaystyle c_{2}} يقترب من الصفر، مما ينتج عنهججov=جأناoن{\displaystyle c_{cov}=c_{أيون}}وبالتالي، فإن هذا الوضع يختزل إلى عدم تمركز الإلكترونات بشكل كامل على نظام المدارين، وهو ما يعادل التوزيع الإلكتروني للأنواع ذات الغلاف المغلق. [ 6 ]

الشكل 2. تغيير الأساس من أساس المدارات الجزيئية غير المتمركزة إلى أساس المدارات الذرية المتمركزة. أُعيد طبعه بإذن من مجلة Chem. Rev. 2023، 123، 16، 10468–10526. حقوق النشر محفوظة للجمعية الكيميائية الأمريكية لعام 2023.

مؤشرات على الطابع ثنائي الجذر

معاملات CIج1{\displaystyle c_{1}}وج2{\displaystyle c_{2}}يمكن استخدامها لتحديد كمية الخاصية ثنائية الجذور. [ 7 ] فيما يلي بعض المؤشرات الشائعة:

γ=2ج2=ججov-جأناoن{\displaystyle \gamma ={\sqrt {2}}c_{2}=c_{cov}-c_{ion}}

د=2ج1ج2=ججov2-جأناoن2{\displaystyle d=2c_{1}c_{2}=c_{cov}^{2}-c_{أيون}^{2}}

β=2ج22=(ججov-جأناoن)2{\displaystyle \beta =2c_{2}^{2}=(c_{cov}-c_{ion})^{2}}

جميع المؤشرات المذكورة أعلاه (γ،د،β{\displaystyle \gamma ,d,\beta }) يصف بشكل فعال مدى زيادة الوزن النسبي للمساهمة التساهمية في دالة الموجة المفردةΨS{\displaystyle \Psi _{S}} بالمقارنة مع المساهمة الأيونية. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] وبالتالي، كلما زادت قيم هذه المؤشرات، زادت الخاصية ثنائية الجذر. في حالة الخاصية ثنائية الجذر بنسبة 100%، تقترب هذه المؤشرات من القيمة 1؛ وفي حالة الخاصية الكلاسيكية ذات الغلاف المغلق بنسبة 100%، تقترب هذه المؤشرات من القيمة 0. [ 5 ]

تُعد أعداد شغل المدارات الطبيعية (NO) مؤشرًا نظريًا آخر على طبيعة الجذور الثنائية. [ 18 ] [ 19 ] يساوي شغل أدنى مدار طبيعي غير مشغول قيمةβ{\displaystyle \beta } يتراوح مؤشر شغل المدارات الطبيعية بين 0 و1؛ فكلما اقتربت قيمة الشغل المحسوبة من 1، زادت سمة الجذور الحرة المتوقعة. من جهة أخرى، يتراوح شغل المدار الأكثر شغلاً في جزيء NO بين 1 و2؛ فكلما اقتربت قيمة الشغل المحسوبة من 1، زادت سمة الجذور الحرة المتوقعة. يمكن حساب أرقام شغل المدارات الطبيعية هذه باستخدام جميع الطرق الحسابية تقريبًا، وبالتالي غالبًا ما يمكن الحصول عليها بتكلفة حسابية أقل من حساب...β{\displaystyle \beta } باستخدام أساليب الثقة المشتركة.

قد تشير فجوة الطاقة الصغيرة بين الحالة المفردة والثلاثية إلى زيادة في خاصية الجذور الحرة الثنائية. [ 20 ] أخيرًا، إذا كانت المسافة المحسوبة بين A وB (حيث A وB هما مركزا الجذر الحر) أطول من مجموع أنصاف الأقطار التساهمية (المسافة النموذجية بين A وB لجزيء ذي غلاف إلكتروني مغلق)، ولكنها أقصر من مجموع أنصاف أقطار فان دير فالس ، فقد يشير ذلك أيضًا إلى وجود شبه جذر حر ثنائي. [ 6 ] يمكن أن يساعد إدخال بدائل ضخمة فراغيًا وإحداث إجهاد حلقي في المركبات الحلقية غير المتجانسة على منع تكوين الروابط و/أو توليد روابط طويلة.

توليف

نظائر سيكلوبوتان-1،3-دييل

سيكلوبوتان-1،3-دييل

يُعدّ سيكلوبوتان-1،3-دييل جزيئًا حلقيًا رباعيًا مستويًا من الكربون، يتميز بطابع جذري متمركز في الموضعين 1 و3. ويُتوقع أن يكون سيكلوبوتان-1،3-دييل أحادي الحالة هو الحالة الانتقالية لانقلاب حلقة ثنائي سيكلوبوتان ، والذي يحدث عبر انشطار متجانس للرابطة الكربونية-الكربونية عبر الحلقة (الشكل 3). [ 21 ]

الشكل 3. يُقترح أن يتضمن انقلاب الحلقة في ثنائي حلقي البيوتان حالة انتقالية ثنائية الجذور يتم فيها كسر الرابطة CC عبر الحلقة.

تم الكشف عن مشتق ثنائي الميثيل في الحالة الثلاثية باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني ؛ وقد تم توليد النوع ثنائي الجذر عن طريق تشعيع مركب الديازو الأولي عند درجة حرارة أقل من 25 كلفن في مصفوفة صلبة (الشكل 4). [ 22 ] [ 23 ] ومع ذلك، فإن مركب سيكلوبوتان-1،3-دييل الكربوني بالكامل قصير العمر للغاية ويتفاعل بسرعة لتكوين متصاوغ ثنائي سيكلوبوتان.

الشكل 4. توليد نوع من السيكلوبوتان-1،3-دييل ذي عمر أطول من خلال طرد N2.

1,3-ثنائي فوسفات سيكلوبوتان-2,4-دييل

في عام ١٩٩٥، أبلغ نيك وزملاؤه عن أول تخليق لنظير فوسفوري لمركب سيكلوبوتان-١،٣-دييل، [ClC(μ-PMes*)] ₂ . [ ٢٤ ] يتكون هذا المركب من حلقة غير متجانسة رباعية الذرات [P₂C₂ ] ذات طابع جذري متمركز على ذرتي الكربون. تم تخليق الحلقة غير المتجانسة من تفاعل أريل (ثنائي كلورو ميثيلين) فوسفين (أريل = Mes*، سوبرميسيتيل) مع ن-بيوتيل الليثيوم بنسبة ٢:١، متبوعًا بإزالة كلوريد الليثيوم (الشكل ٥). كشف حيود الأشعة السينية أن وحدة [P₂C₂ ] موجودة في شكل حلقة رباعية الذرات مستوية، وليس في شكل المتصاوغ ثنائي الحلقة. وتوقعت حسابات MCSCF حالة أساسية أحادية. بالإضافة إلى ذلك، تتضمن دالة الموجة المحسوبة لتفاعل التقاطع مساهمات من كلٍّ من حالة HOMO المشغولة بإلكترونين وحالة LUMO المشغولة بإلكترونين؛ وهذا يتوافق مع شغل HOMO بـ 1.6 إلكترون، مما يشير إلى طابع ثنائي الجذور كبير. يُعدّ مركب ثنائي فوسفاسيكلوبوتان الحلقي غير المتجانس مستقرًا حراريًا، ويُحظر تكوين رابطة CC عبر الحلقة حراريًا وفقًا لقواعد وودوارد-هوفمان . أدى التسخين عند 100 درجة مئوية في التولوين إلى انشطار رابطة PC، مما يُرجّح توليد وسيط كاربين مفتوح الحلقة قام لاحقًا بتنشيط CH داخل الجزيء . 

