أكسدة بينيك-ليندغرين

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

أكسدة بينيك-ليندغرين (وتُعرف أحيانًا بأكسدة بينيك أو أكسدة ليندغرين أو ما شابه) هي تفاعل عضوي يُمكن من خلاله أكسدة الألدهيدات إلى أحماضها الكربوكسيلية المقابلة باستخدام كلوريت الصوديوم (NaClO₂ ) في ظروف حمضية معتدلة . طُوِّرت هذه الأكسدة في الأصل على يد بينغت أو. ليندغرين ونيلسون. [ 1 ] وطُوِّرت ظروف التفاعل النموذجية المستخدمة اليوم على يد جي. إيه. كراوس. [ 2 ] [ 3 ] وأثبت إتش. دبليو. بينيك لاحقًا إمكانية تطبيق هذه الظروف لأكسدة الألدهيدات غير المشبعة ألفا، بيتا. [ 4 ] توجد العديد من التفاعلات المختلفة لأكسدة الألدهيدات، ولكن القليل منها فقط يُناسب نطاقًا واسعًا من المجموعات الوظيفية . وقد أثبتت أكسدة بينيك أنها تتحمل المجموعات الوظيفية الحساسة وقادرة على التفاعل مع المجموعات ذات الإعاقة الفراغية . يُعد هذا التفاعل مفيدًا بشكل خاص لأكسدة الألدهيدات غير المشبعة ألفا وبيتا، ومن مزاياه الأخرى انخفاض تكلفته نسبيًا. [ 4 ] [ 5 ]

ألدهيد ألفا، بيتا غير مشبع عام. تشمل الكواشف كلوريت الصوديوم، وفوسفات أحادي الصوديوم، و2-ميثيل بيوت-2-ين. المذيب هو كحول ثالثي بوتيلي. الناتج المرسوم هو حمض كربوكسيلي ألفا، بيتا غير مشبع.
مخطط التفاعل العام لأكسدة بينيك

تحدث عملية الأكسدة في الماء المحتوي على مخاليط مذيبات في ظروف حمضية طفيفة (الأس الهيدروجيني 3-5 ) باستخدام كلوريت الصوديوم كمؤكسد. ولتجنب تفاعلات الأكسدة المعقدة، يجب إزالة هيبوكلوريت الصوديوم ، المتكون في التفاعل، من خليط التفاعل باستخدام مواد كاسحة. في المنشور الأصلي، استُخدم حمض السلفاميك والريزورسينول . [ 1 ] وكان جورج أ. كراوس وزملاؤه أول من استخدم 2-ميثيل-2-بيوتين كمادة كاسحة في ظروف منظمة لأكسدة ألدهيد أليفاتي وألدهيد غير مشبع ألفا، بيتا. [ 6 ] [ 7 ] وفي وقت لاحق، ثبتت فعالية بيروكسيد الهيدروجين أيضًا في إزالة هيبوكلوريت الصوديوم. [ 8 ]

الآلية

تتضمن آلية التفاعل المقترحة حمض الكلوروز كمؤكسد نشط، والذي يتكون في ظل ظروف حمضية من الكلوريت.

ClO 2 − + H 2 PO 4 − ⇌ HClO 2 + HPO 4 2−

أولًا، يُضاف حمض الكلوروز إلى الألدهيد. ثم يخضع التركيب الناتج لتفكك حلقي يتم فيه نقل هيدروجين الألدهيد إلى ذرة أكسجين على الكلور، مع إطلاق مجموعة الكلور على شكل حمض الهيبوكلوروز (HOCl). [ 9 ]

يُبرتَن أكسجين الألدهيد باستخدام حمض الكلوروز كمصدر للبروتونات. يقوم أكسجين الكلوريت، القاعدة المرافقة لحمض الكلوروز، بهجوم نيوكليوفيلي على ذرة الكربون الكربونيلي للألدهيد المُبرتَن. يُرسم المركب الوسيط رباعي الأوجه الناتج بين قوسين. تُشير الأسهم المنحنية إلى تفتت حلقي حيث تنكسر الرابطة باي O-Cl، والرابطة سيجما CH، والرابطة سيجما O-Cl لتكوين رابطة سيجما OH ورابطة باي CO. النواتج الموضحة هي حمض الهيبوكلوروز (كمنتج جانبي) وحمض كربوكسيلي.
آلية السهم المنحني لأكسدة بينيك العامة.

