تفاعل متسلسل

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

التفاعل المتسلسل هو سلسلة من التفاعلات حيث يتسبب ناتج تفاعلي أو ناتج ثانوي في حدوث تفاعلات إضافية. في التفاعل المتسلسل، تؤدي التغذية الراجعة الإيجابية إلى سلسلة أحداث ذاتية التضخيم .

تُعدّ التفاعلات المتسلسلة إحدى الطرق التي يمكن للأنظمة غير المتوازنة ديناميكيًا حراريًا من خلالها إطلاق الطاقة أو زيادة الإنتروبيا للوصول إلى حالة إنتروبيا أعلى. على سبيل المثال، قد لا يتمكن نظام ما من الوصول إلى حالة طاقة أقل عن طريق إطلاق الطاقة في البيئة المحيطة، لأنه مُعاق أو ممنوع بطريقة ما من اتخاذ المسار الذي سيؤدي إلى إطلاق الطاقة. إذا نتج عن تفاعل ما إطلاق كمية صغيرة من الطاقة، مما يفسح المجال لمزيد من إطلاق الطاقة في سلسلة متوسعة، فإن النظام سينهار عادةً بشكل انفجاري حتى يتم إطلاق معظم أو كل الطاقة المخزنة.

يمكن تشبيه التفاعلات المتسلسلة على المستوى العياني بكرة ثلجية تتسبب في كرة ثلجية أكبر حتى ينتج عنها في النهاية انهيار جليدي (" تأثير كرة الثلج "). وينتج هذا عن طاقة الوضع الكامنة الكامنة في الجاذبية والتي تسعى إلى إيجاد مسار للتحرر متجاوزة الاحتكاك. كيميائيًا، يُعادل الانهيار الجليدي شرارة تُشعل حريقًا في الغابة. في الفيزياء النووية، يمكن لنيوترون واحد طائش أن يُحدث حدثًا حرجًا فوريًا ، قد يكون في النهاية ذا طاقة كافية لإحداث انصهار نووي أو (في حالة القنبلة) انفجار نووي.

ومن الاستعارات الأخرى للتفاعل المتسلسل تأثير الدومينو ، الذي سمي على اسم فعل سقوط الدومينو ، حيث يؤدي الفعل البسيط المتمثل في سقوط قطعة دومينو واحدة إلى سقوط جميع قطع الدومينو في النهاية، حتى لو كانت أكبر بكثير.

يمكن تمثيل العديد من التفاعلات المتسلسلة بنموذج رياضي يعتمد على سلاسل ماركوف .

التفاعلات الكيميائية المتسلسلة

تاريخ

في عام 1913، طرح الكيميائي الألماني ماكس بودنشتاين فكرة التفاعلات الكيميائية المتسلسلة. فعند تفاعل جزيئين، لا تتكون جزيئات نواتج التفاعل النهائية فحسب، بل تتكون أيضًا جزيئات غير مستقرة يمكنها التفاعل مع الجزيئات الأصلية باحتمالية أكبر بكثير من المتفاعلات الأولية. (في التفاعل الجديد، تتكون جزيئات غير مستقرة أخرى بالإضافة إلى النواتج المستقرة، وهكذا).

في عام 1918، اقترح والتر نيرنست أن التفاعل الكيميائي الضوئي بين الهيدروجين والكلور هو تفاعل متسلسل لتفسير ما يُعرف بظاهرة المردود الكمي . وهذا يعني أن فوتونًا واحدًا من الضوء مسؤول عن تكوين ما يصل إلى 10⁶ جزيء من الناتج HCl . وأشار نيرنست إلى أن الفوتون يُفكك جزيء Cl₂ إلى ذرتي كلور، تبدأ كل منهما سلسلة طويلة من خطوات التفاعل لتكوين HCl. [ 1 ]

في عام 1923، أشار العالمان الدنماركي والهولندي JA Christiansen و Hendrik Anthony Kramers ، في تحليل لتكوين البوليمرات، إلى أن مثل هذا التفاعل المتسلسل لا يحتاج بالضرورة إلى أن يبدأ بجزيء مثار بالضوء، ولكنه يمكن أن يبدأ أيضًا بجزيئين يتصادمان بعنف بسبب الطاقة الحرارية كما اقترح فان هوف سابقًا لبدء التفاعلات الكيميائية . [ 2 ]

لاحظ كريستيانسن وكريمرز أيضًا أنه إذا تم إنتاج جزيئين أو أكثر غير مستقرين في إحدى حلقات سلسلة التفاعل، فإن سلسلة التفاعل ستتفرع وتنمو. والنتيجة في الواقع هي نمو أُسّي، مما يؤدي إلى زيادات هائلة في معدلات التفاعل، بل وإلى انفجارات كيميائية بحد ذاتها. وكان هذا أول اقتراح لآلية الانفجارات الكيميائية.