الشكل 5. المسار التركيبي نحو [ClC(μ-PMes*)]2 الذي طوره نيكي وآخرون.

طوّر يوشيفوجي وإيتو مسارًا تركيبيًا آخر للوصول إلى مجموعة أوسع من البدائل على ذرة الفوسفور (الشكل 7). [ 25 ] يمكن تفاعل مكافئين من فوسفالكاين المُستبدل بمجموعة Mes* مع المركب الليثيومي للمُستبدل الأول على ذرة الفوسفور، مُكَوِّنًا الحلقة الرباعية الأنيونية [P₂C₂ ] . بعد ذلك، يمكن ألكلة هذا الوسيط لإضافة مُستبدل الفوسفور الثاني. يسمح هذا المسار التركيبي ذو الخطوتين بتخليق 1،3-ثنائي فوسفا-سيكلوبوتان-2،4-دييل غير متماثل الاستبدال . مع ذلك، تقتصر البدائل على ذرة الكربون على مجموعة Mes*، نظرًا لمحدودية مادة الفوسفالكاين الأولية. يمكن التعامل مع معظم ثنائيات الجذور من هذا النوع في الهواء، وتُظهر استقرارًا حركيًا عاليًا بفضل الحماية الفراغية التي توفرها بدائل Mes* على مراكز جذور الكربون.

الشكل 7. مسار اصطناعي بديل نحو مركبات 1,3-diphospha-cyclobutane-2,4-diyl التي طورها يوشيفوجي وإيتو وآخرون.

1,3-ديازا-2,4-ديبنيكتا-سيكلوبوتان-2,4-دييل

تتكون هذه الأنواع ثنائية الجذور من نواة حلقية غير متجانسة [Pn 1 (μ-NR) 2 Pn 2 ] (حيث Pn = عنصر من عناصر المجموعة البنكتوجينية)، وتتركز مواقع الجذور على ذرات هذه المجموعة. يُعتقد أن وجود ذرة نيتروجين في الحلقة غير المتجانسة يُساهم في استقرار الشكل المستوي مقارنةً بالمتماثل ثنائي الحلقة. ويُعزى ذلك إلى عدم قدرة تكوين رابطة Pn-Pn في شكل ثنائي البيوتان الحلقي على التعويض طاقيًا عن الزيادة في إجهاد زاوية Pn-N-Pn؛ وبالتالي، يكون الشكل المستوي، الذي يسمح بزوايا Pn-N-Pn أكبر، أكثر استقرارًا. ويشير غياب عدم تمركز الإلكترونات الذي وُجد في الحسابات إلى أن الخاصية العطرية الناتجة عن وجود 6 إلكترونات π لا تلعب دورًا مهمًا في استقرار المتماثلات المستوية. [ 26 ]

في عام ٢٠١١، قام شولتز وزملاؤه بتخليق أول مثال لمركب ثنائي الجذور حلقي رباعي الذرات [P₂N₂ ] ( حيث Pn = الفوسفور) مع بدائل ميتا -تيرفينيل وهيبرسيليل على ذرات النيتروجين. [ ٢٧ ] تبدأ عملية التخليق بحلقة P₂N₂ غير المتجانسة المكلورة ، والتي تُختزل بعد ذلك إلى ثنائي الجذور باستخدام عوامل اختزال معتدلة نسبيًا من التيتانيوم (II) أو التيتانيوم (III) (الشكل ٨). توفر مجموعات التيرفينيل والهيبرسيليل الضخمة استقرارًا حركيًا، مما يمنع التضاعف. يتميز ثنائي الجذور المُستبدل بالتيرفينيل بثبات شبه دائم تحت جو من الأرجون في درجات الحرارة المحيطة، سواءً في الحالة الصلبة أو في المذيب. يكشف التركيب البلوري عن حلقة رباعية مستوية من [P₂N₂ ] ومسافة كبيرة بين ذرتي الفوسفور (2.6186 أنغستروم مقارنةً بـ 2.22 أنغستروم، وهو مجموع نصفي القطر التساهمي)، مما يشير إلى عدم وجود تفاعلات عبر الحلقة ذات دلالة إحصائية. كما تدعم الحسابات الطبيعة ثنائية الجذور لهذا النوع وتتوقع حالة أساسية أحادية. تتضمن دالة الموجة المحسوبة للتفاعل الإلكتروني مساهمات من كلٍّ من حالة HOMO المشغولة بالكامل وحالة LUMO المشغولة بالكامل؛ وهذا يتوافق مع شغل HOMO بـ 1.7 إلكترون، مما يدل على طبيعة ثنائية الجذور ملحوظة.

الشكل 8. المسار التركيبي نحو ثنائي الجذور [P2N2] الذي طوره شولز وآخرون.

باستخدام مسار تركيبي مماثل، تم أيضًا تصنيع نظير الزرنيخ من المركب الأولي المكلور؛ حيث أدى الاختزال باستخدام فلز المغنيسيوم إلى توليد ثنائي الجذور المتمركز حول الزرنيخ. أكد التركيب البلوري وجود مسافة طويلة بين ذرتي الزرنيخ، وأشارت مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني إلى حالة أساسية أحادية. [ 28 ] كما تم الإبلاغ عن ثنائي جذور مختلط من الفوسفور والزرنيخ في عام 2015، وهو الأول من نوعه بمراكز جذرية مختلفة. كشف التركيب البلوري عن حلقة رباعية مستوية على شكل طائرة ورقية بمسافة عبر الحلقة بين الزرنيخ والفوسفور تبلغ 2.790 أنغستروم، وهي أقصر من مجموع أنصاف أقطار فان دير فالس (3.65 أنغستروم) ولكنها أطول من مجموع أنصاف الأقطار التساهمية (2.32 أنغستروم). [ 29 ]

