بولي (فثال ألدهيد)

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

بولي (فثال ألدهيد) ، ويُختصر بـ PPA، هو بوليمر شبه مستقر يستجيب للمؤثرات الخارجية، وقد تم تصنيعه لأول مرة عام 1967. [ 1 ] وقد حظي باهتمام كبير خلال السنوات القليلة الماضية نظرًا لسهولة تصنيعه وخصائصه الميكانيكية والعابرة المتميزة. [ 2 ] ولهذا السبب، تم استخدامه في تطبيقات متنوعة تشمل الاستشعار، وتوصيل الأدوية، وطباعة الليثوغرافيا بالأشعة فوق البنفسجية القصوى . واعتبارًا من عام 2023، يُعتبر الألدهيد العطري الوحيد الذي يتم بلمرته من خلال بلمرة نمو السلسلة الحية . [ 3 ]

الاكتشاف والتاريخ

بلمرة o-فثال ألدهيد لإنتاج PPA حلقي وخطي

تم الإبلاغ عن بولي (فثال ألدهيد) لأول مرة عام 1967 من قبل تشوجي آسو وسناء تاغامي من قسم التخليق العضوي بجامعة كيوشو، وذلك من خلال تفاعل بلمرة متجانسة إضافية لـ o-فثال ألدهيد العطري . [ 1 ] هذا البوليمر ، الذي يتكون من سلسلة رئيسية من متعدد الأسيتال، لا يزال حتى الآن الألدهيد العطري الوحيد الذي يمكن بلمرته متجانسة من خلال طريقة بلمرة نمو السلسلة . وهو مادة صلبة بيضاء هشة ذات درجة حرارة قصوى منخفضة وخصائص تحلل ذاتي ملحوظة. [ 4 ] وقد حظي باهتمام كبير في السنوات الأخيرة، لا سيما في تطوير مواد وتطبيقات جديدة ذات استجابة عالية.

تقنيات التركيب

منذ بدايتها الأولى عام 1967، طُوّرت العديد من تقنيات التخليق ووُظّفت لبلمرة أورثو -فثال ألدهيد . ومن أبرز هذه التقنيات، طرق البلمرة الحية، التي تُعدّ من أكثر التقنيات شيوعًا وواعدة، كما يتضح من العدد الكبير من المنشورات العلمية التي تُبيّن استخدامها في تحضير بولي (فثال ألدهيد). [ 5 ]

البلمرة الكاتيونية الحية (LCP)

التاريخ والفكرة الرئيسية

كان آسو وتاغامي أول من أبلغ عن بلمرة أورثو -فثال ألدهيد عام 1967 باستخدام تقنية البلمرة الحية الكاتيونية . [ 1 ] وقد أثبتت هذه التقنية، التي كان يُعتقد في البداية أنها تتطلب استخدام حمض برونستد قوي لبدء البلمرة بالإضافة إلى نيوكليوفيل قوي لكبحها وإنهاء سلسلة البوليمر، نجاحها في عدد من عمليات البلمرة التي تم الإبلاغ عنها سابقًا. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] ومن المثير للاهتمام أن الباحثين تمكنوا من إنتاج هذا البوليمر دون استخدام بادئ أو مُنهي، وحددوا أن بنيته حلقية. في الواقع، عملوا عند درجة حرارة النيتروجين السائل، واعتمدوا على محفز إيثرات ثلاثي فلوريد البورون، الذي كان كافيًا لإنتاج بوليمر مستقر بدرجة كافية عند درجة حرارة الغرفة لبضعة أيام.

في السنوات اللاحقة، بدأ كيميائيو البوليمرات بدراسة خصائص هذا البوليمر، وعملوا على تحسين استقراره الحراري وخواصه الميكانيكية. [ 9 ] وعلى وجه الخصوص، أجرى مور وزملاؤه دراسات ميكانيكية دقيقة على بولي (فثال ألدهيد) من خلال تعديل نوع المحفز المستخدم، بالإضافة إلى تركيز المونومر الابتدائي، وذلك بهدف التحكم في الكتلة المولية، وتقليل معامل تشتت الوزن الجزيئي، وزيادة نقاء البوليمر. [ 10 ] ومن بين المحفزات المستخدمة: بوروفلوريد ثلاثي إيثيل أوكسونيوم، وكلوريد القصدير ، ورباعي فلوروبورات ثلاثي فينيل ميثيليوم.

القيود

في حين أن LCP كانت الطريقة الأولى والوحيدة المستخدمة لإنتاج بولي (فثال ألدهيد)، فقد انخفض استخدامها بشكل كبير في الوقت الحاضر لصالح تقنيات البلمرة الأخرى التي تسمح بتحكم أفضل في خصائص البوليمر بما في ذلك الكتلة المولية والاستقرار الحراري.

البلمرة الأنيونية الحية (LAP)

التاريخ والفكرة الرئيسية

على الرغم من أن تقنية البلمرة هذه لم تحظَ بشهرة واسعة إلا في عام 2010، فقد نُشرت أيضًا من قِبل آسو وتاغامي في عام 1969. [ 11 ] بشكل عام، تتضمن بلمرة LAP استخدام نيوكليوفيل قوي لبدء عملية البلمرة، بالإضافة إلى استخدام إلكتروفيل لإنهاء سلسلة البوليمر. [ 12 ] في مقالة تاغامي، تم تحضير PPA باستخدام ثالثي بوتيل الليثيوم كمُبادر وأنهيدريد الخل كمُنهي. [ 11 ] مع ذلك، فإن عيوب استخدام LCP ( انخفاض مؤشر تشتت الوزن الجزيئي، وانخفاض المردود، وعدم القدرة على التحكم في الوزن الجزيئي) وُوجهت أيضًا في تقنية البلمرة هذه.

الجدول الزمني الذي يوضح التقرير الأول لتطبيقات قانون حماية الطاقة

لم يُقترح استخدام قواعد الفوسفازين لتسريع التفاعل وخفض مؤشر تشتت الوزن الجزيئي إلا في عام 1987 على يد الكيميائيين هيدريك وشليمبر [ 13 ] من جامعة فرايبورغ. وحتى عام 2023، استُخدمت ثلاث قواعد فوسفازين مختلفة في بلمرة حمض الفوسفوريك. علاوة على ذلك، تركز معظم الأبحاث المنشورة التي تصف تخليق حمض الفوسفوريك بين عامي 2008 و2023 على استخدام بلمرة الفوسفازين السائلة ، مما يجعلها تقنية البلمرة الأكثر شيوعًا وفعالية.

