نظرية حلول فلوري-هوغينز

نظرية فلوري-هوغينز للمحاليل هي نموذج شبكي للديناميكا الحرارية لمحاليل البوليمرات ، يأخذ في الاعتبار الاختلاف الكبير في أحجام الجزيئات عند تكييف التعبير المعتاد لإنتروبيا الخلط . والنتيجة هي معادلة لتغير طاقة غيبس الحرة.${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$لخلط البوليمر مع المذيب . على الرغم من أنه يعتمد على افتراضات مبسطة، إلا أنه ينتج نتائج مفيدة لتفسير التجارب.

سُميت النظرية على اسم بول فلوريوموريس لويال هيغنزالذي قام بتطويره بشكل مستقل في عام 1941.

المعادلة الديناميكية الحرارية لتغير طاقة جيبس ​​المصاحب للخلط عند درجة حرارة ثابتة وضغط (خارجي) ثابت هي

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}}$

التغيير، الذي يُشار إليه بـ${\displaystyle \Delta }$، هي قيمة متغير لمحلول أو خليط مطروحًا منها قيم المكونات النقية عند النظر إليها بشكل منفصل . والهدف هو إيجاد صيغ صريحة لـ${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$و${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$، الزيادات في المحتوى الحراري والإنتروبيا المرتبطة بعملية الخلط .

النتيجة التي توصل إليها فلوري وهوغينز هي

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

الجانب الأيمن هو دالة لعدد المولات${\displaystyle n_{1}}$والكسر الحجمي${\displaystyle \phi _{1}}$من المذيب ( المكون) ${\displaystyle 1}$), عدد المولات${\displaystyle n_{2}}$والكسر الحجمي${\displaystyle \phi _{2}}$من البوليمر (المكون) ${\displaystyle 2}$) مع إدخال معلمة${\displaystyle \chi }$لأخذ طاقة جزيئات البوليمر والمذيب المتداخلة في الاعتبار.${\displaystyle R}$هو ثابت الغاز و${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة . يُشابه الكسر الحجمي الكسر المولي ، ولكنه مُرجّح لمراعاة الأحجام النسبية للجزيئات. بالنسبة للمذاب الصغير، تظهر الكسور المولية بدلاً من ذلك، وهذا التعديل هو ابتكار فلوري وهوجينز. في الحالة العامة، يكون مُعامل الخلط،${\displaystyle \chi }$، هو مُعامل طاقة حرة، وبالتالي يتضمن مُكوّنًا إنتروبيًا. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

نحسب أولاً إنتروبيا الخلط ، أي الزيادة في عدم اليقين بشأن مواقع الجزيئات عند تداخلها. في الأطوار المكثفة النقية - المذيب والبوليمر - يوجد جزيء لكل عنصر حجمي صغير مهما كان حجمه.لا يُعدّ التعبير عن إنتروبيا خلط الجزيئات الصغيرة بدلالة الكسور المولية مناسبًا عندما يكون المذاب سلسلة جزيئية ضخمة . نأخذ في الحسبان هذا التباين في أحجام الجزيئات بافتراض أن كل قطعة من البوليمر وجزيء من المذيب يشغل موقعًا على شبكة . يشغل كل موقع جزيء واحد من المذيب أو مونومر واحد من سلسلة البوليمر، وبالتالي فإن العدد الإجمالي للمواقع هو

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}}$

أين${\displaystyle N_{1}}$يمثل عدد جزيئات المذيب و${\displaystyle N_{2}}$يمثل عدد جزيئات البوليمر، كل منها يحتوي على${\displaystyle x}$أجزاء.

بالنسبة للمشي العشوائي على شبكة ^{[ 3 ]} يمكننا حساب تغير الإنتروبيا (الزيادة في عدم اليقين المكاني ) نتيجة لخلط المذاب والمذيب.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

أين${\displaystyle k_{\rm {B}}}$هو ثابت بولتزمان . عرّف نسب حجم الشبكة${\displaystyle \phi _{1}}$و${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

وهذه هي أيضاً احتمالات أن يكون موقع معين في الشبكة، تم اختياره عشوائياً ، مشغولاً بجزيء مذيب أو جزء من البوليمر، على التوالي.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]}$

بالنسبة لمذاب صغير تشغل جزيئاته موقعًا واحدًا فقط في الشبكة البلورية،${\displaystyle x}$عندما يساوي واحد، فإن الكسور الحجمية تختزل إلى كسور جزيئية أو مولية ، ونستعيد الإنتروبيا المعتادة للخلط .