تم وضع نظرية التفاعل الكيميائي المتسلسل الكمي لاحقًا على يد الفيزيائي السوفيتي نيكولاي سيميونوف في عام 1934. [ 3 ] تقاسم سيميونوف جائزة نوبل في عام 1956 مع السير سيريل نورمان هينشلوود ، الذي طور بشكل مستقل العديد من المفاهيم الكمية نفسها. [ 2 ]

الخطوات النموذجية

الأنواع الرئيسية للخطوات في التفاعل المتسلسل هي الأنواع التالية. [ 1 ]

  • بدء التفاعل (تكوين الجسيمات النشطة أو حوامل السلسلة، وغالبًا ما تكون جذورًا حرة ، إما في خطوة حرارية أو كيميائية ضوئية)
  • قد تتضمن عملية الانتشار عدة خطوات أولية في دورة، حيث يُكوّن الجسيم النشط، من خلال التفاعل، جسيمًا نشطًا آخر يُكمل سلسلة التفاعلات بدخوله الخطوة الأولية التالية. في الواقع، يعمل الجسيم النشط كعامل مساعد للتفاعل الكلي لدورة الانتشار. ومن الأمثلة على ذلك:
    • التفرع المتسلسل (خطوة انتشار حيث تدخل جسيمة نشطة واحدة الخطوة ويتم تشكيل اثنتين أو أكثر)؛
    • نقل السلسلة (خطوة انتشار يكون فيها الجسيم النشط عبارة عن سلسلة بوليمر نامية تتفاعل لتشكيل بوليمر غير نشط يتوقف نموه وجسيم صغير نشط (مثل الجذر الحر)، والذي قد يتفاعل بعد ذلك لتشكيل سلسلة بوليمر جديدة).
  • الإنهاء (خطوة أولية يفقد فيها الجسيم النشط نشاطه؛ على سبيل المثال عن طريق إعادة اتحاد جذرين حرين).

يُعرَّف طول السلسلة بأنه متوسط ​​عدد مرات تكرار دورة الانتشار، ويساوي معدل التفاعل الكلي مقسومًا على معدل البدء. [ 1 ]

بعض التفاعلات المتسلسلة لها معادلات معدل معقدة ذات حركية من الرتبة الكسرية أو الحركية المختلطة .

مثال مفصل: تفاعل الهيدروجين والبروم

يتفاعل H 2 + Br 2 → 2 HBr وفقًا للآلية التالية: [ 4 ] [ 5 ]

  • البدء
Br 2 → 2 Br• (حراري) أو Br 2 + hν → 2 Br• (كيميائي ضوئي)
كل ذرة بروم هي جذر حر، ويشار إليها بالرمز "•" الذي يمثل إلكترونًا غير مزدوج.
  • الانتشار (هنا دورة من خطوتين)
Br• + H 2 → HBr + H•
H• + Br 2 → HBr + Br•
مجموع هاتين الخطوتين يتوافق مع التفاعل الكلي H 2 + Br 2 → 2 HBr، مع التحفيز بواسطة Br• الذي يشارك في الخطوة الأولى ويتم تجديده في الخطوة الثانية.
  • التباطؤ (التثبيط)
H• + HBr → H 2 + Br•
هذه الخطوة خاصة بهذا المثال، وتتوافق مع خطوة الانتشار الأولى بشكل عكسي.
  • إنهاء 2 Br• → Br 2
إعادة تركيب جذرين، وهو ما يتوافق في هذا المثال مع بدء التفاعل بشكل عكسي.

