جزيء ذو تكافؤ عالٍ

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 14 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعرف الجزيء ذو التكافؤ الفائق (وتُعرف هذه الظاهرة أحيانًا بالعامية باسم " الجزيء ذو الثمانية إلكترونات الموسعة " ) بأنه جزيء يحتوي على عنصر واحد أو أكثر من عناصر المجموعة الرئيسية التي يبدو أنها تحمل أكثر من ثمانية إلكترونات في غلاف تكافؤها . ومن أمثلة الجزيئات ذات التكافؤ الفائق: خماسي كلوريد الفوسفور ( PCl₅ )، وسداسي فلوريد الكبريت ( SF₆ ) ، وثلاثي فلوريد الكلور ( ClF₃ )، وأيون الكلوريت ( ClO₂⁻ ) في حمض الكلوروز، وأيون ثلاثي اليوديد ( I₃⁻ ) .

التعريفات والتسميات

تم تعريف الجزيئات فائقة التكافؤ رسميًا لأول مرة من قبل جيريمي آي. موشر في عام 1969 على أنها جزيئات تحتوي على ذرات مركزية من المجموعات 15-18 بأي تكافؤ بخلاف التكافؤ الأدنى (أي 3، 2، 1، 0 للمجموعات 15، 16، 17، 18 على التوالي، بناءً على قاعدة الثمانية ). [ 1 ]

توجد عدة فئات محددة من الجزيئات ذات التكافؤ العالي:

ترميز NXL

تُستخدم تسمية NXL، التي قدمتها مجموعات بحثية مشتركة من مارتن وأردوينجو وكوتشي في عام 1980، [ 2 ] بشكل متكرر لتصنيف المركبات فائقة التكافؤ لعناصر المجموعة الرئيسية، حيث :

  • يمثل N عدد إلكترونات التكافؤ
  • X هو الرمز الكيميائي للذرة المركزية
  • L عدد الروابط بالذرة المركزية

تتضمن أمثلة تسمية NXL ما يلي:

التاريخ والجدل

يعود الجدل حول طبيعة وتصنيف الجزيئات فائقة التكافؤ إلى جيلبرت ن. لويس وإيرفينغ لانغمير، والجدل الدائر حول طبيعة الرابطة الكيميائية في عشرينيات القرن العشرين. [ 3 ] أكد لويس على أهمية الرابطة ثنائية المركز ثنائية الإلكترون (2c–2e) في وصف فرط التكافؤ، مستخدمًا بذلك قاعدة الثمانية الموسعة لتفسير هذه الجزيئات. وباستخدام مصطلحات تهجين المدارات ، قيل إن روابط جزيئات مثل PF₅ و SF₆ تتكون من مدارات sp³dⁿ على الذرة المركزية. من جهة أخرى، دافع لانغمير عن هيمنة قاعدة الثمانية ، وفضل استخدام الروابط الأيونية لتفسير فرط التكافؤ دون مخالفة القاعدة (مثل "SF₄²⁺ 2F⁻ " لـ SF₆ ) .

في أواخر عشرينيات وثلاثينيات القرن العشرين، جادل سوجدن بوجود رابطة ثنائية المركز أحادية الإلكترون (2c–1e)، مُبررًا بذلك الترابط في الجزيئات فائقة التكافؤ دون الحاجة إلى قاعدة ثمانية موسعة أو خاصية الرابطة الأيونية؛ إلا أن هذا لم يلقَ قبولًا واسعًا في ذلك الوقت. [ 3 ] وفي أربعينيات وخمسينيات القرن العشرين، روّج راندل وبيمينتل لفكرة الرابطة ثلاثية المركز رباعية الإلكترونات ، وهي في جوهرها نفس المفهوم الذي حاول سوجدن طرحه قبل عقود؛ ويمكن النظر إلى الرابطة ثلاثية المركز رباعية الإلكترونات، من منظور آخر، على أنها تتكون من رابطتين متوازيتين ثنائيتي المركز أحاديتي الإلكترون، مع وجود الإلكترونين المتبقيين غير الرابطين على الروابط. [ 3 ]

بدأت محاولات تحضير الجزيئات العضوية فائقة التكافؤ فعليًا مع هيرمان شتاودينغر وجورج ويتيج في النصف الأول من القرن العشرين، حيث سعيا إلى تحدي نظرية التكافؤ السائدة ونجحا في تحضير جزيئات فائقة التكافؤ تتمحور حول النيتروجين والفوسفور. [ 4 ] ولم يتم تحديد الأساس النظري للتكافؤ الفائق إلا مع عمل جيه آي موشر في عام 1969. [ 1 ]

في عام 1990، نشر ماغنوسون عملاً رائداً استبعد فيه بشكل قاطع أهمية تهجين المدارات d في تكوين الروابط في المركبات فائقة التكافؤ لعناصر الصف الثاني. لطالما كان هذا الأمر موضع جدل والتباس في وصف هذه الجزيئات باستخدام نظرية المدارات الجزيئية . ينشأ جزء من هذا الالتباس من ضرورة تضمين دوال d في مجموعات الأساس المستخدمة لوصف هذه المركبات (وإلا نتجت طاقات عالية بشكل غير معقول وهندسة مشوهة)، فضلاً عن أن مساهمة دالة d في دالة الموجة الجزيئية كبيرة. وقد فُسِّرت هذه الحقائق تاريخياً على أنها تعني ضرورة مشاركة مدارات d في تكوين الروابط. مع ذلك، خلص ماغنوسون في عمله إلى أن مشاركة مدارات d لا علاقة لها بفرط التكافؤ. [ 5 ]