المزايا

تكمن الميزة الرئيسية لتقنية البلمرة هذه مقارنةً بتقنية البلمرة الحلقية السائلة (LCP) في إمكانية إضافة مجموعات وظيفية حساسة للمؤثرات الخارجية إلى طرفي سلسلة البوليمر. [ 14 ] لم تُسهم عملية ضبط بوليمر حمض الفوسفوريك (PPA) باستخدام هذه المجموعات الوظيفية في توسيع نطاق تطبيقاته فحسب، بل حسّنت أيضًا من خصائصه ومميزاته. فعلى سبيل المثال، يُمكن الحصول على بوليمر PPA ذي أوزان جزيئية فائقة الارتفاع (50-150 كيلو دالتون) من خلال التحكم في نسبة تركيز مونومر o- phthalaldehyde إلى تركيز بادئ الكحول. [ 15 ] علاوة على ذلك، يتميز بوليمر PPA المُصنّع بتقنية البلمرة الحلقية السائلة ( LAP ) بثبات حراري وميكانيكي أعلى. وبشكل عام، يُسهم وجود المجموعات الوظيفية على طرفي السلسلة في استقرار البوليمر، مما ينتج عنه سلسلة أكثر مرونة ذات ثبات حراري عالٍ. ولأن البوليمرات الخطية المُصنّعة بتقنية LAP قابلة لإضافة مجموعات وظيفية إلى طرفيها، بينما لا يُمكن إضافة هذه المجموعات إلى طرفي البوليمرات الحلقية المُحضّرة بتقنية LCP، فإن تقنية LAP تُنتج بوليمرات أكثر ثباتًا حراريًا. يتميز هذا النوع بانخفاض معامل تشتت الوزن الجزيئي (PDI) بشكل ملحوظ ، حيث يتراوح بين 1.3 و1.9، مقارنةً ببوليمر حمض الفوسفوريك (PPA) المُصنّع بتقنية البلمرة الجزيئية السائلة (LCP)، والذي يتراوح معامل تشتت الوزن الجزيئي له بين 2 و4.5. ويعود ذلك إلى إمكانية التحكم في خصائص البوليمر، ووزنه الجزيئي، ومجموعته الطرفية. [ 3 ] علاوة على ذلك، يعمل المُبادر المستخدم في طريقة تصنيع LAP، وهو نيوكليوفيل قوي ، كغطاء طرفي أولي، وبالتالي، من خلال التحكم في كمية المُبادر المستخدم، يُمكن التحكم في الكتلة المولية ومعامل تشتت الوزن الجزيئي. وهذا على عكس بوليمر حمض الفوسفوريك الحلقي (PPA) المُصنّع بتقنية البلمرة الجزيئية السائلة (LCP)، حيث لا يُعد المُبادر ( حمض لويس ) جزءًا من المنتج النهائي، وبالتالي، فإن التحكم في كمية حمض لويس المستخدم لن يكون له تأثير يُذكر على الكتلة المولية النهائية ومعامل تشتت الوزن الجزيئي لبوليمر حمض الفوسفوريك الحلقي.

البلمرة التناسقية (CP)

هياكل قواعد الفوسفازين المستخدمة كعوامل محفزة لتخليق PPA

على الرغم من كونها تقنية بلمرة أقل شهرة، فقد استُخدمت البلمرة التناسقية عدة مرات في تحضير حمض البولي فينيل ألدهيد (PPA). تتطلب هذه التقنية في الغالب تنشيط محفزات المعادن الانتقالية باستخدام كلوريد ثلاثي ميثيل الألومنيوم أو كلوريد ثنائي إيثيل الألومنيوم ، وتتيح التحكم في الانتقائية الفراغية للمركب. [ 3 ] ومن مزايا هذه التقنية الأخرى استخدام الماء كمحفز مساعد في تخليق حمض البولي فينيل ألدهيد، وهو أمر يُعتبر مستحيلاً في طرق البلمرة الأخرى. كان البروفيسور هيسايا تاني من قسم علوم البوليمرات بجامعة أوساكا أول من أبلغ عن بلمرة فراغية محددة لمركب أورثو -فثال ألدهيد باستخدام ثنائي ميثيل ألومينوكسي بنزيليدين أنيلين [Me2AlOCMeNPh ] 2 كمحفز والماء كمحفز مساعد. [ 16 ] وقد تمكن من تخليق حمض بولي فينيل ألدهيد ليفي بتكوين ترانس حصري ، وهو أمر لم يُبلغ عنه من قبل. ومع ذلك، ونظرًا لعدم القدرة على تغطية البوليمر بمجموعات وظيفية، نادرًا ما يتم استخدام هذه التقنية في الوقت الحاضر، وتبقى آلية تكوين PPA غامضة وغير مدروسة جيدًا.

أنواع بولي (فثال ألدهيد)

اعتمادًا على تقنية البلمرة المطبقة، يمكن الحصول على نوعين مختلفين من بولي (فثال ألدهيد)، خطي وحلقي.

