الخطوة المحددة للمعدل

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

في الحركية الكيميائية ، غالبًا ما يُحدد المعدل الإجمالي للتفاعل تقريبًا من خلال أبطأ خطوة، تُعرف بالخطوة المحددة للمعدل ( RDS أو RD-step [ 1 ] أو r/d step [ 2 ] [ 3 ] ) . بالنسبة لآلية تفاعل معينة ، غالبًا ما يُبسط التنبؤ بمعادلة المعدل المقابلة (للمقارنة مع قانون المعدل التجريبي) باستخدام هذا التقريب للخطوة المحددة للمعدل .

من حيث المبدأ، يمكن تحديد تطور تركيزات المتفاعلات والنواتج مع الزمن من خلال مجموعة معادلات المعدل الآنية لكل خطوة من خطوات الآلية، معادلة لكل خطوة. مع ذلك، فإن الحل التحليلي لهذه المعادلات التفاضلية ليس بالأمر السهل دائمًا، وقد يتطلب الأمر في بعض الحالات التكامل العددي . [ 4 ] إن فرضية وجود خطوة واحدة تحدد معدل التفاعل تُبسط العمليات الحسابية بشكل كبير. في أبسط الحالات، تكون الخطوة الأولى هي الأبطأ، ويكون المعدل الإجمالي هو معدل الخطوة الأولى فقط.

كذلك، عادةً ما تكون معادلات معدل التفاعل للآليات ذات الخطوة المحددة للمعدل واحدة في صيغة رياضية بسيطة، وتكون علاقتها بالآلية واختيار الخطوة المحددة للمعدل واضحة. ويمكن تحديد الخطوة الصحيحة المحددة للمعدل من خلال التنبؤ بقانون المعدل لكل خيار ممكن ومقارنة التنبؤات المختلفة بالقانون التجريبي، كما هو الحال في مثال NO₂ و CO أدناه.

يُعد مفهوم الخطوة المحددة لمعدل التفاعل مهماً للغاية لتحسين وفهم العديد من العمليات الكيميائية مثل التحفيز والاحتراق .

مثال على التفاعل: NO 2 + CO

كمثال، لنأخذ تفاعل الطور الغازي NO₂ + CO → NO + CO₂ . إذا حدث هذا التفاعل في خطوة واحدة، فإن معدل التفاعل ( r ) سيكون متناسبًا مع معدل التصادمات بين جزيئات NO₂ وCO: r = k [ NO₂ ] [CO]، حيث k هو ثابت معدل التفاعل ، وتشير الأقواس المربعة إلى التركيز المولي . مثال نموذجي آخر هو آلية زيلدوفيتش .

الخطوة الأولى: تحديد المعدل

في الواقع، يُلاحظ أن معدل التفاعل من الرتبة الثانية بالنسبة لثاني أكسيد النيتروجين (NO₂ ) ومن الرتبة الصفرية بالنسبة لأول أكسيد الكربون (CO)، [ 5 ] وفقًا للمعادلة r = k [ NO₂ ] ² . يشير هذا إلى أن المعدل يتحدد بخطوة تتفاعل فيها جزيئتان من NO₂ ، بينما تدخل جزيئة CO في خطوة أخرى أسرع. إحدى الآليات المحتملة المكونة من خطوتين أساسيتين والتي تفسر معادلة المعدل هي:

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (خطوة بطيئة، تحدد معدل التفاعل)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (خطوة سريعة)

في هذه الآلية، تتشكل الأنواع الوسيطة التفاعلية NO₃ في الخطوة الأولى بمعدل r₁ ، وتتفاعل مع CO في الخطوة الثانية بمعدل r₂ . مع ذلك ، يمكن أن يتفاعل NO₃ أيضًا مع NO إذا حدثت الخطوة الأولى في الاتجاه العكسي (NO + NO₃ → 2 NO₂ ) بمعدل r⁻¹ ، حيث تشير الإشارة السالبة إلى معدل التفاعل العكسي.

يظل تركيز وسيط تفاعلي مثل [ NO3 ] منخفضًا وثابتًا تقريبًا. ولذلك ، يمكن تقديره باستخدام تقريب الحالة المستقرة ، الذي ينص على أن معدل تكوينه يساوي معدل استهلاكه (الكلي). في هذا المثال، يتكون NO3 في خطوة واحدة ويتفاعل في خطوتين، بحيث

د[لا3]دت=ر1-ر2-ر-1≈0.{\displaystyle {\frac {d{\ce {[NO3]}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}

إنّ القول بأنّ الخطوة الأولى هي الخطوة البطيئة يعني في الواقع أنّ الخطوة الأولى في الاتجاه العكسي أبطأ من الخطوة الثانية في الاتجاه الأمامي، بحيث يُستهلك معظم NO₃ بالتفاعل مع CO وليس مع NO . أي أنّ r⁻¹ ≪ r₂، وبالتالي r₁ - r₂ ≈ 0. لكنّ المعدل الإجمالي للتفاعل هو معدل تكوّن الناتج النهائي (CO₂ هنا)، لذا r = r₂ ≈ r₁ . أي أنّ المعدل الإجمالي يتحدّد بمعدل الخطوة الأولى ، وتستمرّ ( تقريبًا ) جميع الجزيئات التي تتفاعل في الخطوة الأولى إلى الخطوة الثانية السريعة.