مع ذلك، أظهرت دراسة أجريت عام 2013 أنه على الرغم من أن نموذج بيمينتل الأيوني يُفسر بشكل أفضل ترابط الأنواع فائقة التكافؤ، فإن المساهمة الطاقية لبنية ثمانية الإلكترونات الموسعة ليست معدومة أيضًا. في هذه الدراسة الحديثة لنظرية رابطة التكافؤ لترابط ثنائي فلوريد الزينون ، وُجد أن البنى الأيونية تُفسر حوالي 81% من دالة الموجة الكلية، منها 70% ناتجة عن بنى أيونية تستخدم مدار p فقط على الزينون، بينما 11% ناتجة عن بنى أيونية تستخدم مدارًا آخر.sدz2{\displaystyle \mathrm {sd} _{z^{2}}}التهجين على الزينون. تُساهم بنيةٌ ذات تكافؤٍ عالٍ، تستخدم مدارًا من نوع sp³d مهجنًا على الزينون، بنسبة 11% من دالة الموجة، بينما تُشكّل مساهمة الجذور الحرة الثنائية النسبة المتبقية البالغة 8%. تُؤدي مساهمة sp³d البالغة 11% إلى استقرارٍ صافٍ للجزيء بمقدار 7.2 كيلو كالوري (30 كيلو جول) مول⁻¹ ، [ 6 ] وهي نسبةٌ ضئيلةٌ ولكنها مهمةٌ من إجمالي طاقة الرابطة ( 64 كيلو كالوري (270 كيلو جول) مول⁻¹ ). [ 7 ] وقد وجدت دراساتٌ أخرى ، على نحوٍ مماثل ، مساهماتٍ طاقيةً ضئيلةً ولكنها غير مهملة من بنى الثمانية الموسعة في SF₆ ( 17%) وXeF₆ ( 14%). [ 8 ]    

على الرغم من عدم وجود واقعية كيميائية، توصي IUPAC برسم هياكل ثمانية موسعة للمجموعات الوظيفية مثل السلفونات والفوسفورانات ، لتجنب رسم عدد كبير من الشحنات الرسمية أو الروابط الأحادية الجزئية. [ 9 ]

الهيدريدات فائقة التكافؤ

تُعدّ الهيدريدات فائقة التكافؤ نوعًا خاصًا من الجزيئات فائقة التكافؤ. تحتوي معظم الجزيئات فائقة التكافؤ المعروفة على بدائل ذات كهرسلبية أعلى من ذراتها المركزية. [ 10 ] [ 11 ] وتكتسب الهيدريدات فائقة التكافؤ أهمية خاصة لأن الهيدروجين عادةً ما يكون أقل كهرسلبية من الذرة المركزية. وقد أُجري عدد من الدراسات الحاسوبية على هيدريدات الكالكوجين [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] وهيدريدات البنيكتوجين . [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] ومؤخرًا، أظهرت دراسة حاسوبية جديدة إمكانية وجود معظم هيدريدات الهالوجين فائقة التكافؤ XH<sub> n</sub> . ويُقترح أن IH <sub>3</sub> وIH <sub>5 </sub> مستقران بما يكفي لرصدهما، أو ربما حتى عزلهما. [ 22 ]

نقد

لا يزال مصطلح ومفهوم فرط التكافؤ موضع انتقاد. ففي عام ١٩٨٤، واستجابةً لهذا الجدل العام، اقترح بول فون راغو شلاير استبدال مصطلح "فرط التكافؤ" بمصطلح " فرط التنسيق " ، لأن هذا المصطلح لا يشير إلى أي نمط من أنماط الترابط الكيميائي، وبالتالي يمكن تجنب هذه المسألة تمامًا. [ ٣ ]

وقد تعرض المفهوم نفسه لانتقادات من قبل رونالد جيليسبي الذي كتب في عام 2002، استنادًا إلى تحليل وظائف توطين الإلكترون، أنه "بما أنه لا يوجد فرق جوهري بين الروابط في الجزيئات ذات التكافؤ العالي والجزيئات غير ذات التكافؤ العالي (ثمانية لويس)، فلا يوجد سبب للاستمرار في استخدام مصطلح التكافؤ العالي." [ 23 ]

بالنسبة للجزيئات ذات التنسيق الفائق مع روابط سالبة كهربائيًا مثل PF₅ ، فقد ثبت أن هذه الروابط قادرة على سحب كثافة إلكترونية كافية من الذرة المركزية بحيث يصبح محتواها الصافي 8 إلكترونات أو أقل. ويتوافق مع هذا الرأي البديل اكتشاف أن الجزيئات ذات التنسيق الفائق القائمة على روابط الفلور، مثل PF₅، لا تمتلك نظائر هيدريدية ، مثل الفوسفوران (PH₅ ) الذي لا يزال غير معروف.

يُظهر النموذج الأيوني توافقًا جيدًا في الحسابات الكيميائية الحرارية . ويتنبأ بتكوين طارد للحرارة لـ PF + 4 F −من ثلاثي فلوريد الفوسفور PF3 والفلور F2 ، بينما ينتج عن تفاعل مماثل PH + 4 H −غير مواتٍ. [ 24 ]

تعريف بديل

اقترح دورانت تعريفًا بديلًا للتكافؤ الفائق، استنادًا إلى تحليل خرائط الشحنة الذرية المستمدة من نظرية الذرات في الجزيئات . [ 25 ] يُعرّف هذا النهج مُعاملًا يُسمى مُكافئ إلكترون التكافؤ، γ، بأنه "عدد الإلكترونات المشتركة الرسمي في ذرة مُعينة، والذي يُحسب من خلال أي توليفة من أشكال الرنين الأيونية والتساهمية الصحيحة التي تُعيد إنتاج توزيع الشحنة المرصود". بالنسبة لأي ذرة مُعينة X، إذا كانت قيمة γ(X) أكبر من 8، فإن تلك الذرة تُعتبر فائقة التكافؤ. باستخدام هذا التعريف البديل، يُعاد تصنيف العديد من الأنواع، مثل PCl₅ و SO₄²⁻ و XeF₄ ، التي تُعتبر فائقة التكافؤ وفقًا لتعريف موشر، على أنها فائقة التناسق ولكنها ليست فائقة التكافؤ، وذلك بسبب الروابط الأيونية القوية التي تسحب الإلكترونات بعيدًا عن الذرة المركزية. من ناحية أخرى، تُكتب بعض المركبات عادةً بروابط أيونية لتتوافق مع قاعدة الثمانية، مثل الأوزون O3 ، وأكسيد النيتروز NNO، وأكسيد ثلاثي ميثيل أمين N (CH3) .3 )تبين أن 3 NO3-هي ذرات فائقة التكافؤ.فيما يليللفوسفاتPO43-(γ(P) = 2.6، غير فائق التكافؤ) وأورثونتراتNO43-(γ).

حساب مكافئ إلكترونات التكافؤ للفوسفات والأورثونترات

الترابط في الجزيئات ذات التكافؤ العالي

أظهرت الدراسات المبكرة لهندسة الجزيئات فائقة التكافؤ ترتيبات مألوفة، والتي تم تفسيرها جيدًا بواسطة نموذج VSEPR للترابط الذري. وبناءً على ذلك، فإن جزيئات النوع AB 5 وAB 6 تمتلك هندسة ثنائية الهرم المثلثي وهندسة ثمانية الأوجه، على التوالي. ومع ذلك، ولتفسير زوايا الروابط وأطوالها الملحوظة، والانتهاك الظاهر لقاعدة لويس الثمانية، تم اقتراح العديد من النماذج البديلة.