PPA الخطي

يُنتَج البوليمر الخطي PPA باستخدام طرق البلمرة الأنيونية، وذلك باستخدام نيوكليوفيل قوي كمُبادر. [ 17 ] تمنع هذه التقنية تكوّن الحلقات في سلسلة البوليمر، حيث أن للجزيئات المتكاثرة طرفًا واحدًا مشحونًا فقط، لا يمكنه التفاعل مع الطرف الآخر المتعادل الشحنة. على الرغم من أن معالجة البوليمر الخطي PPA تتطلب ظروف تفاعل حساسة للغاية وتستغرق وقتًا أطول، إلا أن هذا النوع من البوليمرات يتمتع بالعديد من المزايا مقارنةً بنظيره الحلقي. [ 18 ] على سبيل المثال، يمكن التحكم بسهولة في الكتلة المولية للبوليمر من خلال التحكم في نسب المونومر والكحول المُبادر. علاوة على ذلك، فقد ثبت أنه أكثر استقرارًا حراريًا من نظيره الحلقي، وذلك لوجود أغطية طرفية وظيفية تُثبّت سلسلة البوليمر وتمنعها من التفكك. [ 19 ] لهذه الأسباب، دُرِسَ البوليمر الخطي PPA على نطاق أوسع بكثير من البوليمر الحلقي PPA. وقد تم الإبلاغ عن أنواع مختلفة من البوليمر الخطي PPA ذات مجموعات طرفية مميزة ، ودُرِسَت تطبيقاتها في مجالات متنوعة، بما في ذلك الاستشعار، وتوصيل الأدوية، والطباعة الحجرية . [ 15 ] على سبيل المثال، بمجرد أن يتم فصل هذه المجموعات الطرفية كرد فعل لتعرض PPA لمحفز معين، سيتفكك البوليمر بشكل متسلسل من الرأس إلى الذيل من خلال تفاعل فك الارتباط لتشكيل المونومر في أوقات قصيرة يمكن أن تصل إلى بضع دقائق.

هياكل الأغطية الطرفية المختلفة المستخدمة في تركيب PPA

PPA الدوري

يُحضّر البولي فينيل ألدهيد الحلقي (PPA) من خلال بلمرة كاتيونية لمركب أورثو -فثال ألدهيد باستخدام حمض لويس ، عادةً إيثرات ثلاثي فلوريد البورون ، كمحفز. [ 20 ] عندما أبلغ آسو وتاغامي لأول مرة عن نجاحهما في تخليق PPA باستخدام هذه التقنية عام 1967، [ 1 ] لم يكونا على دراية بأن البوليمر الذي حضّراه حلقي، بل وصفا بنيته بأنها خطية في بحثهما. لم يُثبت كيميائيو البوليمرات أن البنية حلقية إلا عام 2013 باستخدام مجموعة من تقنيات التوصيف، بما في ذلك الرنين المغناطيسي النووي (NMR)، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، وكروماتوغرافيا نفاذية الهلام (GPC)، ومطيافية الكتلة (MS). [ 10 ] يُعدّ تخليق PPA الحلقي سهلاً؛ فقد ذكر البروفيسور جيفري مور أن البلمرة الكاتيونية لمركب أورثو -فثال ألدهيد سريعة جدًا، مما ينتج عنه PPA حلقي في غضون دقائق معدودة. [ 20 ] علاوة على ذلك، يمكن عزل البوليمر دون إضافة البيريدين أو الميثانول أو مُنهي قاعدي قوي، مما يجعل تقنية البلمرة هذه سهلة وسريعة وغير مكلفة عمومًا. [ 21 ] مع ذلك، من المشكلات المعروفة لهذه التقنية عدم إمكانية التحكم في الوزن الجزيئي بناءً على التركيز الأولي للمونومر المستخدم، مما أدى عادةً إلى إنتاج بوليمر حلقي من نوع PPA بأوزان جزيئية متنوعة تتراوح بين 3 و100 كيلو دالتون باستخدام نفس الظروف الأولية. إضافةً إلى ذلك، وبسبب بنيته الحلقية، لا تُستخدم أو تُحتاج إلى أغطية طرفية . وقد حدّ غياب الأغطية الطرفية الوظيفية في البنية من استخدام بوليمر PPA الحلقي، لا سيما في التطبيقات المستجيبة للمؤثرات الخارجية. [ 22 ]

الخصائص والمميزات

يُعدّ PPA بوليمرًا غير مستقر معروفًا بسهولة تصنيعه وسرعة تفككه. إضافةً إلى ذلك، يمكن التأثير على خصائصه والتحكم بها بسهولة إما عن طريق إضافة مجموعات وظيفية مختلفة إلى مونومر الفثال ألدهيد ، وأكثرها فعاليةً، مجموعات ساحبة للإلكترونات ، أو باستخدام مجموعات وظيفية مختلفة كأغطية طرفية . 3

الخواص الميكانيكية

من المعروف أن البولي فينيل أسيتات (PPA) يتميز ببنية أساسية صلبة وهشة، مما يحد من مرونته واستخدامه في بعض التطبيقات. ومع ذلك، يمكن تعديله بسهولة بإضافة مواد مضافة تجعله مادة لينة. [ 23 ] وقد دُرست مؤخرًا الخصائص الميكانيكية لأغشية البولي فينيل أسيتات الحلقية المُرَسَّبة بالتقطير باستخدام مذيبات مختلفة. [ 22 ] أظهرت الدراسة أن البوليمر يتمتع بمعامل مرونة كبير يتراوح بين 2.5 و3 جيجا باسكال، وهو ما ذُكر سابقًا في دراسة أخرى، بالإضافة إلى قيم قوة شد تتراوح بين 25 و35 ميجا باسكال، وإجهاد عند الفشل يتراوح بين 1 و1.5%، وهو ما يعتمد بشكل كبير على المذيب المستخدم. [ 9 ]