حالة ما قبل التوازن: إذا كانت الخطوة الثانية هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل

الحالة الأخرى المحتملة هي أن تكون الخطوة الثانية بطيئة ومحددة لمعدل التفاعل، أي أنها أبطأ من الخطوة الأولى في الاتجاه المعاكس: r₂ ≪ r⁻¹ . في هذه الفرضية، r₁ − r⁻¹ ≈ 0، وبالتالي تكون الخطوة الأولى (تقريبًا) في حالة اتزان . يُحدد المعدل الإجمالي للتفاعل بالخطوة الثانية: r = r₂ ≪ r₁ ، حيث أن عددًا قليلًا جدًا من الجزيئات التي تتفاعل في الخطوة الأولى تستمر إلى الخطوة الثانية، وهي أبطأ بكثير. تُوصف هذه الحالة، التي يشكل فيها وسيط (هنا NO₃ ) حالة اتزان مع المتفاعلات قبل الخطوة المحددة لمعدل التفاعل ، بأنها حالة ما قبل الاتزان [ 6 ]. بالنسبة لتفاعل NO₂ و CO، يمكن رفض هذه الفرضية، لأنها تفترض معادلة معدل تفاعل لا تتوافق مع النتائج التجريبية.

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (خطوة سريعة)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (خطوة بطيئة، تحدد معدل التفاعل)

إذا كانت الخطوة الأولى في حالة توازن، فإن تعبير ثابت التوازن الخاص بها يسمح بحساب تركيز المركب الوسيط NO 3 بدلالة أنواع المتفاعلات والنواتج الأكثر استقرارًا (والتي يسهل قياسها):

ك1=[لا][لا3][لا2]2،{\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {[NO][NO3]}}}{{\ce {[NO2]^2}}}},}
[لا3]=ك1[لا2]2[لا].{\displaystyle [{\ce {NO3}}]=K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2}}}{{\ce {[NO]}}}}.}

سيكون معدل التفاعل الإجمالي حينها

ر=ر2=ك2[لا3][CO]=ك2ك1[لا2]2[CO][لا]،{\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {[NO3][CO]}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2 [CO]}}}{{\ce {[NO]}}}},}

وهذا يتعارض مع قانون معدل التفاعل التجريبي المذكور أعلاه، وبالتالي يدحض فرضية أن الخطوة الثانية هي الخطوة المحددة لمعدل هذا التفاعل. مع ذلك، يُعتقد أن بعض التفاعلات الأخرى تتضمن توازنات مسبقة سريعة قبل الخطوة المحددة للمعدل، كما هو موضح أدناه .

الاستبدال النيوكليوفيلي

مثال آخر هو تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي أحادي الجزيء (SN1 ) في الكيمياء العضوية، حيث تكون الخطوة الأولى المحددة لمعدل التفاعل أحادية الجزيء . ومن الحالات الخاصة التحلل المائي القاعدي لبروميد ثالثي بوتيل ( tC).4 ساعات9 Br) بواسطةهيدروكسيد الصوديوم. تتكون الآلية من خطوتين (حيث يرمز R إلى جذر ثالثي بوتيلtC4 ساعات9 ):

  1. تكوين الكربوكاتيون R −Br → R ++ Br −.
  2. هجوم نيوكليوفيلي بواسطة أيون الهيدروكسيد R ++ OH −→ ROH.

وُجد أن هذا التفاعل من الرتبة الأولى ، حيث r = k [R−Br]، مما يشير إلى أن الخطوة الأولى بطيئة وتحدد سرعة التفاعل. أما الخطوة الثانية التي تتضمن أيونات الهيدروكسيد (OH−) فهي أسرع بكثير، لذا فإن السرعة الإجمالية لا تعتمد على تركيز أيونات الهيدروكسيد .

في المقابل، فإن التحلل المائي القلوي لبروميد الميثيل ( CHيُعدّ المركب3Br تفاعل استبدال نيوكليوفيلي ثنائي الجزيء(SN2ثنائية الجزيءواحدة. وقانون سرعة هذا التفاعل منالرتبة الثانية:r=k[R−Br] [ OH−].

تكوين الحالة الانتقالية

من القواعد المفيدة في تحديد آلية التفاعل أن عوامل التركيز في قانون السرعة تشير إلى تركيب وشحنة المعقد المنشط أو الحالة الانتقالية . [ 7 ] بالنسبة لتفاعل NO₂ - CO المذكور أعلاه، تعتمد السرعة على [ NO₂ ] ² ، وبالتالي فإن المعقد المنشط له تركيب N2 O4 ، مع دخول 2NO2في التفاعل قبل حالة الانتقال، و CO يتفاعل بعد حالة الانتقال.