في خمسينيات القرن العشرين، اقتُرح نموذج موسع لمعالجة الروابط فائقة التكافؤ، حيث اعتُقد أن الذرة المركزية في الجزيئات خماسية وسداسية التناسق تستخدم مدارات d الذرية الفارغة بالإضافة إلى مدارات s وp الخاصة بتكافؤها لتكوين مدارات هجينة. على سبيل المثال، الفوسفور في PCl3وُصِفَ المركب 5 بأنه يخضع لتهجين sp3dلاستيعاب خمسة أزواج رابطة في هندسة ثنائية الهرم المثلثي، بينما الكبريت فيSFتم التعامل مع الذرة رقم 6 على أنهامهجنة من نوع sp³d² ، بماالأوجه. وقد قدم هذا النموذج تفسيراً مباشراً، ضمن إطار رابطة التكافؤ، لكيفية تجاوز الذرات في الدورة الثالثة وما بعدها لقاعدة الثمانية من خلال توسيع أغلفة تكافؤها إلى الغلاف الفرعي 3d.

مع ذلك، أشارت التطورات في حسابات الكيمياء الكمية الأولية إلى أن المساهمة الطاقية لمدارات d في تكوين الروابط في جزيئات العناصر الرئيسية ذات التكافؤ الفائق قد تكون ضئيلة. فالطاقة العالية والتداخل القطري الضعيف لمدارات 3d مع مدارات الليجاندات يؤديان إلى مشاركة ضئيلة في تكوين الروابط. وقد تبين أنه في حالة جزيء SF6 سداسي التناسق ، قد لا تشارك مدارات d بشكل كبير في تكوين رابطة S–F؛ بل إن انتقال الشحنة بين الذرة المركزية والليجاندات، إلى جانب هياكل الرنين المناسبة، يمكن أن يفسر بشكل كافٍ خصائص الروابط والتكافؤ الفائق الظاهر (انظر أدناه). ونتيجة لذلك، يُنظر الآن إلى نموذج تهجين مدارات d في المقام الأول كأداة تاريخية أو تعليمية.

أُجريت محاولات لإدخال تعديلات إضافية على قاعدة الثمانية لإدراج الخصائص الأيونية في الروابط فائقة التكافؤ. وكأحد هذه التعديلات، في عام 1951، طُرح مفهوم الرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات (3c–4e)، التي وصفت الروابط فائقة التكافؤ باستخدام إطار مداري جزيئي نوعي. تُوصف الرابطة 3c–4e بأنها ثلاثة مدارات جزيئية تتكون من اتحاد المدار الذري ap على الذرة المركزية مع مدارات ذرية من رابطتين متوضعتين خطيًا. يشغل زوج واحد فقط من زوجي الإلكترونات مدارًا رابطًا يشمل الذرة المركزية، بينما يكون الزوج الثاني غير رابط ومتمركزًا بين الرابطتين. وقد دافع موشر لاحقًا عن هذا النموذج، الذي يحافظ على قاعدة الثمانية من خلال توزيع الإلكترونات عبر نظام غير متمركز. [ 26 ] [ 27 ]

نموذج نوعي لرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات

نظرية المدارات الجزيئية

يُمكن الحصول على وصف كامل للجزيئات فائقة التكافؤ من خلال دراسة نظرية المدارات الجزيئية باستخدام أساليب ميكانيكا الكم. فعلى سبيل المثال، في سداسي فلوريد الكبريت، عند استخدام مجموعة أساسية تتكون من مدار 3s واحد للكبريت، وثلاثة مدارات 3p للكبريت، وستة تراكيب خطية متناظرة هندسيًا (SALCs) لمدارات الفلور، نحصل على عشرة مدارات جزيئية (أربعة مدارات جزيئية رابطة مشغولة بالكامل ذات أدنى طاقة، ومداران جزيئيان غير رابطين مشغولان بالكامل ذوا طاقة متوسطة، وأربعة مدارات جزيئية مضادة للترابط فارغة ذات أعلى طاقة)، ​​مما يوفر مساحة لجميع إلكترونات التكافؤ الاثني عشر. يُعد هذا التكوين مستقرًا فقط لجزيئات SX₆ التي تحتوي على ذرات رابطة سالبة كهربائيًا مثل الفلور، وهو ما يفسر عدم استقرار جزيء SH₆ . في نموذج الترابط، يتمركز المداران الجزيئيان غير الرابطين (1e⁻g⁻ ) بالتساوي على ذرات الفلور الست.

نموذج تهجين المدارات d للجزيئات فائقة التكافؤ

في نظرية الرابطة التكافؤية الكلاسيكية، تُفسَّر الجزيئات ذات التكافؤ الفائق باستخدام تهجين المدارات d. يُطبَّق هذا النموذج عادةً على العناصر في الدورة الثالثة وما بعدها من الجدول الدوري (مثل الفوسفور والكبريت والكلور)، حيث تتوفر مدارات d فارغة منخفضة الطاقة.

وفقًا لهذا النموذج، توسّع الذرة المركزية غلاف تكافؤها عن طريق تهجين مداراتها s و p مع مدار واحد أو أكثر من مدارات d لتكوين مدارات مهجنة قادرة على استيعاب أكثر من أربعة أزواج من الإلكترونات. على سبيل المثال:

  • في خماسي كلوريد الفوسفور (PCl 5 )، يقال إن ذرة الفوسفور تستخدم التهجين sp 3 d لتشكيل خمسة مدارات ربط متكافئة مرتبة في هندسة ثنائية الهرم المثلثي.
  • في سداسي فلوريد الكبريت (SF6 ) ، توصف ذرة الكبريت بأنها تخضع للتهجين sp3d2 ، مما ينتج عنه ستة مدارات متكافئة مرتبة بشكل ثماني السطوح .

يسمح استخدام مدارات d للجزيء باستيعاب خمسة أو ستة مجالات إلكترونية، على التوالي، مما يفسر الأشكال الهندسية الجزيئية وأنماط الترابط الملاحظة ضمن إطار رابطة التكافؤ.