الملدنات كمضافات

مع ازدياد استخدام بولي فينيل أسيتات (PPA) خلال السنوات القليلة الماضية في تطبيقات متنوعة، برزت الحاجة إلى تحسين خصائصه العابرة وتعزيز سماته الميكانيكية. يُعرف بولي فينيل أسيتات بهشاشته، ومعامل تخزينه العالي ، ودرجة حرارة انتقاله الزجاجي التي تتجاوز نقطة تحلله الحراري ، مما يجعله غير مناسب لمجموعة واسعة من التطبيقات. [ 9 ] إحدى طرق تحسين خصائصه الجوهرية هي إضافة عامل مُلدِّن قادر على تعطيل التراص الجزيئي للبوليمر، وبالتالي جعله أكثر مرونة، وتقليل معامل تخزينه ، وخفض درجة حرارة انتقاله الزجاجي ، وزيادة مقاومته للقص . [ 2 ] من أمثلة الملدنات المستخدمة مع بولي فينيل أسيتات: ثنائي ميثيل فثالات ، وثنائي (2-إيثيل هكسيل) فثالات ، وثنائي إيثيل أديبات ، وثلاثي إيزونونيل تريميلليتات (TINTM). في دراسة حديثة، تمّ بحث تأثير نوعين من الملدّنات الإيثرية الإسترية على المرونة الميكانيكية وسرعة الاستجابة الضوئية لبوليمر PPA الحلقي. [ 9 ] وقد أظهر الباحثون أن إضافة هذه المواد المضافة وسّعت نطاق معامل التخزين وخفّضته من 2300 ميجا باسكال في حالة PPA النقي إلى 19 ميجا باسكال في خليط PPA/الملدّن، مما جعل البوليمر أكثر مرونة وأقل حاجةً للطاقة للتشوّه. [ 9 ] وفي دراسة أخرى نشرتها المجموعة البحثية نفسها، تمّ بحث تأثير الملدّن ثنائي إيثيل أديبات (DEA) على درجة حرارة التحوّل الزجاجي لبوليمر PPA الحلقي. [ 2 ] بعد تحديد درجة حرارة التحوّل الزجاجي لـ PPA النقي عند 187  درجة مئوية، تمّ تحضير أغشية PPA بتراكيز مختلفة من DEA . ومن خلال تغيير تركيز DEA، تمكّن الباحثون من خفض Tg إلى 12.5  درجة مئوية، مما يُبرز أهمية الملدّنات في تحسين المرونة الميكانيكية والخواص الحرارية لـ PPA. وقد لوحظت نتائج مماثلة سابقًا حيث انخفضت التحولات الحرارية من 95  درجة مئوية لـ cPPA إلى 24  درجة مئوية لـ cPPA الملدن بثنائي إيثيل فثالات (DEP). [ 20 ]من بين الدراسات القليلة التي تناولت استخدام الملدنات مع بولي فينيل أسيتات (PPA)، لوحظ أن استخدام الملدنات يؤدي إلى انخفاض في إجهاد الشد للبوليمرات، مما يشير إلى أن بولي فينيل أسيتات يصبح أكثر مرونة، وبالتالي يسهل طي الغشاء. ومع ذلك، يُعد التحكم في كمية الملدن المستخدم أمرًا بالغ الأهمية. فعلى سبيل المثال، أشارت الدراسة المذكورة أعلاه إلى أن استخدام كمية كبيرة من الملدن (أكثر من 50% وزن/وزن مقارنةً ببوليمر بولي فينيل أسيتات) يؤدي إلى انفصال الطور وانخفاض مرونة غشاء بولي فينيل أسيتات. [ 9 ] علاوة على ذلك، يمكن أن تؤثر طبيعة المذيب المستخدم بشكل كبير على الخواص الميكانيكية لبولي فينيل أسيتات. على وجه الخصوص، في دراسة أخرى نُشرت عام 2019، لوحظ ازدياد كل من معامل المرونة وقوة الشد عند استخدام ثنائي كلورو الميثان كمذيب لتقنية التقطير لبولي فينيل أسيتات مقارنةً بالديوكسان والكلوروفورم . [ 22 ]

الخصائص الفريدة لـ PPA

الخواص الحرارية

تعتمد الثباتية الحرارية لـ PPA بشكل كبير على ما إذا كان البوليمر مُغطى بمجموعات طرفية أو معزولًا بدونها. من المعروف أن PPA الحلقي، بالإضافة إلى سلاسل PPA الخطية المُعدّلة وظيفيًا، يتمتع بثباتية حرارية تصل إلى 150  درجة مئوية، وذلك وفقًا لنتائج كل من المسعر التفاضلي الماسح (DSC) والتحليل الحراري الوزني (TGA). [ 24 ] علاوة على ذلك، يُعرف هذا البوليمر بفترة صلاحيته الطويلة ، حيث يمكن تخزينه في درجة حرارة الغرفة لفترة طويلة. [ 24 ] درس العديد من الكيميائيين تأثيرات الاستبدال على الثباتية الحرارية لـ PPA. على سبيل المثال، خلص علماء في شركة آي بي إم (IBM)، بعد دراسات مستفيضة، إلى أن مونومرات o- فثال ألدهيد المُعدّلة بمجموعات الكلورو والبرومو و4-تريميثيل سيليل ينتج عنها PPA عالي الثبات مقارنةً بالبوليمر غير المُستبدل. [ 25 ] [ 26 ] وبالمثل، قام فيليبس وآخرون... أثبتت الدراسات أن بولي (4،5-ثنائي كلورو فثال ألدهيد) المستبدل والمغطى من الطرف يمتلك درجات حرارة تحلل حراري أعلى من نظائره غير المستبدلة. [ 27 ]

الخواص الكيميائية

من خلال التحكم في هوية وتفاعلية المجموعات الطرفية، يستطيع حمض البولي بروبيلين أسيتيك (PPA) تحمل الظروف الكيميائية القاسية دون تغييرات ملحوظة في بنيته. فعلى سبيل المثال، بينما قد يؤدي إضافة مجموعات وظيفية من أسيتات الأليل وإيثر ثالثي بوتيل ثنائي ميثيل سيليل إلى حمض البولي بروبيلين أسيتيك إلى تفككه السريع في وجود أيونات البلاديوم (Pd(0)) والفلوريد (F⁻ ) على التوالي، فإن تغييرًا بسيطًا في طبيعة المجموعات الطرفية يحافظ على السلسلة حتى في وجود كلا العاملين المُسببين للتآكل. [ 28 ] ومن الجدير بالذكر أن حمض البولي بروبيلين أسيتيك غير قابل للذوبان في المذيبات المائية والكحولات، ولكنه شديد الذوبان في المذيبات العضوية مثل رباعي هيدروفيوران (THF ) وثنائي كلورو ميثان ( DCM ) وثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) ، حيث يمكن إذابته لأيام دون أن يتسبب ذلك في تفككه. [ 10 ]

التطبيقات

نظراً لاستقراره الفريد وخصائصه الكيميائية وقابليته الفائقة للتعديل والتفاعل، فقد تم استخدام PPA في مجموعة متنوعة من التطبيقات.