لوحظت مشتقات أثقل (حيث Pn = الأنتيمون والبزموت ) في الموقع ، لكن تعذر عزلها بسبب تحللها السريع إلى نظائر الأليل في وجود المغنيسيوم؛ ومع ذلك، أمكن اصطياد ثنائيات الجذور المقابلة من خلال تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2] مع الألكينات، مما يوفر دليلاً على وجودها. تشير الحسابات إلى أن ثنائيات الجذور المتمركزة حول الأنتيمون والبزموت تتمتع بطابع ثنائي الجذور أعلى من نظائر البنيكتوجين الأخف وزنًا، وذلك بسبب انخفاض فجوة الطاقة بين الحالة المفردة والثلاثية مع ازدياد ثقل البنيكتوجينات وكبر حجمها. [ 30 ]

ثنائيات أخرى من هيترو-سيكلوبوتان-1،3

في عام 2002، قام برتراند وزملاؤه بتخليق أول مركب ثنائي الجذور 1,3-ثنائي فوسفات-2,4-ثنائي بورا-سيكلوبوتان-2,4-ثنائي إيل ، حيث تتركز الخاصية ثنائية الجذور على ذرات البورون . [ 31 ] وفي عام 2009، أبلغ شنوكل وزملاؤه عن تخليق نظير ثنائي الجذور أثقل مركزه الألومنيوم . [ 32 ] كما يُعرف مركب ثنائي الجذور مركزه السيليكون (1,3-ثنائي أزا-2,4-ثنائي سيلا سيكلوبوتان-2,4-ثنائي إيل)، والذي قام سيكيجوتشي وزملاؤه بتخليقه في عام 2011. [ 33 ] وقد تم تخليق نظير استُبدلت فيه ذرات النيتروجين بالكربون، بالإضافة إلى مركب سيكلوبوتان-1,3-ثنائي إيل سيليكوني بالكامل. [ 34 ] [ 35 ] في عام 2004، أبلغ باور وزملاؤه عن تخليق ثنائي الجذور مركزه الجرمانيوم ، وهو النظير الأثقل لثنائي الجذور السيليكوني الذي اكتشفه سيكيجوتشي. [ 36 ] كما تم تخليق ثنائيات الجذور المقابلة مركزها القصدير بواسطة لابيرت وزملاؤه في عام 2004. [ 37 ] في عام 2017، تم الإبلاغ عن ثنائيات الجذور مركزها الفوسفور والمستقرة بواسطة كاربين غير متجانس حلقي نيتروجيني ؛ ومثل ثنائي الجذور من نوع نيكي، فإن الحلقة غير المتجانسة الأساسية هي حلقة رباعية [P2C2 ] ، ولكن مراكز الجذور تقع على الفوسفور بدلاً من الكربون. [ 38 ] أخيرًا، يُعدّ N2S2 ، ثنائي نتريد الكبريت ،  أحد أوائل مشتقات الهيترو-سيكلوبوتانيدييل التي تم تصنيعها ، ولكن طبيعته ثنائية الجذر نوقشت على نطاق واسع في الأدبيات ولا تزال موضع جدل حتى اليوم. [ 39 ]

نظائر سيكلوبنتان-1،3-دييل

سيكلوبنتان-1،3-دييل

يُعدّ سيكلوبنتان-1،3-دييل جزيئًا حلقيًا خماسي الذرات مستويًا، يتميز بطابع جذري متمركز في الموضعين 1 و3. وقد تم الكشف عن هذا الجزيء الجذري الثلاثي باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). وقد تم توليد هذا الجزيء الجذري الثنائي عن طريق تشعيع مركب الديازو الأولي عند درجة حرارة 5.5 كلفن في مادة صلبة (الشكل 11). [ 40 ] [ 41 ] ونظرًا لقصر عمره، لا يمكن عزل سيكلوبنتان-1،3-دييل الكربوني بالكامل، ولكن تسخينه يؤدي إلى تكوين رابطة كربون-كربون عبر الحلقة، مما ينتج عنه متصاوغ الهوسان . وبينما يُتوقع أن تكون الحالة الثلاثية هي الحد الأدنى للطاقة، يُتوقع أن تكون الحالة المفردة هي الحالة الانتقالية لانقلاب الهوسان. [ 42 ]

الشكل 11. توليد سيكلوبنتان-1،3-دييل من خلال بثق N2.

هيتيرو-سيكلوبنتان-1،3-دييل

يمكن تصنيع ثنائيات الجذور الخماسية ذات الطابع الجذري المتمركز على ذرات البنيكتوجين عن طريق إدخال أول أكسيد الكربون والإيزونيتريلات في ثنائيات السيكلوبوتان-1،3 المقابلة المتمركزة على البنيكتوجين. في عام 2015، أبلغ شولتز وزملاؤه عن أول نوع مستقر من ثنائيات السيكلوبنتان-1،3 المتولدة من توسيع حلقة ثنائي فوسفاديازانيدايل المُستبدل بالتيرفينيل باستخدام أول أكسيد الكربون (الشكل 12). [ 43 ] تدعم البيانات الهيكلية المحسوبة وجود حلقة خماسية شبه مستوية، وتشير مساهمات HOMO/LUMO في دالة الموجة CI إلى شغل HOMO بـ 1.44 إلكترون، مما يوحي بطابع ثنائي الجذور. عمليًا، تتوافق إضافات الفوسفالكاين والكبريت العنصري عبر ذرة الفوسفور مع تفاعلية ثنائيات الجذور.

الشكل 12. يؤدي إدخال CO إلى توليد hetero-cyclopentane-1,3-diyl، كما ورد في تقرير Schulz et al.

يمكن أيضًا أن تندمج مركبات الإيزونيتريل في نفس ثنائي فوسفاديازانيدييل لتكوين ثنائي الجذور الحلقية غير المتجانسة خماسية الذرات المقابلة (الشكل 13أ). [ 44 ] يتأثر تفاعل الإدخال بالحجم الفراغي للمستبدل على الإيزونيتريل؛ فعلى سبيل المثال، لم يتمكن الإيزونيتريل المستبدل بالتيرفينيل من الخضوع لتفاعل الإدخال، بينما تمكن الإيزونيتريل الأصغر حجمًا، 2،6-ثنائي ميثيل فينيل، من الاندماج في رابطة PN.

الشكل 13. إدخال RNC (أيزونيتريل) في (أ) [P2N2] و (ب) [PAsN2] ثنائي الجذور، كما ورد في Schulz et al.

تم أيضًا استكشاف إدخال الإيزونيتريل باستخدام ثنائيات الجذور الحلقية رباعية الأعضاء ذات مركز فوسفور-نيتروجين وفوسفور-زرنيخ. في المركب الأخير، يندمج الإيزونيتريل بشكل انتقائي في رابطة الزرنيخ-نيتروجين بدلاً من رابطة الفوسفور-نيتروجين (الشكل 13ب). [ 45 ] تم توصيف نوع الحلقة الخماسية الناتج عن طريق تحليل التركيب بالأشعة السينية، مما يؤكد الترابط المذكور أعلاه (الشكل 14). كشفت الحسابات عن طابع ثنائي الجذور كبير (β{\displaystyle \beta }=0.24)، وهو ما يتفق مع التنشيط الملاحظ تجريبياً للروابط الثلاثية.