على الرغم من أن نموذج تهجين المدارات d لا يزال يُدرّس ويُستخدم على نطاق واسع، إلا أنه واجه تحديات من خلال تحليلات كيميائية كمومية أكثر تقدماً. وتشير الدراسات الحاسوبية ونظرية المدارات الجزيئية إلى ما يلي:

  • قد تكون مساهمة مدارات d في الترابط في جزيئات العناصر الرئيسية ذات التكافؤ العالي أقل مما كان يُعتقد سابقًا نظرًا لطاقتها العالية نسبيًا وضعف التداخل القطري مع شركاء الترابط.
  • بدلاً من ذلك، يمكن تفسير الترابط في مثل هذه الجزيئات باستخدام روابط ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات (3c–4e) أو مدارات جزيئية غير متمركزة لا تتطلب الاستعانة بمشاركة المدار d.

ومع ذلك، لا يزال نموذج تهجين المدارات d نموذجًا شائعًا ويستخدم على نطاق واسع حتى يومنا هذا على الرغم من الجدل الدائر حوله. [ 28 ]

نموذج الرابطة ثلاثية المراكز ذات الأربعة إلكترونات

يُعدّ نموذج الرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات (3c–4e)، الذي قدّمه راندل وبيمينتل عام 1951، بديلاً هاماً لنماذج الغلاف الإلكتروني الموسّع. يصف هذا النموذج الرابطة فائقة التكافؤ باستخدام نظرية المدارات الجزيئية، بدلاً من الاعتماد على مشاركة مدارات d أو انتهاك قاعدة الثمانية. في هذا الإطار، تنشأ الرابطة فائقة التكافؤ عندما تتشارك ذرة مركزية في تفاعل ترابطي مع اثنين من الروابط في آنٍ واحد، من خلال نظام مداري غير متمركز. تحديداً، تتضمن الرابطة 3c–4e ثلاث ذرات - عادةً رابطتان وذرة مركزية - تتشارك أربعة إلكترونات عبر ثلاثة مدارات جزيئية: مدار ترابطي، ومدار غير ترابطي، ومدار مضاد للترابط. المدارات الترابطية وغير الترابطية فقط هي المشغولة، مما يؤدي إلى تكوين مستقر إجمالاً.

يُعدّ هذا النموذج فعالاً بشكل خاص في وصف الترتيبات الخطية، مثل تلك الموجودة في أيوني اليود الثلاثي ( I₃⁻ ) وفلوريد الزينون (XeF₂ ) ، حيث تحتفظ الذرة المركزية بثمانية إلكترونات رسمية مع ارتباطها بأكثر من أربع ذرات. تُساهم الذرة المركزية بمدار ap يتداخل مع مدارات الليجاند من الجانبين المتقابلين، مُشكلاً تفاعلاً غير مُتمركز عبر الذرات الثلاث. يُوفر وجود زوج إلكترونات رابط وزوج إلكترونات غير رابط في النظام ترتيبًا مُفضلاً من الناحية الطاقية دون الحاجة إلى مشاركة مدارات d. وبالتالي، يحافظ نموذج 3c–4e على قاعدة الثمانية ويتوافق مع حسابات ميكانيكا الكم الحديثة، مُقدماً تصويرًا أكثر دقة للترابط في العديد من المركبات فائقة التكافؤ مقارنةً بنهج تهجين مدارات d السابقة. [ 29 ]

البنية والتفاعلية والحركية

بناء

الفوسفور سداسي التنسيق

تُعدّ جزيئات الفوسفور سداسية التناسق، التي تتضمن روابط مع النيتروجين أو الأكسجين أو الكبريت، أمثلةً على التناسق السداسي بين حمض لويس وقاعدة لويس. [ 30 ] في المركبين المتشابهين الموضحين أدناه، يزداد طول الرابطة C - P مع تناقص طول الرابطة N - P؛ بينما تقلّ قوة الرابطة C - P مع ازدياد قوة التفاعل بين حمض لويس وقاعدة لويس N - P .

قوى الروابط النسبية في مركبات الفوسفور سداسية التناسق. في الشكل (أ)، يبلغ طول الرابطة N - P 1.980  أنغستروم، بينما يبلغ طول الرابطة C - P 1.833  أنغستروم. أما في الشكل (ب)، فيزداد طول الرابطة N - P إلى 2.013  أنغستروم، بينما ينخفض ​​طول الرابطة C - P إلى 1.814  أنغستروم. [ 30 ]

سيليكون خماسي التنسيق

وينطبق هذا الاتجاه بشكل عام على عناصر المجموعة الرئيسية خماسية التنسيق مع رابطة واحدة أو أكثر تحتوي على زوج إلكتروني حر، بما في ذلك أمثلة السيليكون خماسي التنسيق مع الأكسجين الموضحة أدناه.

قوى الروابط النسبية في مركبات السيليكون خماسية التناسق. في المركب أ، يبلغ طول الرابطة Si-O 1.749 أنغستروم، وطول الرابطة Si-I 3.734 أنغستروم؛ في المركب ب، يزداد طول الرابطة Si-O إلى 1.800 أنغستروم، بينما يقل طول الرابطة Si-Br إلى 3.122 أنغستروم؛ وفي المركب ج، تكون الرابطة Si-O هي الأطول بطول 1.954 أنغستروم، بينما تكون الرابطة Si-Cl هي الأقصر بطول 2.307 أنغستروم. [ 30 ]

تتراوح روابط السيليكون-الهالوجين من قيمة قريبة من قيمة فان دير فالس المتوقعة في A (رابطة ضعيفة) إلى قيمة قريبة من قيمة الرابطة التساهمية الأحادية المتوقعة في C (رابطة قوية). [ 30 ]

التفاعل

السيليكون

ثوابت معدل التفاعل من الدرجة الثالثة الملاحظة للتحلل المائي (إزاحة الكلوريد من السيليكون) [ 31 ]
الكلوروسيلانمحب للنواةk obs (M −2 s −1 ) عند 20  درجة مئوية في الأنيسول
Ph 3 SiClHMPT1200
Ph 3 SiClDMSO50
Ph 3 SiClDMF6
Me Ph 2 SiClHMPT2000
MePh 2 SiClDMSO360
MePh 2 SiClDMF80
Me(1- Np )PhSiClHMPT3500
Me(1-Np)PhSiClDMSO180
Me(1-Np)PhSiClDMF40
(1-Np)Ph( فينيل )SiClHMPT2200
(1-Np)Ph(vinyl)SiClDMSO90
(1-Np)( m - CF 3 Ph)HSiClDMSO1800
(1-Np)( m -CF 3 Ph)HSiClDMF300