مقاوم للضوء

سمحت قابلية ذوبان حمض الفوسفوريك (PPA) العالية واستقراره في المذيبات العضوية بدراسته كمادة أساسية في الجيل الأول من المقاومات الضوئية المُضخّمة لتقنية الطباعة الحجرية في أوائل الثمانينيات، وذلك على يد ثلاثة علماء، هم: غرانت ويلسون، وجان فريشيه ، وهيروشي إيتو، الذين كانوا يعملون آنذاك في شركة IBM . ويمكن الاطلاع على قصة هذا الإنجاز الناجح وتطوره في الورقة البحثية التي كتبها هيروشي إيتو. [ 29 ] ولأن حمض الفوسفوريك لا يخضع لتفكك كامل عند تعرضه للضوء، فإنه يُغطى عادةً بمجموعات طرفية أو يُستخدم مع مولدات الأحماض الضوئية (PAGs) لزيادة حساسيته. [ 3 ] في هذه الحالة، يبدأ التفكك عند التشعيع إما بإزالة الغطاء الطرفي والاحتراق الذاتي أو بواسطة الحمض المتولد. وقد ذكر أوبر وآخرون أن استخدام حمض الفوسفوريك كمقاوم ضوئي تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية الشديدة (EUV) لم ينجح بعد بسبب عدم استقرار حمض الفوسفوريك وتطاير مونومراته. 30 ومع ذلك، فقد تمكنوا من الإبلاغ عن أحد مشتقات PPA الأولى التي لا تستخدم PAGs والتي تتمتع بخصائص مقاومة ضوئية محسنة عند التعرض للأشعة فوق البنفسجية الشديدة. 19

إطلاق الدواء

نظراً لتفاعليته العالية وإمكانية تعديل مجموعاته الطرفية، استُخدم حمض البولي بروبيلين (PPA) مؤخراً في تطبيقات توصيل الأدوية. في دراسة حديثة، تم تحضير كبسولات دقيقة من حمض البولي بروبيلين حساسة للأشعة فوق البنفسجية تحتوي على أنواع مختلفة من الأدوية. [ 30 ] عند تعريض الكبسولات للأشعة فوق البنفسجية، يحدث تفاعل فتح الغلاف ، مما يؤدي إلى تمزقه وإطلاق اللب الذي يحتوي على الكبسولات الدقيقة. من المزايا الفريدة لهذه الكبسولات الدقيقة أنها تسمح بالإطلاق الفوري للدواء عند التعرض للمحفز، بدلاً من إطلاقه المستمر على مدى فترة زمنية تتراوح من دقائق إلى ساعات كما هو الحال في الكبسولات الدقيقة الشائعة الأخرى. [ 31 ] في منشور سابق، أفاد ديلورو وآخرون بإمكانية تصميم والتحكم مسبقاً في سمك أغلفة الكبسولات الدقيقة وطول حمض البولي بروبيلين المستخدم في تكوين الغلاف، والذي يحتوي على مجموعات طرفية تستجيب للمحفزات، مما يسمح بإزالة البلمرة من الرأس إلى الذيل بواسطة الفلورايد. [ 32 ]

الاستشعار من خلال إزالة البلمرة

يُعرف البولي فينيل أسيتات (PPA) بأنه مادة ذاتية التحلل ، حيث تتفكك بنيتها عبر انشطار نهاياتها استجابةً لمحفز معين. ولهذا السبب، تم تصنيع العديد من بوليمرات PPA ذات نهايات مختلفة، واستُخدمت كمواد ذاتية التحلل لاستشعار المركبات السامة والمحددة.

إزالة البلمرة المحفزة بالحمض

نظراً لوجود نوعين من ذرات الأكسجين في سلسلة PPA ، بالإضافة إلى ميل أيونات الهيدروجين (H +) إلى بروتنة ذرات الأكسجين بسهولة، يمكن أن يحدث تفكك البوليمر من خلال كلٍ من انشطار الأغطية الطرفية وبروتنة ذرات الأكسجين الموجودة في السلسلة . لهذا السبب، يميل كيميائيو البوليمرات إلى استخدام أغطية طرفية غنية بذرات الأكسجين لتسريع معدل تفكك البوليمر. على سبيل المثال، أفاد مور وزملاؤه باستخدام تأثير التنشيط المشترك للأيونات (SICA) الذي سمح بتفكك البوليمر الحلقي الدقيق PPA عند السطح البيني بين الطورين الصلب والسائل للبوليمر والمحلول، وذلك بتنشيط مشترك للأيونات والأحماض. [ 33 ]

إزالة البلمرة المحفزة بالفلورايد

يمكن إزالة مجموعات السيليل الواقية باستخدام أيونات الفلوريد، مما ينتج عنه رابطة Si-F قوية يصعب كسرها. لهذا السبب، بدأ العديد من كيميائيي البوليمرات في استخدام PPA في استشعار الفلوريد باستخدام t -butyldimethylsilylيحتوي (TBS) على مُبادرات ومُنهيات. وقد استُخدمت قدرة PPA على استشعار الفلورايد سابقًا في تطبيقات مثل إطلاق الأدوية، كما ورد في تقرير سابق لدي لورو وآخرون [ 32 ] . ومن التطبيقات الأخرى التي درسها فيليبس وزملاؤه استخدام إزالة بلمرة PPA المُحفزة بالفلورايد في تغيير بنية البلاستيك بطريقة مُحددة مسبقًا [ 34 ] .

إزالة البلمرة المحفزة بالأشعة فوق البنفسجية

لإثبات قدرة بوليمر PPA على التفكك السريع في وجود الأشعة فوق البنفسجية، قام ديلورو وزملاؤه بتصنيع بوليمر PPA ذي طرفين حساسين للأشعة فوق البنفسجية، وهما 2-نيترو-4،5-ثنائي ميثوكسي بنزيل الكحول و1-[[(كلوروكربونيل)أوكسي]ميثيل]-4،5-ثنائي ميثوكسي-2 نيتروبنزين، وتمكنوا من تحقيق تفكك كامل في غضون دقائق معدودة. [ 15 ] وفي تطبيق عملي في الإلكترونيات العضوية، يخضع بوليمر PPA الحلقي، بوجود 2-(4-ميثوكسي ستيريل)-4،6-ثنائي(ثلاثي كلورو ميثيل)-1،3،5-تريازين (MBTT المستخدم كعامل مساعد للتفاعل البوليمري)، للتفكك عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية، مما يؤدي بدوره إلى تعطيل الإلكترونيات العابرة. [ 35 ] تم الإبلاغ عن تطبيق مماثل آخر في الإلكترونيات العابرة حيث تم دمج ثنائي باعث للضوء العضوي (OLED) على ركيزة PPA ويمكن أن يتسبب في إزالة البلمرة في وجود PAG. [ 36 ]