بالإضافة إلى التأثير الإنتروبي، يمكننا أن نتوقع تغيراً في المحتوى الحراري .هناك ثلاثة تفاعلات جزيئية يجب أخذها في الاعتبار: المذيب-المذيب${\displaystyle w_{11}}$، مونومر-مونومر${\displaystyle w_{22}}$(ليس الرابطة التساهمية ، ولكن بين أجزاء السلسلة المختلفة)، والمونومر والمذيب${\displaystyle w_{12}}$يحدث كل من الأخيرين على حساب متوسط ​​الاثنين الآخرين، لذا فإن الزيادة في الطاقة لكل اتصال بين المونومر والمذيب هي

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})}$

إجمالي عدد هذه الاتصالات هو

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z}$

أين${\displaystyle z}$يمثل عدد التناسق، أي عدد أقرب الجيران لموقع الشبكة، حيث يشغل كل موقع إما جزء من السلسلة أو جزيء مذيب. أي${\displaystyle xN_{2}}$يمثل العدد الإجمالي لقطاعات البوليمر (المونومرات) في المحلول، لذا${\displaystyle xN_{2}z}$يمثل عدد المواقع المجاورة الأقرب لجميع أجزاء البوليمر. يتم ضربه في الاحتمالية${\displaystyle \phi _{1}}$أن أي موقع من هذا القبيل يشغله جزيء مذيب،نحصل بذلك على العدد الإجمالي للتفاعلات الجزيئية بين البوليمر والمذيب. ويتم إجراء تقريب باستخدام نظرية المجال المتوسط ​​باتباع هذه الإجراءات، مما يؤدي إلى اختزال المشكلة المعقدة المتمثلة في العديد من التفاعلات إلى مشكلة أبسط تتمثل في تفاعل واحد.

يساوي التغير في المحتوى الحراري التغير في الطاقة لكل تفاعل بين مونومر البوليمر والمذيب مضروبًا في عدد هذه التفاعلات.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w}$

يُعرَّف معامل التفاعل بين البوليمر والمذيب ( χ) على النحو التالي:

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

يعتمد ذلك على طبيعة كل من المذيب والمذاب، وهو المعامل الوحيد الخاص بالمادة في النموذج. يصبح تغير المحتوى الحراري

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}}$

بتجميع المصطلحات، يكون إجمالي تغير الطاقة الحرة هو

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

حيث قمنا بتحويل التعبير من الجزيئات${\displaystyle N_{1}}$و${\displaystyle N_{2}}$إلى الشامات${\displaystyle n_{1}}$و${\displaystyle n_{2}}$عن طريق نقل ثابت أفوجادرو${\displaystyle N_{\text{A}}}$بالنسبة لثابت الغاز${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{\text{A}}}$.

يمكن تقدير قيمة معامل التفاعل من معاملات ذوبانية هيلدبراند${\displaystyle \delta _{a}}$و${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

أين${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$هو الحجم الفعلي لقطعة من البوليمر.

في الحالة الأكثر عمومية، التفاعل${\displaystyle \Delta w}$ومعامل المزج الناتج،${\displaystyle \chi }$يُعدّ χ مُعامل طاقة حرة، وبالتالي يتضمن مُكوّنًا إنتروبيًا. ^{[ 1 ] [ 2 ]} يُمثّل مُعامل تفاعل فلوري-هوغينز χ التفاعل الطاقي بين أجزاء البوليمر وجزيئات المذيب. وهو يعكس الفرق بين تفاعلات البوليمر-المذيب ومتوسط ​​تفاعلات أزواج البوليمر-البوليمر والمذيب-المذيب. تشير القيم الموجبة الكبيرة لـ χ إلى خلط غير مُلائم وقد تؤدي إلى انفصال الطور، بينما تُشير القيم الأصغر إلى امتزاج أفضل. في العديد من أنظمة البوليمر-المذيب، يعتمد هذا المُعامل على درجة الحرارة، وغالبًا ما ينخفض ​​مع ارتفاعها. ^{[ 4 ]} هذا يعني أنه بالإضافة إلى إنتروبيا الخلط العادية، هناك مُساهمة إنتروبية أخرى ناتجة عن التفاعل بين المذيب والمونومر. تُعدّ هذه المُساهمة بالغة الأهمية أحيانًا لإجراء تنبؤات كمية للخواص الديناميكية الحرارية.

