دالتون (وحدة)

أدى تفسير قانون النسب الثابتة في ضوء النظرية الذرية للمادة إلى افتراض أن كتل ذرات العناصر المختلفة لها نسب محددة تعتمد على تلك العناصر. ورغم أن الكتل الفعلية كانت مجهولة، إلا أنه كان بالإمكان استنتاج الكتل النسبية من هذا القانون. في عام ١٨٠٣، اقترح جون دالتون استخدام الكتلة الذرية (التي كانت لا تزال مجهولة) لأخف ذرة، وهي الهيدروجين، كوحدة طبيعية للكتلة الذرية. وكان هذا أساس مقياس الوزن الذري . ^{[ ١٥ ]}

لأسباب تقنية، اقترح الكيميائي فيلهلم أوستوالد وآخرون في عام 1898 إعادة تعريف وحدة الكتلة الذرية لتكون 1/16 من كتلة ذرة الأكسجين. [ ^{4 ]} وقد تبنت اللجنة الدولية للأوزان الذرية (ICAW) هذا الاقتراح رسميًا في عام 1903. كانت هذه الكتلة تقارب كتلة ذرة هيدروجين واحدة، لكن الأكسجين كان أسهل في التحديد التجريبي. وقد قُدِّم هذا الاقتراح قبل اكتشاف النظائر في عام 1912. ^{[ 15 ]} وكان الفيزيائي جان بيرين قد اعتمد التعريف نفسه في عام 1909 خلال تجاربه لتحديد الكتل الذرية وثابت أفوجادرو . ^{[ 16 ]} وظل هذا التعريف دون تغيير حتى عام 1961. ^{[ 17 ] [ 18 ]} كما عرّف بيرين "المول" بأنه كمية من مركب تحتوي على عدد من الجزيئات يساوي 32 غرامًا من الأكسجين ( O₂) ^.₂ ). أطلق على هذا الرقماسم رقم أفوجادروتكريماً للفيزيائيأميديو أفوجادرو.

تطلّب اكتشاف نظائر الأكسجين عام 1929 تعريفًا أكثر دقة لوحدة الكتلة الذرية. وقد شاع استخدام تعريفين مختلفين. اختار الكيميائيون تعريف وحدة الكتلة الذرية بأنها 1/16 من متوسط ​​كتلة ذرة الأكسجين الموجودة في الطبيعة؛ أي متوسط ​​كتل النظائر المعروفة، مُرجّحة بوفرتها الطبيعية. أما الفيزيائيون، فقد عرّفوها بأنها 1/16 من كتلة ذرة نظير الأكسجين ^-16 ( ^16O ) . [ ^{4 ]}

كان وجود وحدتين متميزتين تحملان نفس الاسم أمرًا مربكًا، والفرق (حواليكانت قيمة 1.000 282 ( نسبةً إلى حجمها) كبيرة بما يكفي للتأثير على القياسات عالية الدقة. علاوة على ذلك، تم اكتشاف أن نظائر الأكسجين لها وفرة طبيعية مختلفة في الماء والهواء.

في أبريل 1957، اقترح ألفريد أو سي نير على جوزيف ماتوش اعتماد الكربون-12 كمقياس للكتلة نظرًا لاستخدام الكربون كمعيار ثانوي في مطياف الكتلة . كما أن الكربون-12 كان يعني تغيرات نسبية مقبولة في مقياس الوزن الذري، أي 42 جزءًا في المليون (ppm) مقارنةً بـ 275  جزءًا في المليون للأكسجين-16 ، وهو ما لم يكن مقبولًا لدى الكيميائيين.

بعد موافقة الجمعية العامة للاتحاد الدولي للفيزياء البحتة والتطبيقية (IUPAP) في أوتاوا، كندا، عام 1960، والجمعية العامة للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) في مونتريال، كندا، عام 1961، تم اعتماد الأوزان الذرية رسميًا على مقياس الكربون-12 لأول مرة. ^{[ 15 ] [ 4 ]}

أُطلق على الوحدة الجديدة اسم "وحدة الكتلة الذرية الموحدة" وأُعطيت رمزًا جديدًا "u"، ليحل محل الرمز القديم "amu" الذي كان يُستخدم للوحدة القائمة على الأكسجين. ^{[ 19 ]} ومع ذلك، فقد استُخدم الرمز القديم "amu" أحيانًا بعد عام 1961 للإشارة إلى الوحدة الجديدة، لا سيما في السياقات العامة والتحضيرية.