الشكل 14. التركيب البلوري لثنائي الجذور الحلقي الخماسي المتجانس الناتج عن إدخال الأيزونيتريل في ثنائي الجذور [PAsN2].

ثنائيات الجذور الأخرى للمجموعة الرئيسية

تم الإبلاغ عن مركبات حلقية غير متجانسة سداسية الأعضاء ثنائية الجذور . في عام 2020، تم تخليق مركب 9،10-ثنائي بورانثراسين مُثبَّت بواسطة ألكيل أمينو كاربين حلقي. [ 46] أشارت مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني والحسابات الكمية إلى حالة أساسية ثنائية الجذور أحادية، كما ثبت أن إدخال ذرات البورون يُقلل من فجوة الطاقة بين أعلى مستوى جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مستوى جزيئي غير مشغول (LUMO). في عام 2021، تم عزل مركب ثنائي الجذور حلقي مركزه الجرمانيوم ذو إطار [C4Ge2 ] . [ 47 ] أشارت الحسابات إلى حالة أساسية ثنائية الجذور أحادية، كما أن قدرة نوع الجرمانيوم على تحليل جزيء الهيدروجين عند درجة حرارة الغرفة دعمت طبيعته ثنائية الجذور.

في عام 2022، أبلغ براونشفايغ وزملاؤه عن مركب ثنائي الجذور 1،2-ثنائي البوريت الذي يحتوي على إطار [B2C2] شديد الإجهاد. [ 48 ] وفي عام 2024، قام جيليارد وزملاؤه بتخليق أول مركبات ثنائية الجذور من نوع ثنائي البوريبين ، حيث تكون مواقع جذور البورون منفصلة. [ 49 ]

التفاعل

يمكن أن تُظهر ثنائيات الجذور، تبعًا لظروف التفاعل ومدى خاصية ثنائية الجذور، تفاعلية ذات غلاف إلكتروني مغلق وتفاعلية ذات غلاف إلكتروني مفتوح. يُفهم التفاعل ذو الغلاف الإلكتروني المغلق (مثل التفاعلات الحلقية ) على أفضل وجه باستخدام نموذج المدارات الجزيئية غير المتمركزة، بينما يُفهم التفاعل ذو الغلاف الإلكتروني المفتوح (مثل إضافات الجذور) على أفضل وجه باستخدام نموذج المدارات الذرية المتمركزة . [ 6 ]

التفاعلية ذات الغلاف المغلق

على سبيل المثال، يمكن أن يخضع ثنائي الجذور المتمركز حول الفوسفور [P(μ-NTer) 2 ] 2 لتفاعلات حلقية متناسقة مع الروابط الأحادية (H 2 )، والروابط الثنائية (الألكينات، والألدهيدات)، والروابط الثلاثية (الألكاينات، والنتريلات) (الشكل 15). [ 3 ] وقد لوحظت نواتج الإضافة من نوع سيس فقط، وهو ما يتوافق مع آلية متناسقة .

الشكل 15. أمثلة على تفاعل الغلاف المغلق لـ [P(μ-NTer)2]2.

من منظور المدارات الجزيئية، يحدث تكوين روابط جديدة عند الفوسفور من خلال تفاعل المدار الجزيئي الأعلى المشغول المضاد للترابط للثنائي الجذري مع المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول المضاد للترابط للشريك المتفاعل، أو تفاعل المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول الرابط للثنائي الجذري مع المدار الجزيئي الأعلى المشغول الرابط للشريك المتفاعل، وكلاهما مسموح به من الناحية التناظرية. [ 50 ]

ومن المثير للاهتمام أن إضافة الهيدروجين عملية قابلة للانعكاس؛ فعند درجة حرارة أقل من 50  درجة مئوية، تُلاحظ إضافة الهيدروجين، وعند درجة حرارة أعلى من 60 درجة  مئوية، يحدث إطلاق للهيدروجين لإعادة تكوين النوع ثنائي الجذور الأصلي. [ 51 ]

الشكل 17. تفاعل الشكل الأيوني المزدوج لـ [P(μ-NTer)2]2 مع قواعد لويس وأحماض لويس.

يمكن أن تتفاعل ثنائيات الجذور أيضًا ككواشف نيوكليوفيلية أو إلكتروفيلية من أشكالها الرنينية ثنائية القطب. على سبيل المثال، ثبت أن [P(μ-NTer) 2 ] 2 يتفاعل مع كل من الكربينات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية القاعدية لويس ، وكذلك مع كلوريد الذهب الأحادي الحمضي لويس (الشكل 17). [ 52 ]

التفاعلية ذات الغلاف المفتوح

الشكل 18. مثال على تفاعل الغلاف المفتوح لـ [P(μ-NTer)2]2.

على سبيل المثال، يمكن أن يخضع ثنائي الجذور المتمركز حول الفوسفور [P(μ-NTer) 2 ] 2 لتفاعلات إضافة جذرية متدرجة مع بروميدات الألكيل (الشكل 18). [ 53 ] وقد تشكلت نواتج الإضافة العابرة حصريًا، وهو ما يتوافق مع آلية انتزاع جذري متدرج متبوعًا بإعادة تركيب جذري.

في عام 2025، نشر نيل غارغ وكيندال هوك وزملاؤهما نتائج تفاعلات اثنين من ثنائيات الجذور المتوترة: الألينات الحلقية وثنائيات البيوتان الحلقية. وقد أدخلت هذه الدراسة ثنائيات الجذور إلى مجال التخليق العضوي. [ 8 ] [ 54 ]

التطبيقات

أظهرت مركبات الهيترو-سيكلوبنتان-1،3-داييل سلوكًا تحويليًا جزيئيًا ؛ وتعتمد هذه الخاصية على القدرة على استخدام مؤثرات خارجية لتحويل الجزيء بين حالتين مستقرتين مختلفتين، مما يسمح بتعديل سهل للتفاعلية الخاصة و/أو خصائص أخرى. يمكن أن تعمل ثنائيات الجذور كمفاتيح جزيئية إذا استطاعت بعض المؤثرات الخارجية التبديل بشكل عكسي بين المتصاوغ المستوي، الذي يُظهر خصائص ثنائية الجذور وتفاعلية مقابلة، ومتصاوغ الهوسان ثنائي الحلقة، وهو نوع ذو غلاف إلكتروني مغلق.