أجرى كوريو وزملاؤه دراسة مبكرة لتوصيف التفاعلات التي يُعتقد أنها تحدث عبر حالة انتقالية فائقة التكافؤ. [ 31 ] أظهرت قياسات معدلات تفاعل التحلل المائي لكلوروسيلانات رباعية التكافؤ، المحضونة مع كميات حفزية من الماء، معدلًا من الرتبة الأولى بالنسبة للكلوروسيلان ومن الرتبة الثانية بالنسبة للماء. يشير هذا إلى تفاعل جزيئين من الماء مع السيلان أثناء التحلل المائي، ومن هنا اقتُرحت آلية تفاعل ثنائية النواة. ثم قاس كوريو وزملاؤه معدلات التحلل المائي في وجود محفزات نيوكليوفيلية مثل HMPT أو DMSO أو DMF. وقد تبين أن معدل التحلل المائي كان مرة أخرى من الرتبة الأولى بالنسبة للكلوروسيلان، ومن الرتبة الأولى بالنسبة للمحفز، ومن الرتبة الأولى بالنسبة للماء. وبشكل مناسب، أظهرت معدلات التحلل المائي أيضًا اعتمادًا على مقدار الشحنة على ذرة الأكسجين في النيوكليوفيل.

وبناءً على ذلك، اقترح الفريق آلية تفاعل تتضمن هجومًا نيوكليوفيليًا أوليًا على السيلان رباعي التناسق بواسطة النيوكليوفيل (أو الماء)، مما يؤدي إلى تكوين سيلان خماسي التناسق فائق التكافؤ. يلي ذلك هجوم نيوكليوفيلي على المركب الوسيط بواسطة الماء في خطوة حاسمة لتحديد معدل التفاعل، مما يؤدي إلى تكوين نوع سداسي التناسق يتحلل بسرعة مُنتجًا هيدروكسي سيلان.

أجرى هولمز وزملاؤه [ 32 ] مزيدًا من البحث حول تحلل السيلان، حيث تم استخدام مركبات ميس رباعية التنسيق2 SiFتم تفاعل المركب 2 (Mes =mesityl) ومركب Mes₂SiF₃ الخماسي التناسقمعمكافئينمنالماء. بعد مرور أربع وعشرين ساعة، لم يُلاحظ أي تحلل مائي تقريبًا لمركب السيلان رباعي التناسق، بينما تحلل مركب السيلان خماسي التناسق تمامًا بعد خمس عشرة دقيقة. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت بيانات حيود الأشعة السينية التي جُمعت لأملاح رباعي إيثيل الأمونيوم لمركبات الفلوروسيلان تكوّن شبكة ثنائية السيلونات الهيدروجينية، مما يدعم وجود وسيط سداسي التناسق، والذي يُستبدل منه HF₂⁻بسرعة،مما يؤدي إلى تكوين الناتج المهدرج. يدعم هذا التفاعل والبيانات البلورية الآلية التي اقترحها كوريووآخرون.

آلية تحلل السيلان من Corriu et. , باستخدام الوسائط فائقة التكافؤ (أعلى)، وبنية ملح ثنائي السيلونات الهيدروجيني (أسفل).

لوحظت زيادة ملحوظة في تفاعلية الجزيئات فائقة التكافؤ، مقارنةً بنظائرها رباعية التكافؤ، في تفاعلات غرينيارد. وقد قاس فريق كوريو [ 33 ] أزمنة نصف تفاعل غرينيارد باستخدام الرنين المغناطيسي النووي لأملاح البوتاسيوم 18-كراون-6 ذات الصلة لمجموعة متنوعة من الفلوروسيلانات رباعية وخماسية التناسق في وجود كميات حفزية من النيوكليوفيل.

على الرغم من أن طريقة نصف التفاعل غير دقيقة، إلا أن الاختلافات الكبيرة في معدلات التفاعل سمحت بوضع مخطط تفاعل مقترح، حيث يؤدي هجوم النيوكليوفيل على السيلان رباعي التكافؤ، والذي يحدد معدل التفاعل، إلى حالة توازن بين المركب المتعادل رباعي التناسق والمركب الأنيوني خماسي التكافؤ. يتبع ذلك تنسيق نيوكليوفيلي بواسطة كاشفي غرينيارد كما هو معتاد، مما يُشكل حالة انتقالية سداسية التناسق وينتج عنه الناتج المتوقع.

آلية تفاعل غرينيارد للسيلانات رباعية التناسق والسيلانات خماسية التناسق فائقة التكافؤ المماثلة

تمتد الآثار الميكانيكية لهذا إلى نوع من السيليكون سداسي التناسق، يُعتقد أنه نشط كحالة انتقالية في بعض التفاعلات. لا يسبق تفاعل أليل أو كروتيل ثلاثي فلورو سيلان مع الألدهيدات والكيتونات سوى تنشيط الفلوريد لإنتاج سيليكون خماسي التناسق. ثم يعمل هذا الوسيط كحمض لويس للتناسق مع ذرة أكسجين الكربونيل. ويساهم المزيد من إضعاف رابطة السيليكون-كربون مع تحول السيليكون إلى سداسي التناسق في دفع هذا التفاعل. [ 34 ]

الفوسفور

لوحظت تفاعلية مماثلة أيضًا في هياكل أخرى ذات تكافؤ عالٍ، مثل مجموعة مركبات الفوسفور المتنوعة، والتي اقتُرحت لها حالات انتقالية سداسية التناسق. دُرست عملية التحلل المائي للفوسفورانات والأوكسيفوسفورانات [ 35 ] ، وثبت أنها من الرتبة الثانية بالنسبة للماء. اقترح بيلسكي وآخرون هجومًا نيوكليوفيليًا من الماء يحدد معدل التفاعل، مما يؤدي إلى حالة توازن بين أنواع الفوسفور خماسية وسداسية التناسق، يتبعها انتقال بروتون يشمل جزيء الماء الثاني في خطوة فتح الحلقة التي تحدد معدل التفاعل، مما يؤدي إلى الناتج المهدرج.