وفقًا لهذا التعريف الجديد، يبلغ الوزن الذري القياسي للكربون حوالي12.011  دالتون ، ودالتون الأكسجين حوالي15.999  دالتون . تستند هذه القيم، المستخدمة بشكل عام في الكيمياء، إلى متوسطات العديد من العينات من قشرة الأرض وغلافها الجوي والمواد العضوية .

اعتمد المكتب الدولي للأوزان والمقاييس (BIPM) في عام 1971 تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) لعام 1961 لوحدة الكتلة الذرية الموحدة، بهذا الاسم والرمز "u"، كوحدة غير تابعة للنظام الدولي للوحدات (SI) ومقبولة للاستخدام مع النظام الدولي للوحدات . ^{[ 20 ]} ومنذ عام 2026، لم يعد المكتب الدولي للأوزان والمقاييس يصفها، أو غيرها من الوحدات، بأنها مقبولة للاستخدام مع النظام الدولي للوحدات؛ بل أُدرجت ضمن مجموعة "الوحدات المعترف بها دوليًا والتي ليست مضاعفات عشرية أو أجزاء من وحدات النظام الدولي للوحدات". ^{[ 21 ]}

في عام ١٩٩٣، اقترح الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) الاسم المختصر "دالتون" (رمزه "Da") لوحدة الكتلة الذرية الموحدة. ^{[ ٢٢ ] [ ٢٣ ]} وكما هو الحال مع أسماء الوحدات الأخرى مثل الواط والنيوتن، لا يُكتب "دالتون" بحرف كبير في اللغة الإنجليزية، ولكن يُكتب رمزه "Da" بحرف كبير. وقد اعتمد الاتحاد الدولي للفيزياء البحتة والتطبيقية (IUPAP) هذا الاسم في عام ٢٠٠٥. ^{[ ٢٤ ]}

في عام 2003، أوصت اللجنة الاستشارية للوحدات ، التابعة للجنة الدولية للأوزان والمقاييس (CIPM) ، المكتب الدولي للأوزان والمقاييس (BIPM) بهذا الاسم، لأنه "أقصر وأكثر توافقًا مع بادئات النظام الدولي للوحدات (SI)". ^{[ 25 ]} وفي عام 2006، أدرج المكتب الدولي للأوزان والمقاييس وحدة الدالتون في طبعته الثامنة من كتيب التعريفات الرسمية للنظام الدولي للوحدات (SI) كوحدة غير تابعة للنظام الدولي للوحدات (SI) مقبولة للاستخدام مع النظام الدولي للوحدات (SI) . ^{[ 26 ]} كما أدرجت المنظمة الدولية للتوحيد القياسي (ISO ) هذا الاسم كبديل لـ "وحدة الكتلة الذرية الموحدة" في عام 2009. ^{[ 27 ] [ 3 ]} وهو الآن موصى به من قبل العديد من الناشرين العلميين، ^{[ 28 ]} ويعتبر بعضهم مصطلحي "وحدة الكتلة الذرية" و"amu" قديمين. ^{[ 29 ]} في عام 2019، أبقى المكتب الدولي للأوزان والمقاييس على وحدة الدالتون في طبعته التاسعة من كتيب النظام الدولي للوحدات ، بينما أسقط وحدة الكتلة الذرية الموحدة من جدول الوحدات غير التابعة للنظام الدولي للوحدات المقبولة للاستخدام مع النظام الدولي للوحدات، ولكنه أشار بشكل ثانوي إلى أن الدالتون  (Da) ووحدة الكتلة الذرية الموحدة  (u) هما اسمان (ورمزان) بديلان لنفس الوحدة. ^{[ 1 ]}