على سبيل المثال، تم توضيح مفهوم الجذور الثنائية القابلة للتحويل باستخدام مركب هيترو-سيكلوبنتان-1،3-دييل ذي الجذور المتمركزة حول ذرتي فوسفور (الشكل 19). [ 12 ] عند تعريضه للضوء الأحمر، يتحول الجذر الثنائي الحلقي الخماسي المستوي إلى مركب الهوسان ثنائي الحلقة. بعد التشعيع، يحدث تفاعل عكسي محفز حراريًا، مما يؤدي إلى كسر الرابطة عبر الحلقية لإعادة تكوين مركب ثنائي الجذور المستوي. بالتالي، يمكن إيقاف تنشيط كيمياء الجذر الثنائي عن طريق التشعيع، ويمكن إعادة تنشيطه عن طريق إيقاف التشعيع. يمكن تكرار هذا التحويل عدة مرات دون تحلل مركب ثنائي الجذور.

الشكل 19. يُظهر جزيء ثنائي الجذور من نوع سيكلوبنتان-1،3-دييل، مركزه ذرة فوسفور، سلوكًا تحويليًا جزيئيًا. يؤدي التعرض للضوء الأحمر إلى توليد نوع ثنائي الحلقة ذي غلاف إلكتروني مغلق، مما يُوقف تفاعل إدخال الإيزونيتريل.