ومن الأمثلة على ذلك التفاعل متعدد الخطوات بين حمض الأكساليك والكلور في محلول مائي: H2 ج2 O4 +Cl2 → 2CO2+ 2H ++ 2 Cl −[ 7 ] قانون المعدل المرصود هو

v=ك[Cl2][ح2ج2يا4][ح+]2[Cl-]،{\displaystyle v=k{\frac {{\ce {[Cl2][H2C2O4]}}}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {Cl^-}}]}},}

وهذا يعني وجود مركب نشط تفقد فيه المواد المتفاعلة جزيئين من الهيدروجين .+ Cl −قبل الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. صيغة المركب المنشط هي Cl2 +H2 ج2 O4 − 2H +− Cl −+ x H 2 O ، أو C2 O4 Cl(H2 O) – x (تمت إضافة عدد غير معروف من جزيئات الماء لأنه لم تتم دراسة الاعتماد المحتمل لمعدل التفاعل علىH 2 O، حيث تم الحصول على البيانات في مذيب مائي بتركيز كبير وغير متغير بشكل أساسي).

إحدى الآليات المحتملة التي يُفترض فيها أن الخطوات التمهيدية هي حالات توازن مسبق سريعة تحدث قبل حالة الانتقال هي [ 7 ].

Cl2 +H 2 O⇌HOCl +Cl −+ H +
ح2 ج2 O4 ⇌H ++ HC2 O − 4
HOCl + HC2O⁻⁴ → H₂O +Cl⁻​​​​​​+ 2 CO 2

مخطط إحداثيات التفاعل

في التفاعلات متعددة الخطوات، لا تتطابق الخطوة المحددة لمعدل التفاعل بالضرورة مع أعلى طاقة جيبس ​​على مخطط إحداثيات التفاعل . [ 8 ] [ 6 ] إذا وُجد وسيط تفاعل طاقته أقل من طاقة المتفاعلات الأولية، فإن طاقة التنشيط اللازمة لاجتياز أي حالة انتقالية لاحقة تعتمد على طاقة جيبس ​​لتلك الحالة نسبةً إلى الوسيط ذي الطاقة الأقل. وبالتالي، تكون الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي الخطوة التي يكون فيها فرق طاقة جيبس ​​أكبر نسبةً إما إلى المادة المتفاعلة أو إلى أي وسيط سابق على المخطط. [ 8 ] [ 9 ]

كذلك، بالنسبة لخطوات التفاعل التي لا تتبع الرتبة الأولى، يجب مراعاة حدود التركيز عند اختيار الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. [ 8 ] [ 6 ]

التفاعلات المتسلسلة

لا تحتوي جميع التفاعلات على خطوة واحدة تحدد معدل التفاعل. وعلى وجه الخصوص، فإن معدل التفاعل المتسلسل لا يتحكم فيه عادةً أي خطوة واحدة. [ 8 ]

التحكم في الانتشار

في الأمثلة السابقة، كانت الخطوة المحددة لمعدل التفاعل إحدى التفاعلات الكيميائية المتسلسلة المؤدية إلى الناتج. ويمكن أن تكون هذه الخطوة أيضًا هي نقل المواد المتفاعلة إلى حيث يمكنها التفاعل وتكوين الناتج. تُعرف هذه الحالة بالتحكم الانتشار ، وتحدث عمومًا عندما يكون تكوين الناتج من المركب المنشط سريعًا جدًا، وبالتالي يكون توفير المواد المتفاعلة هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كوزوتش، سيباستيان؛ مارتن، جان (يونيو 2011). "انتهت الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. فلتحيا الحالة المحددة لمعدل التفاعل!" . ChemPhysChem . 12 (8): 1413–1418 . doi : 10.1002/cphc.201100137 . PMID 21523880 . 
  2. ↑ {{الكيمياء العضوية، المجلد 1، الطبعة السادسة، بقلم فينار}}
  3. ↑ {{الكيمياء العضوية الأليفاتية بقلم أميت أرورا}}
  4. ↑ Steinfeld JI, Francisco JS, Hase WL Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999) ch. 2.
  5. ↑ Whitten KW, Galley KD, Davis RE الكيمياء العامة (الطبعة الرابعة، Saunders 1992)، ص 638-639.
  6. 1 2 3 بيتر أتكينز وخوليو دي باولا، الكيمياء الفيزيائية (الطبعة الثامنة، دبليو إتش فريمان 2006)، ص 814-815. ISBN 0-7167-8759-8.
  7. 1 2 3 إسبنسون، جيه إتش (2002). الحركية الكيميائية وآليات التفاعل (الطبعة الثانية ). ماكجرو هيل. الصفحات 127-132 . ISBN   0072883626.
  8. 1 2 3 4 كيث ج. لايدلر . الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة، هاربر آند رو 1987) ص 283-285. ISBN 0-06-043862-2.
  9. ↑ ميردوخ، جوزيف ر. (1981). "ما هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل متعدد الخطوات؟". مجلة التعليم الكيميائي . 58 (1): 32-36 . Bibcode : 1981JChEd..58...32M . doi : 10.1021/ed058p32 .