التفاعلات الجانبية والكائنات الكانسة

يمكن أن يشكل ناتج HOCl الثانوي، وهو عامل مؤكسد نشط بحد ذاته، مشكلة من عدة نواحٍ. [ 9 ] فهو قادر على تدمير المتفاعل NaClO2 :

HOCl + 2ClO 2 − → 2ClO 2 + Cl − + OH −

مما يجعله غير متاح للتفاعل المطلوب. كما يمكن أن يتسبب في تفاعلات جانبية أخرى غير مرغوب فيها مع المواد العضوية. على سبيل المثال، يمكن أن يتفاعل حمض الهيبوكلوروز مع الروابط المزدوجة في المتفاعل العضوي أو الناتج عبر تفاعل تكوين الهالوهيدرين .

لمنع تداخل حمض الهيبوكلوروز (HOCl)، يُضاف عادةً مُستَخْلِصٌ إلى التفاعل لاستهلاك حمض الهيبوكلوروز فور تكوّنه. على سبيل المثال، يُمكن الاستفادة من ميل حمض الهيبوكلوروز للخضوع لتفاعل الإضافة هذا بإضافة مادة كيميائية مُضحّية تحتوي على الألكين إلى مزيج التفاعل. يتفاعل هذا الركيزة البديلة مع حمض الهيبوكلوروز، مانعًا إياه من الخضوع لتفاعلات تُعيق تفاعل بينيك نفسه. غالبًا ما يُستخدم 2-ميثيل-2-بيوتين في هذا السياق.

المواد الأولية الموضحة هي 2-ميثيل بيوت-2-ين وحمض الهيبوكلوروس. الناتج الموضح بعد سهم التفاعل هو 3-كلورو-2-ميثيل بيوتان-2-ول

يُعد الريزورسينول وحمض السلفاميك من الكواشف الشائعة المستخدمة في إزالة الجذور الحرة. [ 9 ] [ 10 ]

يمكن استخدام بيروكسيد الهيدروجين (H2O2 ) ككاسح لـ HOCl الذي لا تتداخل منتجاته الثانوية في تفاعل أكسدة بينيك:

HOCl + H₂O₂ → HCl + O₂ + H₂O

في حالة حمضية ضعيفة ، يخضع محلول H2O2 المركز إلى حد ما (35٪) لتفاعل أكسدة سريع دون حدوث تفاعل اختزال تنافسي لـ HClO2 لتكوين HOCl .

حمض الهيدروكلوريك 2 + H2O2 → HOCl + O2 + H2O

يتفاعل ثاني أكسيد الكلور بسرعة مع H 2 O 2 لتكوين حمض الكلوروز .

2ClO₂ + H₂O₂ → 2HClO₂ + O₂​​​

كما أن تكوّن الأكسجين يُعد مؤشراً جيداً على تقدّم التفاعل. مع ذلك، قد تنشأ مشاكل أحياناً نتيجة تكوّن الأكسجين الأحادي في هذا التفاعل، والذي قد يؤكسد المواد العضوية (مثل تفاعل شينك ). وقد استُخدم ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) بدلاً من بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂ ) لأكسدة التفاعلات التي لا تُنتج عوائد عالية باستخدام بيروكسيد الهيدروجين وحده . وتندرج الألدهيدات الغنية بالإلكترونات في الغالب ضمن هذه الفئة. [ 10 ] (انظر القيود أدناه)

كذلك، تم تحضير واستخدام كواشف مدعومة بمواد صلبة، مثل هلام السيليكا المخفف بالفوسفات والمدعوم ببرمنجنات البوتاسيوم ، والكلوريت المدعوم بالبوليمر، لتحويل الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية دون الحاجة إلى إجراءات المعالجة التقليدية. يتضمن التفاعل احتجاز الناتج على هلام السيليكا على شكل أملاح البوتاسيوم. وبالتالي، تُسهّل هذه الطريقة إزالة الشوائب المتعادلة بسهولة عن طريق الغسل بالمذيبات العضوية . [ 11 ]