مراجع

  1. ↑ سالم، ليونيل؛ رولاند، كولين (1972). "الخواص الإلكترونية للجذور الثنائية" . Angewandte Chemie International Edition in English . 11 (2): 92–111 . doi : 10.1002/anie.197200921 . ISSN 1521-3773 . 
  2. ↑ الكيمياء (الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية). "الكيمياء البحتة والتطبيقية - الجذور الثنائية (D01765)" . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.d01765 . تاريخ الاسترجاع: 12 ديسمبر 2024 .
  3. 1 2 شولز، أكسل (25-09-2018). "الجذور الثنائية للمجموعة 15: تخليق وتفاعلية نظائر سيكلوبوتان-1،3-دييل وسيكلوبنتان-1،3-دييل" . معاملات دالتون . 47 (37): 12827-12837 . doi : 10.1039/C8DT03038C . ISSN 1477-9234 . PMID 30183025 .  
  4. ↑ الكيمياء (الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية). "IUPAC - ثنائي الجذور (B00671)" . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.b00671 . تاريخ الاسترجاع : 12 ديسمبر 2024 .
  5. 1 2 بريسين، جوناس؛ إيكهوف، ليزا؛ شولز، أكسل؛ زاندر، إدغار (2023-01-01)، "1.04 - الجذور الثنائية في كيمياء العناصر الرئيسية: التخليق، والبنية الإلكترونية، والتطبيق في تنشيط الجزيئات الصغيرة" ، في ريديك، يان؛ بوبلماير، كينيث ر. (محرران)، الكيمياء اللاعضوية الشاملة III (الطبعة الثالثة) ، أكسفورد: إلسيفير، ص 165-233 ، doi : 10.1016/b978-0-12-823144-9.00029-7 ، ISBN  978-0-12-823153-1تم الاطلاع عليه بتاريخ 12 ديسمبر 2024
  6. 1 2 3 4 هينز، ألكسندر؛ بريسين، جوناس؛ بريهر، فرانك؛ شولز، أكسل (23-08-2023). "ثنائيات الجذور الحرة القائمة على الذرات غير المتجانسة" . مراجعات كيميائية . 123 (16): 10468-10526 . doi : 10.1021/acs.chemrev.3c00255 . ISSN 0009-2665 . PMID 37556842 .  
  7. 1 2 ستويفر، ثيس؛ تشن، بو؛ تسنغ، تاو؛ جيرلينغز، بول؛ دي بروفت، فرانك؛ هوفمان ، رولد (2019/11/13). "هل يتصرف المتطرفون مثل المتطرفين؟" . المراجعات الكيميائية . 119 (21): 11291–11351 . دوى : 10.1021/acs.chemrev.9b00260 . ISSN 0009-2665 . بميد 31593450 .  
  8. 1 2 تينا ميزا، أريسميل؛ ريفيرا، كريستينا أ؛ شاو، هويلينج؛ كيليغان، أندرو V.؛ هوك، كن. جارج ، نيل ك. (أبريل 2025). "تفاعلات إدراج σ-بوند لاثنين من ثنائيات الجذور المتوترة" . طبيعة . 640 (8059): 683-690 . دوى : 10.1038 / s41586-025-08745-1 . ردمك 1476-4687 . 
  9. ↑ هينز، ألكسندر؛ كوزورا، رينيه؛ روزنتال، أوفه؛ شولز، أكسل؛ فيلينجر، ألكسندر (2014). "تنشيط الجزيئات الصغيرة بواسطة ثنائي جذور الفوسفور" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 20 (45): 14659-14673 . Bibcode : 2014ChEuJ..2014659H . doi : 10.1002/chem.201403964 . ISSN 1521-3765 . PMID 25266101 .  
  10. ↑ كيشي، ريوهي؛ موراتا، يوسوكي؛ سايتو، ميتشيكا؛ موريتا، كيسوكي؛ آبي، مانابو؛ ناكانو، ماسايوشي (13 نوفمبر 2014). "دراسة نظرية حول خصائص الجذور الثنائية والخواص البصرية غير الخطية لمركبات 1،3-ثنائية الجذور" . مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 118 (45): 10837-10848 . Bibcode : 2014JPCA..11810837K . doi : 10.1021/jp508657s . ISSN: 1089-5639 . PMID: 25325668 .  
  11. ↑ هو، شياو غوانغ؛ وانغ، وينشيانغ؛ وانغ، دونغ شنغ؛ تشنغ، يونغ هاو (2018-11-01). "التطبيقات الإلكترونية للجذور الثنائية المستقرة: الحاضر والمستقبل" . مجلة كيمياء المواد ج . 6 (42): 11232-11242 . doi : 10.1039/C8TC04484H . ISSN 2050-7534 . 
  12. 1 2 بريسين، جوناس؛ كروجر-بادج، توماس؛ لوخبرونر، ستيفان؛ ميشاليك، ديرك؛ مولر، هنريك؛ شولز، أكسل؛ زاندر، إدغار (2019-03-20). "تفاعل كيميائي يُتحكم فيه بواسطة مفاتيح جزيئية مُنشطة ضوئيًا تعتمد على مركبات حلقية خماسية غير متجانسة" . العلوم الكيميائية . 10 (12): 3486-3493 . doi : 10.1039/C8SC04893B . ISSN 2041-6539 . PMC 6430090. PMID 30996939 .   
  13. ↑ جوبالاكريشنا، توليميلي واي؛ زينغ، وانغدونغ؛ لو، شيويه فنغ؛ وو، جيشان (27 فبراير 2018). "من ثنائيات الجذور المفردة ذات الغلاف المفتوح إلى متعددات الجذور" . مجلة الاتصالات الكيميائية . 54 (18): 2186-2199 . doi : 10.1039/C7CC09949E . ISSN 1364-548X . PMID 29423462 .  
  14. ↑ غودارد، ويليام أ. الثالث؛ دانينغ، ثوم هـ. الابن؛ هانت، ويليام ج.؛ هاي، ب. جيفري (1973-11-01). "وصف عام لرابطة التكافؤ في حالات الطاقة المنخفضة للجزيئات" . مجلة أبحاث الكيمياء . 6 (11): 368-376 . doi : 10.1021/ar50071a002 . ISSN 0001-4842 . 
  15. ↑ هايز، إدوارد ف.؛ سيو، ألبرت كيو كيو (1971-04-01). "البنية الإلكترونية للأشكال المفتوحة للحلقات الثلاثية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 93 (8): 2090-2091 . Bibcode : 1971JAChS..93.2090H . doi : 10.1021/ja00737a064 . ISSN 0002-7863 . 
  16. ↑ هيريبيان، ديران؛ ويغاردت، كارل إي؛ نيس، فرانك (2003-09-01). "تحليل وتفسير اقتران المعدن بالجذر في سلسلة من معقدات النيكل المربعة المستوية: دراسة مترابطة من المبادئ الأولى ودراسة دالة الكثافة لـ [ Ni(LISQ)2 ] (LISQ=3,5-ثنائي-ثالثي-بوتيل-o-ثنائي إيمينوبنزوسيميكوينونات(1-))" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 125 (36): 10997-11005 . Bibcode : 2003JAChS.12510997H . doi : 10.1021/ja030124m . ISSN 0002-7863 . PMID 12952481 .  
  17. ↑ باخلر، فينزينز؛ أولبريش، جوتفريد؛ نيس، فرانك؛ ويغاردت، كارل (1 أغسطس/آب 2002). "دليل نظري على الطبيعة ثنائية الجذر المفردة لمركبات النيكل المربعة المستوية التي تحتوي على اثنين من روابط أورثو-سيميكينوناتو" . الكيمياء اللاعضوية . 41 (16): 4179-4193 . doi : 10.1021/ic0113101 . ISSN 0020-1669 . PMID 12160406 .  
  18. ↑ جونغ، يوسونغ؛ هيد-غوردون، مارتن (2003). "ما مدى استقرار ثنائي الجذور في ثنائي الجذور؟" . ChemPhysChem . 4 (5): 522–525 . doi : 10.1002/cphc.200200668 . ISSN 1439-7641 . PMID 12785272 .  
  19. ↑ دوهنرت، ديتليف؛ كوتيكي، ياروسلاف (1980-03-01). "أعداد شغل المدارات الطبيعية كمعيار لصفة الجذور الثنائية. أنواع مختلفة من الجذور الثنائية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 102 (6): 1789-1796 . Bibcode : 1980JAChS.102.1789D . doi : 10.1021/ja00526a005 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ↑ كارل لاينبرغر، دبليو؛ ثاتشر بوردن، ويستون (2011). "التآزر بين النظرية النوعية والحسابات الكمية والتجارب المباشرة في فهم وحساب وقياس فروق الطاقة بين أدنى حالتين مفردة وثلاثية للجذور العضوية الثنائية" . الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 13 (25): 11792-12513 . Bibcode : 2011PCCP...1311792C . doi : 10.1039/c0cp02786c . ISSN 1463-9076 . PMID 21614391 .  