آلية تحلل الفوسفور خماسي التنسيق

وقد افترض أيضاً أن تحلل مركبات الفوسفور خماسية التناسق بالكحول، مثل ثلاثي ميثوكسي فوسفولين مع كحول البنزيل، يحدث من خلال حالة انتقالية ثمانية السطوح مماثلة، كما هو الحال في التحلل المائي، ولكن دون فتح الحلقة. [ 36 ]

آلية التحلل الكحولي المحفز بالقاعدة للفوسفور خماسي التنسيق

يمكن فهم ذلك من هذه التجارب أن زيادة التفاعل الملحوظة للجزيئات فائقة التكافؤ، على عكس المركبات غير فائقة التكافؤ المماثلة، يمكن أن تعزى إلى توافق هذه الأنواع مع الحالات النشطة فائقة التنسيق التي تتشكل عادة أثناء سير التفاعل.

حسابات من المبادئ الأولى

لا يزال التفاعل المتزايد لذرة السيليكون خماسية التناسق غير مفهوم تمامًا. وقد اقترح كوريو وزملاؤه أن زيادة الصفة الكهروإيجابية لذرة السيليكون خماسية التكافؤ قد تكون مسؤولة عن زيادة تفاعلها. [ 37 ] وقد دعمت حسابات ab initio الأولية هذه الفرضية إلى حد ما، ولكنها استخدمت مجموعة أساسية صغيرة. [ 38 ]

استخدم ديترز وزملاؤه برنامج Gaussian 86 ، وهو برنامج حاسوبي لإجراء حسابات ab initio، لمقارنة السيليكون والفوسفور رباعيي التناسق بنظائرهما خماسية التناسق. يُستخدم هذا النهج ab initio كمكمل لتحديد سبب تحسن التفاعلية في التفاعلات النيوكليوفيلية مع المركبات خماسية التناسق. بالنسبة للسيليكون، استُخدمت مجموعة الأساس 6-31+G* نظرًا لطبيعته الأنيونية خماسية التناسق، وبالنسبة للفوسفور، استُخدمت مجموعة الأساس 6-31G* . [ 38 ]

من الناحية النظرية، ينبغي أن تكون المركبات خماسية التناسق أقل محبة للإلكترونات من نظيراتها رباعية التناسق نظرًا للإعاقة الفراغية وكثافة الإلكترونات الأعلى من الروابط، إلا أنها تُظهر تجريبيًا تفاعلًا أكبر مع النيوكليوفيلات مقارنةً بنظيراتها رباعية التناسق. أُجريت حسابات متقدمة من المبادئ الأولى على سلسلة من الأنواع رباعية وخماسية التناسق لفهم هذه الظاهرة التفاعلية بشكل أعمق. تباينت كل سلسلة حسب درجة الفلورة. تُعرض أطوال الروابط وكثافات الشحنة كدوال لعدد روابط الهيدريد الموجودة على الذرات المركزية. لكل هيدريد جديد، يوجد فلوريد أقل بواحد. [ 38 ]

تم حساب أطوال الروابط، وكثافات الشحنة، وتداخل روابط موليكن للأنواع رباعية وخماسية التناسق باستخدام هذا النهج الحسابي الأولي. [ 38 ] تُظهر إضافة أيون الفلوريد إلى السيليكون رباعي التناسق زيادةً متوسطةً إجماليةً قدرها 0.1 إلكترون في الشحنة، وهي زيادة تُعتبر ضئيلة. عمومًا، تكون أطوال الروابط في الأنواع خماسية التناسق ذات الشكل الهرمي الثلاثي أطول من تلك الموجودة في نظائرها رباعية التناسق. تزداد أطوال روابط Si-F وSi-H عند التناسق الخماسي، وتُلاحظ تأثيرات مماثلة في أنواع الفوسفور، ولكن بدرجة أقل. يعود سبب التغير الأكبر في طول الرابطة في أنواع السيليكون مقارنةً بأنواع الفوسفور إلى زيادة الشحنة النووية الفعالة للفوسفور. لذلك، يُستنتج أن السيليكون يرتبط بروابطه بروابط أضعف.

تأثير استبدال الفلور على كثافة الشحنة الموجبة
مقارنة كثافة الشحنة بدرجة الفلورة للسيليكون رباعي وخماسي التنسيق

بالإضافة إلى ذلك، أظهر ديترز وزملاؤه [ 38 ] وجود علاقة عكسية بين طول الرابطة وتداخلها في جميع السلاسل. وخلصوا إلى أن الأنواع خماسية التناسق أكثر تفاعلية بسبب روابطها الأضعف في بنيتها الهرمية الثلاثية الثنائية.

طول الرابطة المحسوب وتداخل الروابط مع درجة الفلورة
مقارنة أطوال الروابط مع درجة الفلورة للسيليكون رباعي وخماسي التنسيق
مقارنة أطوال الروابط مع درجة الفلورة للفوسفور رباعي وخماسي التنسيق