النطاق والقيود

يُعدّ هذا التفاعل مناسبًا جدًا للركائز التي تحتوي على العديد من المجموعات الوظيفية. وتتفاعل الألدهيدات غير المشبعة ألفا، بيتا المُستبدلة بمجموعة بيتا-أريل بشكل جيد مع ظروف التفاعل. كما يمكن إخضاع الروابط الثلاثية المرتبطة مباشرةً بمجموعات الألدهيد أو المترافقة مع روابط ثنائية أخرى لهذا التفاعل. [ 10 ] [ 12 ] وتُعدّ الهيدروكسيدات والإيبوكسيدات وإيثرات البنزيل والهاليدات ، بما في ذلك اليوديدات ، وحتى القصديرات، مستقرةً نسبيًا في هذا التفاعل. [ 10 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] وتُظهر أمثلة التفاعلات الموضحة أدناه أيضًا أن المراكز الفراغية لذرات الكربون ألفا تبقى سليمة، بينما لا تخضع الروابط الثنائية، وخاصةً الروابط الثنائية ثلاثية الاستبدال، لعملية التماثل E / Z في هذا التفاعل.

نِطَاق

تُسجّل نواتج أقل في التفاعلات التي تتضمن الألدهيدات الأليفاتية غير المشبعة ألفا، بيتا والألدهيدات الأكثر محبة للماء. قد تؤدي الروابط المزدوجة وركائز الألدهيد الغنية بالإلكترونات إلى الكلورة كتفاعل بديل. يُحسّن استخدام ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) في هذه الحالات من الناتج. كما أن الأمينات العطرية غير المحمية والبيرولات غير مناسبة لهذه التفاعلات. على وجه الخصوص، لا تتفاعل الألدهيدات الأمينية ألفا الكيرالية بشكل جيد بسبب التماثل الفراغي ، ولأن مجموعات الأمين يمكن تحويلها بسهولة إلى أكاسيد النيتروجين المقابلة لها. تُعدّ طرق الحماية القياسية ، مثل استخدام t -BOC ، حلاً عملياً لهذه المشاكل. [ 15 ]

كما أن مركبات الثيوإيثر شديدة الحساسية للأكسدة. فعلى سبيل المثال، ينتج عن أكسدة بينيك لمركب ثيو أنيسالدهيد نسبة عالية من منتجات الأحماض الكربوكسيلية، ولكن مع تحول متزامن لمركب الثيوإيثر إلى سلفوكسيد أو سلفون . [ 10 ]