توجد نظريات حلول أكثر تقدماً، مثل نظرية فلوري-كريغباوم .

يمكن للبوليمرات أن تنفصل عن المذيب، وتفعل ذلك بطريقة مميزة. ^{[ 5 ]} طاقة فلوري-هوغينز الحرة لكل وحدة حجم، لبوليمر مع${\displaystyle N}$يمكن كتابة المونومرات في شكل بسيط بدون أبعاد

${\displaystyle f={\frac {\phi} {N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

ل${\displaystyle \phi }$نسبة حجم المونومرات، و${\displaystyle N\gg 1}$الضغط الأسموزي (بوحدات مُختزلة) هو

${\displaystyle \Pi ={\frac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$.

يكون محلول البوليمر مستقرًا تجاه التقلبات الصغيرة عندما تكون المشتقة الثانية لهذه الطاقة الحرة موجبة. هذه المشتقة الثانية هي

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

ويصبح الحل غير مستقر لأول مرة عندما يكون هذا والمشتق الثالث

${\displaystyle f'''=-{\frac {1}{N\phi ^{2}}}+{\frac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

كلاهما يساوي صفرًا. ومن ثم، تُظهر بعض العمليات الجبرية أن محلول البوليمر يصبح غير مستقر أولًا عند نقطة حرجة عند

${\displaystyle \chi _{\text{cp}}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots \qquad \phi _{\text{cp}}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

هذا يعني أنه بالنسبة لجميع قيم${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$التفاعل الفعال بين المونومر والمذيب ضعيف التنافر، لكنه ضعيف جدًا بحيث لا يتسبب في فصل السائل عن السائل. ومع ذلك، عندما${\displaystyle \chi >1/2}$، يحدث فصل إلى طورين متعايشين، أحدهما أغنى بالبوليمر ولكنه أفقر بالمذيب من الآخر.

السمة غير العادية لانفصال الطور السائل/السائل هي أنه غير متماثل للغاية: نسبة حجم المونومرات عند النقطة الحرجة تقريبًا${\displaystyle N^{-1/2}}$وهي قيمة صغيرة جدًا بالنسبة للبوليمرات الكبيرة. وتكون كمية البوليمر في الطور المتعايش الغني بالمذيب/الفقير بالبوليمر ضئيلة للغاية بالنسبة للبوليمرات الطويلة. ويقترب الطور الغني بالمذيب من المذيب النقي. وهذا أمر خاص بالبوليمرات، حيث يمكن تقريب خليط من الجزيئات الصغيرة باستخدام معادلة فلوري-هوغينز.${\displaystyle N=1}$، وثم${\displaystyle \phi _{\text{cp}}=1/2}$وكلا المرحلتين المتعايشتين بعيدتان كل البعد عن النقاء.

نادرًا ما تتكون البوليمرات الاصطناعية من سلاسل ذات طول موحد في المذيب. ويمكن تعميم كثافة الطاقة الحرة لفلوري-هوغينز ^{[ 6 ]} لتشمل خليطًا مكونًا من N مكونًا من البوليمرات بأطوال مختلفة.${\displaystyle r_{i}}$بواسطة

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

بالنسبة لمزيج بوليمر ثنائي ، حيث يتكون أحد الأنواع من${\displaystyle N_{A}}$المونومرات وغيرها${\displaystyle N_{B}}$المونومرات، وهذا يبسط إلى