إزالة البلمرة المحفزة بواسطة Pd(0)

إلى جانب استخدامه في استشعار الأحماض وأيونات الفلورايد، استُخدم حمض الفوسفوريك (PPA) في استشعار معدن البلاديوم (Pd(0)) باستخدام كلوروفورمات الأليل كغطاء طرفي. وقد أبلغ عن ذلك فيليبس وفريقه البحثي، حيث استخدموا غطاءً طرفيًا من فورمات الأليل يتحلل ستويكيومتريًا في غضون دقائق عند تعرضه لكمية حفزية من رباعي (ثلاثي فينيل فوسفين) البلاديوم (Pd(PPh3 ) 4 ) . [ 34 ]

الصحة والسلامة

بحسب بيانات السلامة الخاصة بمادة PPA، يجب تجنب ملامستها للجلد أو العينين، إذ قد تُسبب تهيجًا للجلد والعينين والجهاز التنفسي، أو ردود فعل تحسسية. إضافةً إلى ذلك، ولأن بعض أنواع PPA غير المُعالجة غير مستقرة حتى في درجات حرارة أقل من درجة حرارة الغرفة، فمن المهم تخزينها في درجات حرارة أقل من -10  درجة مئوية في جو خامل، بعيدًا عن أشعة الشمس والرطوبة والحرارة، مع توفير تهوية جيدة.

نظراً لأن عملية تحلل البوليمر PPA تخضع لدراسات مكثفة في تطبيقاته، فمن المهم أيضاً الإشارة إلى المخاطر المحتملة المتعلقة بسلامة مونومره. فبالإضافة إلى المخاطر المذكورة أعلاه للبوليمر PPA، يُعد الفثال ألدهيد مادة سامة للغاية عند ابتلاعها، كما أنه يؤثر سلباً على الحياة المائية.