كما يمكن توضيحه باستخدام تقريب الحالة المستقرة ، فإن التفاعل الحراري له معدل ابتدائي من الرتبة الكسرية (3/2)، ومعادلة معدل كاملة بمقام ذي حدين ( حركية مختلطة الرتبة ). [ 4 ] [ 5 ]

أمثلة كيميائية أخرى

معادلة معدل تحلل الأسيتالدهيد بالحرارة

تتم عملية التحلل الحراري (التحلل الحراري) للأسيتالدهيد ، CH3CHO (g) → CH4 ( g) + CO (g)، عبر آلية رايس-هيرزفيلد: [ 7 ] [ 8 ]

CH 3 CHO (g) → •CH 3 (g) + •CHO (g) k 1

مجموعتا الميثيل و CHO هما جذور حرة .

  • الانتشار (خطوتان):
•CH 3 (ز) + CH 3 CHO (ز) → CH 4 (ز) + •CH 3 CO (ز) ك 2

توفر خطوة التفاعل هذه الميثان ، وهو أحد المنتجين الرئيسيين.

•CH 3 CO (ز) → CO (ز) + •CH 3 (جم) ك 3

ينتج عن تفاعل CH3CO (g) في الخطوة السابقة أول أكسيد الكربون (CO)، وهو المنتج الرئيسي الثاني.

يتوافق مجموع خطوتي الانتشار مع التفاعل الكلي CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g)، والذي يتم تحفيزه بواسطة جذر الميثيل •CH 3 .

  • إنهاء الخدمة:
•CH₃ ( g) + •CH₃ ( g ) → C₂H₆ ( g) k 4

هذا التفاعل هو المصدر الوحيد للإيثان (منتج ثانوي) ويُستنتج أنه الخطوة الرئيسية لإنهاء السلسلة.

على الرغم من أن هذه الآلية تفسر المنتجات الرئيسية، إلا أن هناك منتجات أخرى تتشكل بدرجة أقل، مثل الأسيتون ( CH3COCH3 ) والبروبانال ( CH3CH2CHO ) .

بتطبيق تقريب الحالة المستقرة للأنواع الوسيطة CH3 ( g) و CH3CO (g)، تم إيجاد قانون معدل تكوين الميثان ورتبة التفاعل: [ 7 ] [ 5 ]

معدل تكوين غاز الميثان هو

(1)...د[CH4]دت=ك2[CH3][CH3تشو]{\displaystyle (1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}}

للمرحلة المتوسطة

(2)...د[CH3]دت=ك1[CH3تشو]-ك2[CH3][CH3تشو]+ك3[CH3CO]-2ك4[CH3]2=0{\displaystyle (2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}و

(3)...د[CH3CO]دت=ك2[CH3][CH3تشو]-ك3[CH3CO]=0{\displaystyle (3)...{\frac {d{\ce {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{3}{\ce {[CH3CO]}}=0}

بجمع (2) و(3)، نحصل علىك1[CH3تشو]-2ك4[CH3]2=0{\displaystyle k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}

لهذا السبب.(4)...[CH3]=ك12ك4[CH3تشو]1/2{\displaystyle (4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2}}

باستخدام (4) في (1) نحصل على قانون المعدل(5)د[CH4]دت=ك12ك4ك2[CH3تشو]3/2{\displaystyle (5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce {[CH3CHO]}}^{3/2}}، وهو من الرتبة 3/2 في المتفاعل CH 3 CHO.

التفاعلات النووية المتسلسلة

اقترح ليو زيلارد التفاعل النووي المتسلسل عام 1933، بعد فترة وجيزة من اكتشاف النيوترون، ولكن قبل أكثر من خمس سنوات من اكتشاف الانشطار النووي . كان زيلارد على دراية بالتفاعلات الكيميائية المتسلسلة، وكان يقرأ عن تفاعل نووي مُنتج للطاقة يتضمن قذف بروتونات عالية الطاقة لليثيوم، والذي أثبته جون كوكروفت وإرنست والتون عام 1932. اقترح زيلارد استخدام النيوترونات المُنتجة نظريًا من تفاعلات نووية معينة في النظائر الأخف، لتحفيز تفاعلات أخرى في النظائر الأخف تُنتج المزيد من النيوترونات. من شأن هذا نظريًا أن يُنتج تفاعلًا متسلسلًا على مستوى النواة. لم يتصور زيلارد الانشطار كأحد هذه التفاعلات المُنتجة للنيوترونات، لأن هذا التفاعل لم يكن معروفًا في ذلك الوقت. فشلت التجارب التي اقترحها باستخدام البريليوم والإنديوم .