من خلال حساب طاقات إضافة وإزالة أيون الفلوريد في أنواع مختلفة من السيليكون والفوسفور، تم التوصل إلى عدة اتجاهات. على وجه الخصوص، تتطلب الأنواع رباعية التناسق طاقة أعلى بكثير لإزالة الرابطة مقارنةً بالأنواع خماسية التناسق. علاوة على ذلك، تتطلب أنواع السيليكون طاقة أقل لإزالة الرابطة مقارنةً بأنواع الفوسفور، مما يشير إلى ضعف الروابط في السيليكون.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 موشر، جي آي (1969). "كيمياء الجزيئات فائقة التكافؤ". Angew. Chem. Int. Ed. 8 : 54–68 . doi : 10.1002/anie.196900541 .
  2. ↑ بيركنز، سي دبليو؛ مارتن، جيه سي ؛ أردوينغو ، إيه جيه؛ لاو، دبليو؛ أليجريا، إيه؛ كوتشي، جيه كيه (1980). "جذر سيغما-سلفورانيل متعادل كهربائيًا ناتج عن انحلال متجانس لبيروكسي إستر مع كبريت سلفينيل مجاور: نوع 9-S-3". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 102 (26): 7753-7759 . Bibcode : 1980JAChS.102.7753P . doi : 10.1021/ja00546a019 .
  3. 1 2 3 4 جنسن، و. (2006). "أصل مصطلح "التكافؤ المفرط"". J. Chem. Educ. 83 (12): 1751. Bibcode : 2006JChEd..83.1751J . doi : 10.1021/ed083p1751 .| رابط
  4. ↑ كين-يا أكيبا (1999). كيمياء المركبات فائقة التكافؤ . نيويورك: وايلي في سي إتش. رقم ISBN 978-0-471-24019-8.
  5. ↑ ماغنوسون، إي. (1990). "جزيئات فائقة التناسق لعناصر الصف الثاني: دوال d أم مدارات d؟". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (22): 7940-7951 . Bibcode : 1990JAChS.112.7940M . doi : 10.1021/ja00178a014 .
  6. ↑ برايدا، بينوا؛ هيبيرتي، فيليب سي. (2013-04-07). "الدور الأساسي للترابط الناتج عن إزاحة الشحنة في النموذج الأولي فائق التكافؤ XeF2" (ملف PDF) . مجلة Nature Chemistry . 5 (5): 417–422 . Bibcode : 2013NatCh...5..417B . doi : 10.1038/nchem.1619 . ISSN 1755-4330 . PMID 23609093 .  
  7. ↑ H., Cockett, A. (2013). كيمياء الغازات أحادية الذرة : نصوص بيرغامون في الكيمياء غير العضوية . سميث، ك. س.، بارتليت، نيل. سانت لويس: إلسيفير ساينس. ISBN  9781483157368. OCLC 953379200 . {{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  8. ↑ لين، ماتياس؛ فرينكينغ، غيرنوت (1 يناير 2005). "طبيعة الرابطة الكيميائية في ضوء تحليل تفكيك الطاقة". نظرية وتطبيقات الكيمياء الحاسوبية : 291-372 . doi : 10.1016/B978-044451719-7/50056-1 . ISBN 9780444517197.
  9. ↑ بريشر، جوناثان (2008). "معايير التمثيل البياني لمخططات التركيب الكيميائي (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2008)" . الكيمياء البحتة والتطبيقية . 80 (2): 277-410 . doi : 10.1351/pac200880020277 . ISSN 0033-4545 . 
  10. ↑ ريد، آلان إي.؛ شلاير، بول ف. ر. (نوفمبر 1988). "التأثير الأنوميري مع الذرات المركزية غير الكربون. 2. التفاعلات القوية بين البدائل غير المرتبطة في أمينات الصف الأول والثاني أحادية ومتعددة الفلورة، FnAHmNH2". الكيمياء اللاعضوية . 27 (22): 3969-3987 . doi : 10.1021/ic00295a018 . ISSN 0020-1669 . 
  11. بو ، تشيفنغ؛ لي، تشيان شو؛ شي، ياومينغ؛ شيفر، هنري ف. (أكتوبر 2009). "الجزيئات فائقة التكافؤ، والكبريتانات، والبيرسلفورانات: مراجعة ودراسات متعلقة بالتخليق الحديث لأول بيرسلفوران مرتبط بجميع البدائل بروابط كربونية". مجلة حسابات الكيمياء النظرية . 124 ( 3-4 ): 151-159 . doi : 10.1007/s00214-009-0621-1 . ISSN 1432-881X . S2CID 96331962 .  
  12. ↑ يوشيوكا، ياسونوري؛ غودارد، جون د.؛ شيفر، هنري ف. (فبراير 1981). "دراسات تحليلية لتدرج تفاعل التكوين لـ SH4، الكبريتان". مجلة الفيزياء الكيميائية . 74 (3): 1855-1863 . Bibcode : 1981JChPh..74.1855Y . doi : 10.1063/1.441275 . ISSN 0021-9606 . 
  13. ↑ موك، جيرزي؛ دوريغو، أندريا إي؛ موروكوما، كيجي (مارس 1993). "بنى انتقالية لإزالة H2 من أنواع XH4 فائقة التكافؤ (X = S، Se، وTe). دراسة جزيئية من المبادئ الأولى". رسائل الفيزياء الكيميائية . 204 ( 1-2 ): 65-72 . Bibcode : 1993CPL...204...65M . doi : 10.1016/0009-2614(93)85606-O .
  14. ↑ ويتكوب، ألكسندر؛ برال، ماتياس؛ شراينر، بيتر ر.؛ شيفر الثالث، هنري ف. (2000). "هل يمكن رصد SH4، وهو أبسط كبريتيد 10-S-4؟". الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 2 (10): 2239-2244 . Bibcode : 2000PCCP....2.2239W . doi : 10.1039/b000597p .
  15. ↑ شوينزر، غريتشن م.؛ شيفر، هنري ف. الثالث (مارس 1975). "جزيئات الكبريتان (SH4) والبيرسلفوران (SH6) فائقة التكافؤ" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 97 (6): 1393-1397 . Bibcode : 1975JAChS..97.1393S . doi : 10.1021/ja00839a019 . ISSN 0002-7863 . S2CID 93412551 .  
  16. ↑ هينز، يورغن؛ فريدريش، أوليفر؛ سوندرمان، أندرياس (فبراير 1999). "دراسة لبعض الهيدريدات غير العادية: BeH2، BeH+6، وSH6". الفيزياء الجزيئية . 96 (4): 711-718 . Bibcode : 1999MolPh..96..711H . doi : 10.1080/00268979909483007 . ISSN 0026-8976 . 
  17. ↑ راوك، أرفي؛ ألين، ليلاند سي؛ ميسلو، كورت (مايو 1972). "البنية الإلكترونية لـ PH5 وتبادل الربيطة داخل الجزيء في الفوسفورانات. دراسات نموذجية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 94 (9): 3035-3040 . Bibcode : 1972JAChS..94.3035R . doi : 10.1021/ja00764a026 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ↑ كوتزلنيغ، فيرنر؛ واسيلفسكي، يان (فبراير 1982). "دراسة نظرية للتفاعل PH 5 → PH 3 + H 2 ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 104 (4): 953-960 . doi : 10.1021/ja00368a005 . ISSN 0002-7863 . 