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

كما هو الحال بالنسبة لمحاليل البوليمر المخففة، يمثل الحدان الأولان على الجانب الأيمن إنتروبيا الخلط. بالنسبة للبوليمرات الكبيرة من${\displaystyle N_{A}\gg 1}$و${\displaystyle N_{B}\gg 1}$هذه الحدود صغيرة للغاية لدرجة يمكن إهمالها. وهذا يعني أنه لكي يوجد خليط مستقر${\displaystyle \chi <0}$لذلك، لكي تمتزج البوليمرات A و B، يجب أن تتجاذب أجزاؤها مع بعضها البعض. ^{[ 7 ]}

تتوافق نظرية فلوري-هوغينز بشكل جيد مع التجارب في نظام التركيز شبه المخفف، ويمكن استخدامها لمطابقة البيانات حتى للمخاليط الأكثر تعقيدًا ذات التركيزات الأعلى. تتنبأ النظرية نوعيًا بانفصال الطور، وميل الأنواع ذات الوزن الجزيئي العالي إلى أن تكون غير قابلة للامتزاج، و${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$تعتمد درجة الحرارة على التفاعل، بالإضافة إلى خصائص أخرى شائعة في مخاليط البوليمرات. ومع ذلك، تفشل نظرية فلوري-هوغينز غير المعدلة في التنبؤ بدرجة حرارة المحلول الحرجة الدنيا التي تُلاحظ في بعض مخاليط البوليمرات، وعدم اعتماد درجة الحرارة الحرجة على درجة الحرارة.${\displaystyle T_{\text{c}}}$طول السلسلة${\displaystyle r_{i}}$^{[ 8 ]} بالإضافة إلى ذلك ، يمكن إثبات أنه بالنسبة لمزيج ثنائي من أنواع البوليمر ذات أطوال السلسلة المتساوية${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$ينبغي أن يكون التركيز الحرج${\displaystyle \psi _{\text{c}}=1/2}$ومع ذلك، لوحظ وجود مزائج بوليمرية يكون فيها هذا المعامل غير متماثل بشكل كبير. في بعض المزائج، قد يطغى إنتروبيا الخلط على تفاعل المونومر. وباعتماد تقريب المجال المتوسط،${\displaystyle \chi }$تم استبعاد اعتماد المعاملات المعقدة على درجة الحرارة ، وتركيب المزيج، وطول السلسلة. وعلى وجه التحديد، قد تكون التفاعلات التي تتجاوز الجوار الأقرب ذات صلة كبيرة بسلوك المزيج، كما أن توزيع أجزاء البوليمر ليس بالضرورة منتظمًا، لذا قد تتعرض بعض مواقع الشبكة لطاقات تفاعل تختلف عن تلك التي تقربها نظرية المجال المتوسط.

أحد التأثيرات المدروسة جيدًا ^{[ 5 ] [ 7 ]} على طاقات التفاعل، والتي أغفلتها نظرية فلوري-هوغينز غير المعدلة، هو ترابط السلاسل. في مخاليط البوليمرات المخففة، حيث تكون السلاسل منفصلة جيدًا، تسود القوى الجزيئية الداخلية بين مونومرات سلسلة البوليمر، مما يؤدي إلى انفصالها وظهور مناطق ذات تركيز عالٍ من البوليمر. مع ازدياد تركيز البوليمر، تميل السلاسل إلى التداخل، ويصبح هذا التأثير أقل أهمية. في الواقع، يُحدد الحد الفاصل بين المحاليل المخففة وشبه المخففة عادةً بالتركيز الذي تبدأ عنده البوليمرات بالتداخل.${\displaystyle c^{*}}$والتي يمكن تقديرها على النحو التالي

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{\text{g}}^{3}}}}$

هنا، m هي كتلة سلسلة بوليمر واحدة، و${\displaystyle R_{\text{g}}}$يمثل نصف قطر الدوران للسلسلة .

• "التشكيلات، والمحاليل، والوزن الجزيئي" (فصل من كتاب) ، الفصل الثالث من كتاب بعنوان: علم وتكنولوجيا البوليمرات؛ بقلم جويل ر. فريد؛ الطبعة الثانية، 2003