انظر أيضاً

  • أكسدة ليندغرين

مراجع

  1. 1 2 ليندغرين، بينجت أو؛ نيلسون، تورستن. هوسبي، شتاينار؛ ميكالسن، أويفيند؛ ليندر، كورت. سوان، كارل غونار (1973). "تحضير الأحماض الكربوكسيلية من الألدهيدات (بما في ذلك البنزالديهايد الهيدروكسيلية) عن طريق الأكسدة بالكلوريت" . اكتا كيم. سكاند. 27 : 888-890 . دوى : 10.3891/acta.chem.scand.27-0888 .
  2. ↑ جورج أ. كراوس؛ بروس روث (1980). "دراسات تركيبية نحو الفيروكارول. 2. تركيب نظام الحلقة AB" . مجلة الكيمياء العضوية 45 (24): 4825-4830 . doi : 10.1021/jo01312a004 .
  3. ↑ جورج أ. كراوس؛ مايكل ج. تاشنر (1980). "دراسات نموذجية لتخليق الكواسينويدات. 1. بناء نظام الحلقة BCE" . مجلة الكيمياء العضوية 45 (6): 1175-1176 . doi : 10.1021/jo01294a058 .
  4. 1 2 بال، بي إس؛ تشيلدرز، دبليو إي؛ بينيك، إتش دبليو (1981). "أكسدة الألدهيدات غير المشبعة ألفا، بيتا". تيتراهيدرون . 37 (11): 2091-2096 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)97963-3 .
  5. ↑ موندي، بي جيه؛ إيليرد، مايكل جي؛ فافالورو، فرانك جي (2005). "أكسدة بينيك". تفاعلات الأسماء والكواشف في التخليق العضوي ( الطبعة الثانية). جون وايلي وأولاده . الصفحات 518-519 . doi : 10.1002/9780471739876 . ISBN   978-0-471-22854-7.
  6. ↑ جورج أ. كراوس؛ بروس روث (1980). "دراسات تركيبية نحو الفيروكارول. 2. تركيب نظام الحلقة AB" . مجلة الكيمياء العضوية . 45 (24): 4825-4830 . doi : 10.1021/jo01312a004 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  7. ↑ جورج أ. كراوس؛ مايكل ج. تاشنر (1980). "دراسات نموذجية لتخليق الكواسينويدات. 1. بناء نظام الحلقة BCE" . مجلة الكيمياء العضوية . 45 (6): 1175-1176 . doi : 10.1021/jo01294a058 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  8. ↑ إنريكو دالكانالي؛ فرناندو مونتاناري (1986). "الأكسدة الانتقائية للألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية باستخدام كلوريت الصوديوم وبيروكسيد الهيدروجين". مجلة الكيمياء العضوية . 51 (4): 567-569 . doi : 10.1021/jo00354a037 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  9. 1 2 3 كورتي، لازلو؛ تشاكو، باربرا (2005). "أكسدة بينيك". تطبيقات استراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي: الخلفية والآليات التفصيلية . إلسيفير . ص 354-356 . ISBN  9780124297852.
  10. 1 2 3 4 5 دالكانالي، إي؛ مونتاناري، إف (1986). "الأكسدة الانتقائية للألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية باستخدام كلوريت الصوديوم وبيروكسيد الهيدروجين". مجلة الكيمياء العضوية 51 (4): 567-569 . doi : 10.1021/jo00354a037 .
  11. ↑ تاكيموتو، ت.؛ ياسودا، ك.؛ لي، إس في (2001). "كواشف مدعومة بمواد صلبة لأكسدة الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية". سينليت . 2001 (10): 1555-1556 . doi : 10.1055/s-2001-17448 .
  12. 1 2 Raach, A.; Reiser, O. (2000). "كلوريت الصوديوم - بيروكسيد الهيدروجين، كاشف معتدل وانتقائي لأكسدة الألدهيدات إلى أحماض كربوكسيلية". مجلة الكيمياء العملية 342 (6): 605-608 . doi : 10.1002/1521-3897(200006)342:6 < 605::aid-prac605 > 3.0.co ; 2-i .
  13. ^ إيشيهارا، ج. هاجيهارا، ك؛ شيبا، ه.؛ إيتو، ك. ياناجيساوا، Y.؛ توتاني ، ك. تادانو، ك. (2000). "الدراسات التركيبية للفيريدينوميسين. بناء جزء حمض السيكلوبنتين الكربوكسيلي ". رباعي الاسطح ليت. 41 (11): 1771–1774 . دوى : 10.1016/S0040-4039(00)00013-7 .
  14. ↑ كوراموتشي، ك.؛ ناجاتا، س.؛ إيتايا، هـ.؛ تاكاو، هـ.؛ كوباياشي، س. (1999). "التخليق الكلي المتقارب للإيبولاكتاين: تطبيق استراتيجية أنيون أوكسيرانيل عند رأس الجسر". رسائل رباعي السطوح 40 (41): 7371-7374 . doi : 10.1016/S0040-4039(99)01512-9 .
  15. ↑ ديهو، سي.؛ فونتين، إي.؛ إسكودير، ج.؛ بالتاس، م.؛ غوريشون، ل. (1998). "التخليق الكلي لنظير ثيميدين 2-ديوكسي بوليوكسين سي". مجلة الكيمياء العضوية 63 (8): 2601-2608 . doi : 10.1021/jo972116s . PMID 11672125 .