مراجع

  1. 1 2 3 4 آسو، تشوجي؛ تاغامي، سناء (1967). "البلمرة الحلقية لـ o-فثال ألدهيد" . مجلة علوم البوليمرات، الجزء ب: رسائل البوليمرات . 5 (3): 217-220 . Bibcode : 1967JPoSL...5..217A . doi : 10.1002/pol.1967.110050302 .
  2. وارنر ، ماثيو؛ إنجلر، أنتوني؛ كول، بول أ. (2020). " تحسين خاصية التمدد والأداء الميكانيكي لركائز بولي (فثال ألدهيد) المرنة" . بوليمر . 202 122588. doi : 10.1016 /j.polymer.2020.122588 . S2CID 219901702 . 
  3. وانغ ، فينغ؛ ديزندروك، تشارلز إي. (2018 ) . "بولي فثال ألدهيد: التخليق، والمشتقات، والتطبيقات" . اتصالات سريعة في علم الجزيئات الكبيرة . 39 ( 2 ) 1700519. doi : 10.1002/marc.201700519 . PMID 29105907 . 
  4. ↑ كاراهر، تشارلز إي. الابن (2017). مقدمة في كيمياء البوليمرات ( الطبعة الرابعة). بوكا راتون، فلوريدا. ISBN  978-1-4987-3761-6. OCLC 951557354 . {{cite book}}: CS1 maint: موقع الناشر مفقود ( رابط )
  5. ↑ مولر، أكسل هـ. إي.؛ ماتيجاسزيفسكي، كريستوف، محرران. (19 أغسطس 2009). البلمرة المتحكم بها والبلمرة الحية: من الآليات إلى التطبيقات ( الطبعة الأولى). وايلي. doi : 10.1002/9783527629091 . ISBN  978-3-527-32492-7.
  6. ↑ ماتياشيفسكي، كريستوف؛ كوبيسا، برزيميسواف؛ بينتشيك، ستانيسواف (1974). "توازن الأيونات والإستر في البلمرة الكاتيونية الحية لرباعي هيدروفوران" . مجلة علوم البوليمرات: طبعة كيمياء البوليمرات . 12 (6): 1333-1336 . Bibcode : 1974JPoSA..12.1333M . doi : 10.1002/pol.1974.170120620 .
  7. ^ لامبرت، جي إل. جوثالز، إي جيه (1970). ""بولي تتراهيدروفوران الحي كمحفز للبلمرة الكاتيونية" . مجلة الكيمياء الجزيئية الكبيرة . 133 (1): 289-293 . doi : 10.1002/macp.1970.021330126 .
  8. ↑ فوغل، أوتو (1974). "البلمرة الكاتيونية للألدهيدات" . الكيمياء الجزيئية الكبيرة . 175 (4): 1281-1308 . doi : 10.1002/macp.1974.021750413 .
  9. جيانغ ، جيسو؛ وارنر، ماثيو؛ فيليبس، أولوداميلولا؛ إنجلر، أنتوني؛ كول، بول أ. (2019). " خواص ميكانيكية وعابرة قابلة للتعديل لبولي (فثال ألدهيد) قابل للتحلل الضوئي " . بوليمر . 176 : 206-212 . doi : 10.1016 / j.polymer.2019.05.039 . S2CID 182253680 . 
  10. 1 2 3 كايتز، جوشوا أ.؛ ديزندروك، تشارلز إي.؛ مور، جيفري س. (28 أغسطس 2013). "توصيف المجموعة الطرفية لمتعدد (فثال ألدهيد): اكتشاف مفاجئ لآلية تكوين حلقة كبيرة كاتيونية قابلة للانعكاس" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 135 (34): 12755-12761 . Bibcode : 2013JAChS.13512755K . doi : 10.1021/ja405628g . ISSN 0002-7863 . PMID 23924340 .  
  11. 1 2 آسو، تشوجي؛ تاغامي، سناء (1969). "بلمرة الألدهيدات العطرية. الجزء الثالث: البلمرة الحلقية للفثالديهايد وبنية البوليمر" . الجزيئات الكبيرة . 2 (4): 414-419 . Bibcode : 1969MaMol...2..414A . doi : 10.1021/ma60010a018 . ISSN 0024-9297 . 
  12. ↑ شوارتز، مايكل (1983). البوليمرات الحية وآليات البلمرة الأنيونية . برلين. ISBN 3-540-12047-5. OCLC 888950756 . {{cite book}}: CS1 maint: موقع الناشر مفقود ( رابط )
  13. ^ شويسنجر، رينهارد. شلمبر ، هيلموت (1987). ""بوليامينوفسفازينات بيرالكيلات - قواعد نيتروجين قوية للغاية ومحايدة" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية باللغة الإنجليزية . 26 (11): 1167–1169 . دوى : 10.1002/anie.198711671 . ISSN 0570-0833 . 
  14. ↑ بلمرة الحالة الصلبة . قسطنطين د. باباسبيريدس، ستاماتينا ن. فويوكا. هوبوكين، نيوجيرسي: وايلي. 2009. ISBN 978-0-470-45182-3. OCLC 441891787 . {{cite book}}صيانة CS1: أخرى ( رابط )
  15. 1 2 3 ديلورو، أنتوني م.؛ روبنز، جيسيكا س.؛ فيليبس، سكوت ت. (23-04-2013). "تخليق قابل للتكرار والتوسع لبوليمرات فثال ألدهيد قابلة للتفكك ذات نهايات وظيفية" . جزيئات كبيرة . 46 (8): 2963-2968 . Bibcode : 2013MaMol..46.2963D . doi : 10.1021/ma4001594 . ISSN 0024-9297 . 
  16. ↑ ياسودا، هاجيمي؛ تاني، هيسايا (1973). "البلمرة الفراغية الانتقائية لـ o-فثال ألدهيد" . الجزيئات الكبيرة . 6 (2): 303-304 . Bibcode : 1973MaMol...6..303Y . doi : 10.1021/ma60032a032 . ISSN 0024-9297 . 
  17. ↑ هيراو، أكيرا؛ غوسيكي، رايتا؛ إيشيزون، تاكاشي (25 مارس 2014). "تطورات في البلمرة الأنيونية الحية: من المونومرات الوظيفية، وأنظمة البلمرة، إلى البنى الجزيئية الكبيرة" . الجزيئات الكبيرة . 47 (6): 1883-1905 . Bibcode : 2014MaMol..47.1883H . doi : 10.1021/ma401175m . ISSN 0024-9297 . 
  18. ↑ بيترسون، غريغوري آي؛ بويدستون، أندرو جيه (2014). "التحليل الحركي لانشطار السلسلة الميكانيكي الكيميائي لبولي (فثال ألدهيد) الخطي" . اتصالات الجزيئات الكبيرة السريعة . 35 (18): 1611-1614 . doi : 10.1002/marc.201400271 . PMID 25113900 . 
  19. ↑ دينغ، جينغ يوان؛ بيلي، شون؛ آي، روي وين؛ ديلمونيكو، أنتوني؛ دينبو، غريغوري؛ جيانغ، شاويي؛ أوبر، كريستوفر ك. (2022-09-20). "تخليق مواد مقاومة ضوئية ذاتية الاحتراق مزودة بأغطية طرفية لطباعة الليثوغرافيا بالأشعة فوق البنفسجية القصوى" . رسائل ACS الكبيرة . 11 (9): 1049-1054 . doi : 10.1021/acsmacrolett.2c00395 . ISSN 2161-1653 . PMID 35948019. S2CID 251494160 .   
  20. 1 2 3 فينبرغ، إليزابيث سي؛ هيرنانديز، هيكتور لوبيز؛ بلانتز، كريستوفر إل؛ ميخيا، إدغار بي؛ سوتوس، نانسي آر؛ وايت، سكوت آر؛ مور، جيفري إس. (16 يناير 2018). "بولي (فثال ألدهيد) حلقي: تشكيل حراري لمادة عابرة ضخمة" . رسائل ACS الكبيرة . 7 (1): 47-52 . doi : 10.1021/acsmacrolett.7b00769 . ISSN 2161-1653 . PMID 35610915 .  