  19. ↑ واسادا، هـ.؛ هيراو، ك. (يناير 1992). "دراسة نظرية لتفاعلات مركبات الفوسفور خماسية التناسق ذات الشكل الهرمي الثلاثي: PH5، PF5، PF4H، PF3H2، PF4CH3، PF3(CH3)2، P(O2C2H4)H3، P(OC3H6)H3، وPO5H4-". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 114 (1): 16-27 . Bibcode : 1992JAChS.114...16W . doi : 10.1021/ja00027a002 . ISSN 0002-7863 . 
  20. ↑ كولاندايفيل، ب.؛ كوماريسان، ر. (أغسطس 1995). "مسار تفاعل PH5 → PH3 + H2 باستخدام دراسة SCF". مجلة التركيب الجزيئي: THEOCHEM . 337 (3): 225–229 . doi : 10.1016/0166-1280(94)04103-Y .
  21. ↑ موك، جيرزي؛ موروكوما، كيجي (نوفمبر 1995). "دراسة مدارية جزيئية من المبادئ الأولى حول الاتجاهات الدورية في هياكل وطاقات المركبات فائقة التكافؤ: أنواع XH5 خماسية التناسق تحتوي على ذرة مركزية من المجموعة 5 (X = P، As، Sb، وBi)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 117 (47): 11790-11797 . Bibcode : 1995JAChS.11711790M . doi : 10.1021/ja00152a022 . ISSN 0002-7863 . 
  22. ↑ سيكالوف، ألكسندر أ. (12 ديسمبر 2019). "هيدريدات الهالوجين فائقة التكافؤ HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): التنبؤ بالاستقرار باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) والحسابات الأولية". مجلة حسابات الكيمياء النظرية . 139 (1) 8. doi : 10.1007/s00214-019-2524-0 . ISSN 1432-2234 . S2CID 209331619 .  
  23. ↑ جيليسبي، ر. (2002). "قاعدة الثمانية والتكافؤ الفائق: مفهومان أُسيء فهمهما". مراجعات كيمياء التناسق . 233-234 : 53-62 . doi : 10.1016/S0010-8545(02)00102-9 .
  24. ↑ التنبؤ باستقرار الجزيئات فائقة التكافؤ ، ميتشل، تريسي أ.؛ فينوتشيو، ديبي؛ كوا، جيريمي. مجلة التعليم الكيميائي، 2007 ، 84، 629. رابط
  25. ↑ دورانت، إم سي (2015). " تعريف كمي للتكافؤ الفائق" (ملف PDF) . العلوم الكيميائية . 6 (11): 6614-6623 . doi : 10.1039/C5SC02076J . PMC 6054109. PMID 30090275 .  
  26. ↑ "3.1.3: كسر قاعدة الثمانية في الذرات فائقة التكافؤ" . نصوص الكيمياء الحرة . 2024-07-26 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2025-08-08 .
  27. ↑ موشر، جي آي (1969). "كيمياء الجزيئات ذات التكافؤ العالي"" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 8 (54): 68. doi : 10.1002/anie.196900541 .
  28. ↑ "10.7: نظرية الرابطة التكافؤية - تهجين المدارات الذرية" . نصوص الكيمياء الحرة . 27-09-2015 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 08-08-2025 .
  29. ↑ مرادجان، أكو (1 أكتوبر 2018). "مفهوم جديد للترابط للجزيئات فائقة التكافؤ، بما في ذلك المركبات الفقيرة بالإلكترونات والمركبات ذات عدد الإلكترونات الفردي" .
  30. 1 2 3 4 هولمز، ر. ر. (1996). "مقارنة بين الفوسفور والسيليكون: التكافؤ الفائق، والكيمياء الفراغية، والتفاعلية". مجلة الكيمياء 96 (3): 927-950 . doi : 10.1021/cr950243n . PMID 11848776 . 
  31. 1 2 كوريو، آر جي بي؛ دابوسي، ج؛ مارتينو، م. (1978). “آلية التحلل المائي للكلوروسيلانات، التحفيز بواسطة نواة محبة للنواة: دراسة سينمائية وتقديم أدلة على وسيط سداسي الكوردون”. J. أورجانوميت. الكيمياء. 150 : 27– 38. دوى : 10.1016/S0022-328X(00)85545-X .
  32. ↑ جونسون، إس إي؛ دايترز، جيه إيه؛ داي، آر أو؛ هولمز، آر آر (1989). "الجزيئات خماسية التناسق. 76. مسارات تحلل مائي جديدة لثنائي ميسيتيل ثنائي فلورو سيلان عبر سيليكات أنيوني خماسي التناسق وثنائي سيلونات مرتبط بروابط هيدروجينية. وسائط نموذجية في عملية سول-جل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 111 (9): 3250. Bibcode : 1989JAChS.111.3250J . doi : 10.1021/ja00191a023 .
  33. ↑ كوريو، آر جيه بي؛ غيران، كريستيان؛ هينر، برنارد جيه إل؛ وونغ تشي مان، دبليو دبليو سي (1988). "أنيونات السيليكون خماسية التناسق: تفاعلها مع النيوكليوفيلات القوية". مركبات عضوية فلزية . 7 : 237-238 . doi : 10.1021/om00091a038 .
  34. ↑ كيرا، م؛ كوباياشي، م؛ ساكوراي، هـ. (1987). "أليلة انتقائية للموقع وذات انتقائية فراغية عالية للألدهيدات باستخدام أليل ثلاثي فلورو سيلان المنشط بأيونات الفلوريد". رسائل رباعي السطوح . 28 (35): 4081-4084 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)83867-3 .
  35. ^ بيلسكي، في إي (1979). جيه الجنرال كيم. اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية . 49 : 298.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
  36. ↑ راميريز، ف؛ تاساكا، ك؛ ديساي، ن.ب؛ سميث، كورتيس بيج. (1968). "الاستبدالات النيوكليوفيلية عند الفوسفور خماسي التكافؤ. تفاعل 2،2،2-ثلاثي ألكوكسي-2،2-ثنائي هيدرو-1،3،2-ثنائي أوكسافوسفولين مع الكحولات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 90 (3): 751. Bibcode : 1968JAChS..90..751R . doi : 10.1021/ja01005a035 .
  37. ↑ بريفورت، جان لويس؛ كوريو، روبرت جيه بي؛ غيران، كريستيان؛ هينر، برنارد جيه إل؛ وونغ تشي مان، وونغ وي تشوي (1990). "أنيونات السيليكون خماسية التناسق: التخليق والتفاعلية". مركبات عضوية فلزية . 9 (7): 2080. doi : 10.1021/om00157a016 .
  38. 1 2 3 4 5 ديترز، جيه إيه؛ هولمز، آر آر (1990). "زيادة تفاعلية أنواع السيليكون خماسية التنسيق. نهج من المبادئ الأولى". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (20): 7197-7202 . doi : 10.1021/ja00176a018 .
  • شعار ويكيميديا ​​كومنزالوسائط المتعلقة بالجزيئات فائقة التكافؤ على ويكيميديا ​​كومنز