لم يتأثر تعريف الدالتون بتنقيح النظام الدولي للوحدات (SI) لعام 2019 ، [ ^{30 ] [ 31 ] [ 1 ] أي} أن 1  دالتون في النظام الدولي للوحدات لا يزال يمثل 1/12 من كتلة ذرة الكربون-12 ، وهي كمية يجب تحديدها تجريبياً بوحدات النظام الدولي للوحدات. مع ذلك، تم تغيير تعريف المول ليصبح كمية المادة المكونة من ذرة كربون-12 ...6.022 140 76 × 10 ²³ كيانًا، كما تم تغيير تعريف الكيلوغرام . ونتيجة لذلك، يبقى ثابت الكتلة المولية ( M _u ) قريبًا من 1  غ/مول، ولكنه لم يعد يساويه تمامًا، مما يعني أن كتلة مول واحد من أي مادة بالجرامات تبقى مساوية تقريبًا، ولكنها لم تعد مساوية تمامًا، للكتلة المتوسطة للكيان بالدالتون، ^{[ 32 ]} على الرغم من أن عدم اليقين المعياري النسبي لـ^{إن قيمة} 4.5 × 10⁻¹⁰ عند إعادة التعريف ضئيلة للغاية من الناحية العملية. ^{[ 1 ]} إذا رمزنا لوحدة واحدة بـ ent، وهي أصغر كمية من أي مادة (مع احتفاظها بخصائصها الكيميائية)، _فإن المول الواحد هو مجموع عدد أفوجادرو من الوحدات، أي 1 مول =  N₀ent  ≈ (غ/دالتون)ent . هذا يعني أن وحدة المقياس الذري المناسبة للكتلة المولية هي دالتون لكل وحدة (Da/ent)، وهي تساوي الثابت Mu ، الذي يقارب 1 غ _/  مول. لكي تكون Da/ent مساوية تمامًا لـ g/mol، يجب إعادة تعريف الدالتون بدقة من حيث (الارتفاع الثابت ) كيلوغرام وعدد أفوجادرو بحيث يكون 1  Da  =  (1/ N ₀ )  g، مما يحقق العلاقات N ₀  =  g/Da و 1 mol =  N ₀  ent = (g/Da) ent ، وبالتالي يتوافق مع مفهوم المول الأصلي - وهو أن عدد أفوجادرو هو نسبة وحدة الكتلة من غرام إلى دالتون.

تم الحصول على قيمة دقيقة إلى حد معقول لوحدة الكتلة الذرية لأول مرة بشكل غير مباشر بواسطة جوزيف لوشميدت في عام 1865، من خلال تقدير عدد الجسيمات في حجم معين من الغاز. ^{[ 34 ]}

قدّر بيرين عدد أفوجادرو باستخدام طرق متنوعة، في مطلع القرن العشرين. وقد مُنح جائزة نوبل في الفيزياء عام 1926 ، وذلك بشكل كبير لهذا العمل. ^{[ 35 ]}

الشحنة الكهربائية لكل مول من الشحنات الأولية هي ثابت يُسمى ثابت فاراداي ، F ، وقد عُرفت قيمته تقريبًا منذ عام 1834 عندما نشر مايكل فاراداي أعماله حول التحليل الكهربائي . في عام 1910، حصل روبرت ميليكان على أول قياس لشحنة الإلكترون، −e . وقد وفرت النسبة F / e تقديرًا لثابت أفوجادرو. ^{[ 36 ]}

تُعدّ تجربة باور وديفيس في المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) مثالًا كلاسيكيًا على ذلك ، ^{[ 37 ]} وتعتمد على إذابة معدن الفضة من مصعد خلية التحليل الكهربائي ، مع تمرير تيار كهربائي ثابت I لمدة زمنية معلومة t . إذا كانت m كتلة الفضة المفقودة من المصعد و _A الوزن الذري للفضة، فإن ثابت فاراداي يُعطى بالعلاقة التالية: $${\displaystyle F={\frac {A_{\text{r}}M_{\text{u}}It}{m}}.}$$ ابتكر علماء المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) طريقةً للتعويض عن الفضة المفقودة من المصعد لأسباب ميكانيكية، وأجروا تحليلًا نظائريًا للفضة المستخدمة لتحديد وزنها الذري. وكانت قيمة ثابت فاراداي التقليدي لديهم F ₉₀  = 96485.39 (13) كولوم/مول  ، وهو ما يتوافق مع قيمة ثابت أفوجادرو البالغة 100000 .6.022 1449 (78) × 10 ²³  مول ⁻¹ : كلا القيمتين لهما عدم يقين معياري نسبي قدره1.3 × 10 ⁻⁶ .