لاحقًا، بعد اكتشاف الانشطار النووي عام 1938، أدرك زيلارد على الفور إمكانية استخدام الانشطار الناتج عن النيوترونات كآلية نووية محددة ضرورية لإحداث تفاعل متسلسل، شريطة أن ينتج الانشطار نيوترونات. وفي عام 1939، أثبت زيلارد، بالتعاون مع إنريكو فيرمي، هذا التفاعل المضاعف للنيوترونات في اليورانيوم. في هذا التفاعل، يتسبب نيوترون واحد مع ذرة قابلة للانشطار في حدوث انشطار ينتج عنه عدد أكبر من النيوترونات مقارنةً بالنيوترون الواحد الذي استُهلك في التفاعل الأولي. وهكذا وُلد التفاعل النووي المتسلسل العملي بآلية الانشطار النووي الناتج عن النيوترونات.

على وجه التحديد، إذا تفاعل واحد أو أكثر من النيوترونات المُنتَجة مع نوى أخرى قابلة للانشطار، وخضعت هذه النوى أيضًا للانشطار، فمن المحتمل ألا يتوقف تفاعل الانشطار الكلي، بل يستمر في جميع أنحاء المادة المتفاعلة. وهذا ما يُعرف بتفاعل السلسلة ذاتي الانتشار، وبالتالي ذاتي الاستدامة. وهذا هو مبدأ عمل المفاعلات النووية والقنابل الذرية .

تم إثبات حدوث تفاعل نووي متسلسل ذاتي الاستدامة بواسطة إنريكو فيرمي وآخرين، في التشغيل الناجح لمفاعل شيكاغو بايل-1 ، وهو أول مفاعل نووي اصطناعي، في أواخر عام 1942.

انهيار الإلكترونات في الغازات

يحدث انهيار إلكتروني بين قطبين كهربائيين غير متصلين في غاز عندما يتجاوز المجال الكهربائي عتبة معينة. قد ينتج عن التصادمات الحرارية العشوائية لذرات الغاز عدد قليل من الإلكترونات الحرة وأيونات الغاز الموجبة الشحنة، في عملية تُسمى التأين التصادمي . يؤدي تسارع هذه الإلكترونات الحرة في مجال كهربائي قوي إلى اكتسابها طاقة، وعندما تصطدم بذرات أخرى، تتسبب هذه الطاقة في إطلاق إلكترونات وأيونات حرة جديدة (التأين)، مما يُغذي العملية نفسها. إذا حدثت هذه العملية بسرعة أكبر من سرعة توقفها الطبيعي عن طريق إعادة اتحاد الأيونات، فإن الأيونات الجديدة تتكاثر في دورات متتالية حتى يتحلل الغاز إلى بلازما ويتدفق التيار بحرية في تفريغ كهربائي.

تُعدّ الانهيارات الإلكترونية ضرورية لعملية الانهيار العازل داخل الغازات. ويمكن أن تتوج هذه العملية بتفريغات إكليلية ، أو شرارات ، أو شرارات رائدة ، أو شرارة أو قوس كهربائي مستمر يسد الفجوة تمامًا. وقد تمتد هذه العملية لتشكل شرارات هائلة - تنتشر الشرارات في تفريغات البرق عن طريق تكوين انهيارات إلكترونية في تدرج الجهد العالي أمام أطراف الشرارات المتقدمة. وبمجرد بدء الانهيارات، غالبًا ما تزداد شدتها نتيجة لتكوّن الإلكترونات الضوئية بفعل الأشعة فوق البنفسجية المنبعثة من ذرات الوسط المُثار في المنطقة الخلفية للطرف. وتؤدي درجة الحرارة العالية للغاية للبلازما الناتجة إلى تشقق جزيئات الغاز المحيطة، وتتحد الأيونات الحرة لتكوين مركبات كيميائية جديدة. [ 9 ]

يمكن استخدام هذه العملية أيضًا للكشف عن الإشعاع الذي يبدأ العملية، حيث يمكن تضخيم مرور جسيم واحد إلى تفريغات كبيرة. هذه هي آلية عمل عداد جايجر ، وهي أيضًا طريقة التصوير الممكنة باستخدام غرفة الشرارة وغرف الأسلاك الأخرى .