  21. ↑ نغوين، كيت أ.؛ غوردون، مارك س.؛ بوتز، جيري أ. (1994-10-01). "انعكاس ثنائي حلقي البيوتان وثنائي حلقي الديازوكسان" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 116 (20): 9241-9249 . Bibcode : 1994JAChS.116.9241N . doi : 10.1021/ja00099a047 . ISSN 0002-7863 . 
  22. ↑ جاين، راكيش؛ سنايدر، غاري جيه؛ دوغيرتي، دينيس أ. (1984-11-01). "ملاحظة مباشرة باستخدام الرنين المغناطيسي الإلكتروني للجذر الثنائي الموضعي 1،3-ثنائي ميثيل-1،3-سيكلوبوتاديل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (23): 7294-7295 . Bibcode : 1984JAChS.106.7294J . doi : 10.1021/ja00335a098 . ISSN 0002-7863 . 
  23. ↑ جاين، راكيش؛ سبونسلر، مايكل ب؛ كومز، فرانك د؛ دوغيرتي، دينيس أ. (1988-03-01). "سيكلوبوتانيدييل: فئة جديدة من الجذور الحرة الموضعية. التخليق وطيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 110 (5): 1356-1366 . Bibcode : 1988JAChS.110.1356J . doi : 10.1021/ja00213a006 . ISSN 0002-7863 . 
  24. ↑ نيك، إدغار؛ فوكس، أندريه؛ باوميستر، فريد؛ نيغر، مارتن؛ شولر، وولفغانغ دبليو. (1995). "حلقة رباعية الأعضاء من نوع P2C2 ذات رابطة غير عادية - تركيب وبنية وفتح حلقة 1،3-ثنائي فوسفاسيكلوبوتان-2،4-دييل" . Angewandte Chemie International Edition in English . 34 (5): 555–557 . doi : 10.1002/anie.199505551 . ISSN 1521-3773 . 
  25. ^ سوجياما، هيروكي. إيتو، شيجيكازو؛ يوشيفوجي، ماساكي (2003). "توليف 1،3-ثنائي فوسفات سيكلوبوتان-2،4-دييل من Mes*C≡P". Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 42 (32): 3802–3804 . دوى : 10.1002/anie.200351727 . ردمك 1521-3773 . بميد 12923849 .  
  26. ↑ غراندي-أزتاتزي، رافائيل؛ ميرسيرو، خوسيه م.؛ أوغالدي، خيسوس م. (28-04-2016). "استقرار ثنائي الجذور مقابل حلقات [ E(μ-XR) ] 2 ذات الغلاف الإلكتروني المغلق (E = P، As؛ X = N، P، As). هل تلعب الخاصية العطرية دورًا؟" . الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 18 (17): 11879-11884 . Bibcode : 2016PCCP...1811879G . doi : 10.1039/C5CP07263H . ISSN 1463-9084 . PMID 26911902 .  
  27. ^ بيويريس، تورستن؛ كوزورا، رينيه؛ روزنتال، أوي؛ شولتز، أكسل. فيلينجر ، ألكسندر (2011). " [ P(μ-NTer) ] 2: شبه ذري مستقر عند درجة حرارة عالية" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 50 (38): 8974– 8978. بيب كود : 2011ACIE...50.8974B . دوى : 10.1002/anie.201103742 . ردمك 1521-3773 . بميد 21858902 .  
  28. ^ ديميشكو، سيرهي؛ جودمان، كريستيان؛ كوزورا، رينيه؛ شولتز، أكسل. فيلينجر ، ألكسندر (2013). "بيراديكالويد الزرنيخ والنيتروجين: التوليف والخصائص والتفاعلية" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 52 (7): 2105–2108 . بيب كود : 2013ACIE...52.2105D . دوى : 10.1002/anie.201208360 . ردمك 1521-3773 . بميد 23319315 .  
  29. ^ هينز ، الكسندر. شولتز، أكسل. فيلينجر ، ألكسندر (2015). "مزيج مختلط من الزرنيخ والفوسفور متمركز حول بيراديكالويد" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 54 (2): 668– 672. بيب كود : 2015ACIE...54..668H . دوى : 10.1002/anie.201408639 . ردمك 1521-3773 . بميد 25404061 .  
  30. ↑ بريسين، ج.؛ هينز، أ.؛ شولز، أ.؛ فيلينجر، أ. (26-03-2018). "احتجاز الجذور الثنائية العابرة والثقيلة المتمركزة حول عناصر البنيكتوجين" . معاملات دالتون . 47 (13): 4433-4436 . doi : 10.1039/C8DT00487K . ISSN 1477-9234 . PMID 29492506 .  
  31. ↑ شيشكويتز، ديفيد؛ أمي، هيديكي؛ غورنيتزكا، هاينز؛ شولر، فولفغانغ دبليو؛ بوريسو، ديدييه؛ بيرتراند، غي (8 مارس 2002). "الجذور الثنائية المفردة: من حالات الانتقال إلى المركبات البلورية" . مجلة ساينس . 295 (5561): 1880-1881 . Bibcode : 2002Sci...295.1880S . doi : 10.1126/science.1068167 . PMID 11884750 . 
  32. ^ هينكي، باتريك. بانكويتز، توبياس؛ كلوبر، ويم. بريهير، فرانك. شنوكل، هانسجورج (2009). “لقطات من تشكيل Al-Al σ-Bond بدءًا من وحدات AlR2: الملاحظات التجريبية والحسابية”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 48 (43): 8141-8145 . دوى : 10.1002/anie.200901754 . ردمك 1521-3773 . بميد 19708044 .  
  33. ↑ تاكيوتشي، كاتسوهيكو؛ إيتشينوهي، ماساكي؛ سيكيجوتشي، أكيرا (17 أغسطس/آب 2011). "الوصول إلى حلقة رباعية مستقرة من Si2N2 ذات طابع ثنائي الجذر أحادي غير كيكولي من ثنائي السيلايين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 133 (32): 12478-12481 . Bibcode : 2011JAChS.13312478T . doi : 10.1021/ja2059846 . ISSN 0002-7863 . PMID 21776998 .  
  34. ↑ تشانغ، شو-هوا؛ شي، هونغ-وي؛ ليم، كوك هوا؛ مينغ، تشينغيونغ؛ هوانغ، مينغ-باو؛ سو، تشيوك-واي (2012). "تخليق وتوصيف مركب 2،4-ثنائي إيمينو-1،3-ثنائي سيلا سيكلوبوتانيدييل أحادي الحالة غير المتمركزة ومركب سيليلينيل سيلايمين" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 18 (14): 4258-4263 . doi : 10.1002/chem.201103351 . ISSN 1521-3765 . PMID 22378245 .  
  35. ^ يلدز، جيم ب. ليسزكزينسكا، كينجا الأول؛ غونزاليس غالاردو، ساندرا؛ زيمر، مايكل. عزيز أوغلو، أكين؛ بيسكوب، حتى؛ كاي، كريستوفر وم. هوتش، فولكر. رزيبا، هنري س.؛ شيشكويتز ، ديفيد (2020). "تكوين التوازن لإصدارات السيليكون المستقرة من 1،3-سيكلوبوتانيدييل" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 59 (35): 15087–15092 . دوى : 10.1002/anie.202006283 . ردمك 1521-3773 . بمك 7496386 . بميد 32407571 .   
  36. ↑ ريتشاردز، أ.ف.؛ بريندا، م.؛ باور، ب.ب. (1 أغسطس/آب 2004). "تخليق وتوصيف Ge2{Sn(X)Ar#}3 و Ga2{Ge(X)Ar#}3 (Ar# = C6H3-2,6-Mes2)، X = (Cl/I): أمثلة نادرة لتجمعات عناصر المجموعتين 14/14 و 13/14 المختلطة الأثقل" . مركبات عضوية فلزية . 23 (17): 4009-4011 . doi : 10.1021/om0497137 . ISSN 0276-7333 . 
  37. ↑ كوكس، هازل؛ هيتشكوك، بيتر ب.؛ لابيرت، مايكل ف.؛ بيرسينز، لوك جيه-إم. (2004). "مركب 1،3-ديازا-2،4-ديستاناسيكلوبوتانيدييد: التخليق، والبنية، والترابط" . Angewandte Chemie . 116 (34): 4600–4604 . Bibcode : 2004AngCh.116.4600C . doi : 10.1002/ange.200460039 . ISSN 1521-3757 . 