عمليًا، يُحدد ثابت الكتلة الذرية من كتلة سكون الإلكترون (m_{_e} ) وكتلته الذرية النسبية (Ar _e) (أي كتلة الإلكترون مقسومة على ثابت الكتلة الذرية). ^{[ 38 ]} يمكن قياس الكتلة الذرية النسبية للإلكترون في تجارب السيكلوترون ، بينما يمكن استنتاج كتلة سكون الإلكترون من ثوابت فيزيائية أخرى. $${\displaystyle {\begin{aligned}m_{\text{u}}&={\frac {m_{\text{e}}}{A_{\text{r}}({\text{e}})}}={\frac {2R_{\infty }h}{A_{\text{r}}({\text{e}})c\alpha ^{2}}}={\frac {M_{\text{u}}}{N_{\text{A}}}},\\[1ex]N_{\text{A}}&={\frac {M_{\text{u}}A_{\text{r}}({\text{e}})}{m_{\text{e}}}}={\frac {M_{\text{u}}A_{\text{r}}({\text{e}})c\alpha ^{2}}{2R_{\infty }h}},\end{aligned}}}$$ حيث c هي سرعة الضوء ، و h هو ثابت بلانك ، و α هو ثابت البنية الدقيقة ، و R _∞ هو ثابت ريدبيرج .

كما يمكن ملاحظته من القيم القديمة (2014 CODATA) في الجدول أدناه، فإن العامل المحدد الرئيسي في دقة ثابت أفوجادرو كان عدم اليقين في قيمة ثابت بلانك ، حيث كانت جميع الثوابت الأخرى التي تساهم في الحساب معروفة بدقة أكبر.

يمكن فهم قوة وجود قيم محددة للثوابت العالمية كما هو الحال الآن من الجدول أدناه (2018 CODATA).

يمكن اليوم إنتاج بلورات السيليكون الأحادية في منشآت تجارية بنقاوة عالية للغاية وبعيوب شبكية قليلة. وقد عرّفت هذه الطريقة ثابت أفوجادرو بأنه نسبة الحجم المولي ، V_{_m} ، إلى الحجم الذري، V_{_atom}. $${\displaystyle N_{\text{A}}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{atom}}}},}$$ حيث V _atom = ⁠ V _cell / n ⁠ و n هو عدد الذرات لكل وحدة خلية بحجم V _cell .

تتكون الخلية الأولية للسيليكون من ترتيب تعبئة مكعب الشكل لثماني ذرات، ويمكن قياس حجم الخلية الأولية بتحديد أحد معلمات الخلية الأولية، وهو طول أحد أضلاع المكعب (a). ^{[ 40 ]} قيمة CODATA لـ a للسيليكون هي5.431 020 511 (89) × 10 ⁻¹⁰  م . ^{[ 41 ]}

في الممارسة العملية، يتم إجراء قياسات علم البلورات بالأشعة السينية على مسافة تُعرف باسم d ₂₂₀ (Si)، وهي المسافة بين المستويات المشار إليها بمؤشرات ميلر {220}، وتساوي a / √ 8 .

يجب قياس التركيب النظائري للعينة المستخدمة وأخذه في الاعتبار. يوجد السيليكون في ثلاثة نظائر مستقرة ( ^28Si ، ^29Si ، ^30Si )، والتفاوت الطبيعي في نسبها أكبر من أوجه عدم اليقين الأخرى في القياسات. يمكن حساب الوزن الذري Ar لبلورة العينة، حيث أن الأوزان الذرية القياسية للنويدات الثلاثة معروفة بدقة عالية. هذا، بالإضافة إلى الكثافة المقاسة _ρ للعينة، يسمح بتحديد الحجم المولي Vm _.$${\displaystyle V_{\text{m}}={\frac {A_{\text{r}}M_{\text{u}}}{\rho }},}$$ حيث M _u هو ثابت الكتلة المولية. قيمة CODATA للحجم المولي للسيليكون هي1.205883199 (60) × 10−5 م 3 ^⋅مول −1 ^، مع ^عدم  يقين معياري نسبي قدره4.9 × 10 ⁻⁸ . ^{[ 42 ]}