الانهيار الانهياري في أشباه الموصلات

يمكن أن تحدث عملية انهيار الانهيار الجليدي في أشباه الموصلات، التي تُوصل الكهرباء بطريقة تُشبه إلى حد ما الغازات المتأينة بشكل طفيف. تعتمد أشباه الموصلات على الإلكترونات الحرة التي تُنتزع من البلورة بفعل الاهتزاز الحراري للتوصيل. وبالتالي، على عكس المعادن، تُصبح أشباه الموصلات موصلات أفضل كلما ارتفعت درجة الحرارة. يُهيئ هذا الظروف لنفس نوع التغذية الراجعة الإيجابية - حيث تُؤدي الحرارة الناتجة عن تدفق التيار إلى ارتفاع درجة الحرارة، مما يزيد من حاملات الشحنة، ويُقلل المقاومة، ويُؤدي إلى تدفق المزيد من التيار. قد يستمر هذا حتى يصل إلى نقطة الانهيار الكامل للمقاومة الطبيعية عند وصلة شبه الموصل، وتعطل الجهاز (قد يكون هذا التعطل مؤقتًا أو دائمًا اعتمادًا على وجود تلف مادي في البلورة). تستغل بعض الأجهزة، مثل الثنائيات الانهيارية ، هذا التأثير عمدًا.

الكائنات الحية

تشمل أمثلة التفاعلات المتسلسلة في الكائنات الحية استثارة الخلايا العصبية في الصرع وتأكسد الدهون . في عملية التأكسد، يتفاعل جذر دهني مع الأكسجين لتكوين جذر بيروكسيل (L• + O₂ → LOO•). ثم يؤكسد جذر البيروكسيل دهنًا آخر، مكونًا بذلك جذرًا دهنيًا آخر (LOO• + L–H → LOOH + L•). [ 10 ] يُعد التفاعل المتسلسل في المشابك الغلوتاماتية سببًا للتفريغ المتزامن في بعض نوبات الصرع. [ 11 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 لايدلر كيه جيه، الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة، هاربر آند رو 1987) ص 288-290 ISBN 0-06-043862-2
  2. 1 2 http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html تاريخ التفاعل الكيميائي المتسلسل من عام 1913 إلى العمل الحائز على جائزة نوبل في عام 1956
  3. ↑ "سلسلة الطوابع البريدية" . مؤرشفة من الأصل بتاريخ 16 يناير 2009. تم الاطلاع عليها بتاريخ 17 أبريل 2012 .
  4. 1 2 لايدلر كيه جيه ، الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة، هاربر آند رو 1987) ص 291-4 ISBN 0-06-043862-2
  5. 1 2 3 ب. أتكينز وج. دي باولا ، الكيمياء الفيزيائية (الطبعة الثامنة، دبليو إتش فريمان 2006)، ص 830-1، رقم ISBN 0-7167-8759-8
  6. ↑ لايدلر كيه جيه، الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة، هاربر آند رو 1987)، ص 323-328، رقم ISBN 0-06-043862-2
  7. 1 2 لايدلر، كيث جيه؛ مايزر، جون إتش (1982). الكيمياء الفيزيائية . بنجامين/كومينغز. ص 417. ISBN  0-8053-5682-7.
  8. ↑ أتكينز، بيتر؛ دي باولا، خوليو (2006). الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). دبليو إتش فريمان. الصفحات 830-831 . ISBN   0-7167-8759-8.
  9. ↑ "ملاحظة المختبر رقم 106: الأثر البيئي لكبح القوس الكهربائي " . تقنيات كبح القوس الكهربائي. أبريل 2011. تم الاطلاع عليه في 15 مارس 2012 .
  10. ↑ ين، هويونغ؛ شو، ليبين؛ بورتر، نيد أ. (12 أكتوبر 2011). "بيروكسدة الدهون بالجذور الحرة: الآليات والتحليل". مراجعات كيميائية . 111 (10): 5944-5972 . doi : 10.1021/cr200084z . PMID 21861450 . 
  11. ↑ جيفريز، جون جي آر؛ تراوب، روجر دي. (1998). "الفصل 22: الركائز الفيزيولوجية الكهربائية للصرع البؤري". التقدم في أبحاث الدماغ ، المجلد 116. المجلد 116. الصفحات 351-358 . doi : 10.1016/S0079-6123(08)60447-1 . ISBN   978-0-444-82754-8PMID 9932387​​