  38. ↑ لي، تشونغشو؛ تشين، شياودان؛ أندرادا، دييغو م.؛ فرينكينغ، غيرنوت؛ بينكو، زولتان؛ لي، ياكي؛ هارمر، جيفري ر.؛ سو، تشنغ يونغ؛ غروتزماخر، هانزيورغ (2017). "(L)2C2P2: ثنائي كربون ثنائي فوسفيد مُثبَّت بواسطة كاربينات غير متجانسة حلقية نيتروجينية أو كاربينات ثنائية أميدو حلقية" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (21): 5744–5749 . Bibcode : 2017ACIE...56.5744L . doi : 10.1002/anie.201612247 . ISSN 1521-3773 . PMID 28436079 .  
  39. ↑ هاركورت، ريتشارد د.؛ كلابوتكه، توماس م.؛ شولز، أكسل؛ وولينيك، بيتر (1998-03-01). "حول الطبيعة الثنائية الجذرية المفردة لـ S2N2" . مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 102 (10): 1850-1853 . رمز Bibcode : 1998JPCA..102.1850H . doi : 10.1021/jp9733835 . ISSN 1089-5639 . 
  40. ↑ بوخوالتر، إس إل؛ كلوس، جي إل (1975-06-01). "دراسة رنين الدوران الإلكتروني لمركب 1،3-سيكلوبنتادييل المعزول في مصفوفة، وهو ثنائي جذري موضعي مكون من 1،3 ذرة كربون" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 97 (13): 3857-3858 . Bibcode : 1975JAChS..97.3857B . doi : 10.1021/ja00846a073 . ISSN 0002-7863 . 
  41. ↑ كونراد، مورغان ب.؛ بيتزر، راسل م.؛ شيفر، هنري ف. الثالث (1979-04-01). "البنية الهندسية وطاقة ثنائي الجذور لكلوس: 1،3-سيكلوبنتادييل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 101 (8): 2245-2246 . Bibcode : 1979JAChS.101.2245C . doi : 10.1021/ja00502a073 . ISSN 0002-7863 . 
  42. ↑ شيريل، سي. ديفيد؛ سيدل، إدوارد تي.؛ شيفر، هنري إف. الثالث (1992-04-01). "جذر كلوس الثنائي: بعض المفاجآت على سطح طاقة الوضع" . مجلة الكيمياء الفيزيائية . 96 (9): 3712-3716 . doi : 10.1021/j100188a029 . ISSN 0022-3654 . 
  43. ^ هينز ، الكسندر. شولتز، أكسل. فيلينجر ، ألكسندر (2015). "مستقر حلقي حلقي-1,3-دييلس" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 54 (9): 2776–2779 . دوى : 10.1002/anie.201410276 . ردمك 1521-3773 . بميد 25604347 .  
  44. ↑ هينز، ألكسندر؛ شولز، أكسل؛ فيلينجر، ألكسندر (12 أغسطس/آب 2015). "مركبات سيكلوبنتان-1،3-دييل قابلة للتعديل ناتجة عن إدخال إيزونيتريل في ثنائي فوسفاديازانيدييل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (31): 9953-9962 . Bibcode : 2015JAChS.137.9953H . doi : 10.1021/jacs.5b05596 . ISSN 0002-7863 . PMID 26204242 .  
  45. ↑ هينز، ألكسندر؛ شولز، أكسل؛ فيلينجر، ألكسندر (17-12-2015). "مشتقات حلقية خماسية غير متجانسة ثنائية القطبية وثنائية الجذور تحتوي على عناصر مختلفة من المجموعة 15" . العلوم الكيميائية . 7 (1): 745-751 . doi : 10.1039/C5SC03515E . ISSN 2041-6539 . PMC 5953028. PMID 29896358 .   
  46. ^ سالفرانك، كريستيان؛ فانتوزي، فيليبي؛ كوبفر، توماس. ريتشل، بنديكت؛ هاموند، كاي؛ كرومناشر، إيفو؛ بيرترمان، روديجر. ويرثينسون، رافائيل. فينز، مايك. شميد، بول؛ إنجل، فولكر؛ إنجلز، بيرند؛ براونشفايغ، هولجر (2020). "cAAC-Stabilized 9,10-diboranthracenes — Acenes مع حالات أرضية مفردة ذات قشرة مفتوحة" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 59 (43): 19338–19343 . دوى : 10.1002/anie.202008206 . ردمك 1521-3773 . بمك 7589216 . بميد 32662218 .   
  47. ↑ شارما، ماهيندرا ك.؛ إيبيلر، فالك؛ غلود، تيمو؛ نيومان، بيات؛ ستاملر، هانز-جورج؛ غادوال، راجندرا س. (13 يناير 2021). "عزل ثنائي جذور الجرمانيوم الأحادي وانشطار ثنائي الهيدروجين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 143 (1): 121-125 . Bibcode : 2021JAChS.143..121S . doi : 10.1021/jacs.0c11828 . ISSN 0002-7863 . PMID 33373236 .  
  48. ^ جارتنر ، أنالينا. ماير، لوكاس. أروسميث، ميرل؛ ديتز، ماكسيميليان. كرومناشر، إيفو؛ بيرترمان، روديجر. فانتوزي، فيليبي؛ براونشفايغ ، هولجر (2022/11/23). "عالية التوتر أرين تنصهر 1،2-ديبوريت بيراديكالويد" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 144 (46): 21363–21370 . بيب كود : 2022JAChS.14421363G . دوى : 10.1021/jacs.2c09971 . ISSN 0002-7863 . بميد 36350352 .  
  49. ↑ هوليستر، كيمبرلي ك.؛ مولينو، أندرو؛ جونز، نولا؛ لي، فونغفي ف.؛ ديكي، ديان أ.؛ كافيسو، ديفيد س.؛ ويلسون، ديفيد جيه دي؛ جيليارد، روبرت جيه الابن. (2024-03-13). "الكشف عن الخاصية ثنائية الجذر في ثنائي البوريبين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 146 (10): 6506-6515 . Bibcode : 2024JAChS.146.6506H . doi : 10.1021/jacs.3c08297 . ISSN 0002-7863 . PMID 38420913 .  
  50. ↑ روزنبوم، يان؛ فيلينجر، ألكسندر؛ شولز، أكسل؛ بريسين، جوناس (13 سبتمبر 2022). "إضافة متناسقة للألدهيدات إلى ثنائي الجذور المفرد [ P(μ-NTer) ] 2" . دالتون ترانزكشنز . 51 (35): 13479-13487 . doi : 10.1039/D2DT02229J . ISSN 1477-9234 . PMID 35997123 .  
  51. ^ هينز ، الكسندر. شولتز، أكسل. فيلينجر، الكسندر (2016). "التنشيط الخالي من المعادن للهيدروجين وثاني أكسيد الكربون والأمونيا بواسطة المفردة ذات الغلاف المفتوح بيراديكالويد [ P(μ-NTer) ] 2" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 55 (40): 12214-12218 . دوى : 10.1002/anie.201606892 . ردمك 1521-3773 . بميد 27585355 .  
  52. ↑ هينز، ألكسندر؛ شولز، أكسل؛ فيلينجر، ألكسندر (28 أبريل 2016). "حول سلوك ثنائي الجذور [ P(μ-NTer) ] 2 تجاه أحماض وقواعد لويس" . مجلة الاتصالات الكيميائية . 52 (37): 6328-6331 . doi : 10.1039/C6CC01935H . ISSN 1364-548X . PMID 27086655 .  
  53. ^ روزنبوم ، يناير. شوجيتسكي، لوكاس؛ سوربير، تيم؛ ربيعة، جبر؛ فيلينجر، الكسندر. ووستراك، رونالد؛ بريسيان، جوناس. شولتز، أكسل (2022). "التفاعل الجذري للثنائي الجذري [ ⋅P(μ-NTer)2P⋅ ] وعزل أحادي الجذر المستمر المحتوي على الفوسفور [ ⋅P(μ-NTer)2P-Et ] " . الكيمياء – مجلة أوروبية . 28 (36) هـ202200624. دوى : 10.1002/chem.202200624 . ردمك 1521-3765 . بمك 9322606 . بميد 35445770 .   
  54. ↑ باريرا، يوشيو؛ مولكس، فلوريان ف. (أبريل 2025). "الجذور الثنائية المتوترة لتفاعلات إدخال الرابطة سيجما: إنجازٌ في اكتشاف الأدوية" . مجلة الكيمياء . 11 (4) 102524. doi : 10.1016/j.chempr.2025.102524 . ISSN 2451-9294 .