  21. ↑ لي، شانشان؛ رضوي، مهدي ح.؛ لينش، برايان ب.؛ تريسي، جوزيف ب.؛ فورد، إريكا (2021). "ألياف مرنة من مزيج بولي (فثال ألدهيد)/بولي (إبسيلون-كابرولاكتون) حلقي مع استجابة سريعة لضوء النهار" . اتصالات الجزيئات الكبيرة السريعة . 42 (7 ) 2000657. doi : 10.1002/marc.202000657 . ISSN 1022-1336 . PMID 33368746. S2CID 229689388 .   
  22. لوبيز هيرنانديز ، هيكتور؛ تاكيكوما ، ساتوشي ك.؛ ميخيا، إدغار ب.؛ بلانتز، كريستوفر ل.؛ سوتوس، نانسي ر.؛ مور، جيفري س.؛ وايت، سكوت ر. (2019). "الخواص الميكانيكية المعتمدة على المعالجة لبولي فثال ألدهيد حلقي مصبوب بالمذيب" . بوليمر . 162 : 29-34 . doi : 10.1016/j.polymer.2018.12.016 . S2CID 139775008 . 
  23. ↑ لوتز، ج. باتريك؛ دافيدوفيتش، أوليغ؛ هانيغان، ماثيو د.؛ مور، جيفري س.؛ زيمرمان، بول م.؛ ماكنيل، آن ج. (18-09-2019). " مشتقات البولي فثال ألدهيد الوظيفية والقابلة للتحلل" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 141 (37): 14544-14548 . Bibcode : 2019JAChS.14114544L . doi : 10.1021/jacs.9b07508 . ISSN 0002-7863 . PMID 31483630. S2CID 201836259 .   
  24. 1 2 شوارتز، جاريد م.؛ فيليبس، أولوداميلولا؛ إنجلر، أنتوني؛ سوتليف، ألكسندرا؛ لي، جيهيون؛ كول، بول أ. (2017-04-01). "بولي (فثال ألدهيد) مستقر وعالي الوزن الجزيئي" . مجلة علوم البوليمرات، الجزء أ: كيمياء البوليمرات . 55 (7): 1166-1172 . Bibcode : 2017JPoSA..55.1166S . doi : 10.1002/pola.28473 .
  25. ↑ إيتو، هيروشي؛ شوال، راينهولد (1989-01-01). "أنظمة مقاومة موجبة قابلة للتطوير الحراري ذات حساسية عالية" . مجلة الجمعية الكهروكيميائية . 136 (1): 241-245 . Bibcode : 1989JElS..136..241I . doi : 10.1149/1.2096594 . ISSN 0013-4651 . 
  26. ↑ إيتو، هيروشي؛ أويدا، ميتسورو؛ رينالدو، ألفريد ف. (1989-01-01). "مقاوم حاجز الأكسجين RIE القابل للتطوير حراريًا، ذو النغمة الموجبة، لطباعة الليثوغرافيا ثنائية الطبقات" . مجلة الجمعية الكهروكيميائية . 136 (1): 245-249 . Bibcode : 1989JElS..136..245I . doi : 10.1149/1.2096595 . ISSN 0013-4651 . 
  27. ↑ ديلورو، أنتوني م.؛ فيليبس، سكوت ت. (2015). "بولي (4،5-ثنائي كلورو فثال ألدهيد) ذو نهايات مغلقة: بولي (ألدهيد) مستقر ذاتي التحلل لتحويل مدخلات محددة إلى مخرجات مُضخّمة، سواء في المحلول أو الحالة الصلبة" . كيمياء البوليمرات . 6 (17): 3252-3258 . doi : 10.1039/C5PY00190K . ISSN 1759-9954 . 
  28. ↑ هونغ، مياو؛ تشين، يوجين واي-إكس. (2017). "البوليمرات القابلة لإعادة التدوير كيميائيًا: نهج الاقتصاد الدائري للاستدامة" . الكيمياء الخضراء . 19 (16): 3692-3706 . doi : 10.1039/C7GC01496A . ISSN 1463-9262 . 
  29. ↑ التطورات في مواد المقاومة وتقنيات المعالجة XXV: 25-27 فبراير 2008، سان خوسيه، كاليفورنيا، الولايات المتحدة الأمريكية . كليفورد ل. هندرسون، SPIE، SEMATECH الدولية. بيلينجهام، واشنطن: SPIE. 2008. ISBN 978-0-8194-7108-6. OCLC 230813745 . {{cite book}}صيانة CS1: أخرى ( رابط )
  30. ↑ دينغ، جينغ يوان؛ بيلي، شون؛ جيانغ، شاويي؛ أوبر، كريستوفر ك. (2022-07-12). "مقاومات عالية الأداء قابلة لكسر السلسلة لطباعة الليثوغرافيا بالأشعة فوق البنفسجية القصوى: اكتشاف بنية وآلية مولد الحمض الضوئي" . كيمياء المواد . 34 (13): 6170-6181 . doi : 10.1021/acs.chemmater.2c01444 . ISSN 0897-4756 . S2CID 250202519 .  
  31. ↑ إريكسون، فيكتور؛ أندرسون تروجر، ماركوس؛ فافرا، سيلفيا؛ هولاندر، ماتس؛ نوردستيرنا، لارس (2020). "صياغة كبسولات دقيقة من متعدد الفثال ألدهيد لإطلاق فوري مُحفَّز بالأشعة فوق البنفسجية" . مجلة علوم الغرويات والأسطح البينية . 579 : 645-653 . Bibcode : 2020JCIS..579..645E . doi : 10.1016/j.jcis.2020.06.024 . PMID: 32650196. S2CID : 220481333 .  
  32. 1 2 ديلورو، أنتوني م.؛ عباس بوراد، علي رضا؛ ويتز، ديفيد أ.؛ فيليبس، سكوت ت. (14 مايو 2013). "كبسولات دقيقة ذات غلاف ونواة مستجيبة للمؤثرات الخارجية، بمعدلات إطلاق قابلة للتعديل باستخدام غشاء بولي (فثال ألدهيد) قابل للتفكك" . الجزيئات الكبيرة . 46 (9): 3309-3313 . Bibcode : 2013MaMol..46.3309D . doi : 10.1021/ma400456p . ISSN 0024-9297 . 
  33. ↑ تانغ، شيجيا؛ تانغ، ليويان؛ لو، شياوكون؛ ليو، هويينغ؛ مور، جيفري س. (10 يناير 2018). "إطلاق الحمولة القابل للبرمجة من كبسولات بوليمرية دقيقة عابرة بفعل تأثير التنشيط المشترك لأيون محدد" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 140 (1): 94-97 . Bibcode : 2018JAChS.140...94T . doi : 10.1021/jacs.7b11022 . ISSN 0002-7863 . PMID 29232508 .  
  34. 1 2 سيو، وانجي؛ فيليبس، سكوت ت. (14 يوليو 2010). "البلاستيك المنقوش الذي يغير بنيته الفيزيائية استجابةً للإشارات الكيميائية المطبقة" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 132 (27): 9234-9235 . Bibcode : 2010JAChS.132.9234S . doi : 10.1021/ja104420k . ISSN 0002-7863 . PMID 20565108 .  
  35. ^ هيرنانديز، هيكتور لوبيز. كانغ، سيونغ كيون؛ لي، أوليفيا ب. هوانج، سوك وون؛ كايتز، جوشوا أ. إنسي، بورا؛ بارك، تشان وو؛ تشونغ، سانغجين؛ سوتوس، نانسي ر. مور، جيفري س. روجرز، جون أ. وايت، سكوت ر. (2014). "العبور المحفز للبولي المستقر (الفثالالدهيد) للإلكترونيات العابرة" . مواد متقدمة . 26 (45): 7637– 7642. بيب كود : 2014AdM....26.7637H . دوى : 10.1002/adma.201403045 . بميد 25332056 . S2CID 9009958 .  
  36. ↑ لي، كيونغ مين؛ فيليبس، أولوداميلولا؛ إنجلر، أنتوني؛ كول، بول أ.؛ راند، باري ب. (22 أغسطس/آب 2018). "إزالة البلمرة الضوئية لركائز بولي (فثال ألدهيد) المرنة بواسطة ثنائيات عضوية باعثة للضوء متكاملة" . مجلة ACS للمواد والتطبيقات . 10 (33): 28062-28068 . doi : 10.1021/acsami.8b08181 . ISSN 1944-8244 . PMID 30040372. S2CID 51716862 .