التحليل الطيفي الدوراني

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 62 صور
الموسوعة الحرة
جزء من الطيف الدوراني لثلاثي فلورو يودو الميثان ، CF3 I. [ ملاحظات 1 ] يتم تصنيف كل انتقال دوراني بالأعداد الكمية،J، للحالات النهائية والابتدائية، ويتم تقسيمه بشكل كبير بواسطة تأثيراتاقتران رباعي الأقطاب النوويمع127I.

يهتم علم الأطياف الدورانية بقياس طاقات الانتقالات بين الحالات الدورانية الكمومية للجزيئات في الحالة الغازية . يمكن قياس الطيف الدوراني ( كثافة القدرة الطيفية مقابل التردد الدوراني ) للجزيئات القطبية عن طريق الامتصاص أو الانبعاث باستخدام مطيافية الموجات الميكروية [ 1 ] أو مطيافية الأشعة تحت الحمراء البعيدة . لا يمكن رصد الأطياف الدورانية للجزيئات غير القطبية بهذه الطرق، ولكن يمكن رصدها وقياسها باستخدام مطيافية رامان . يُشار إلى علم الأطياف الدورانية أحيانًا باسم علم الأطياف الدورانية البحتة لتمييزه عن علم الأطياف الدورانية الاهتزازية ، حيث تحدث تغيرات في الطاقة الدورانية بالتزامن مع تغيرات في الطاقة الاهتزازية، وكذلك عن علم الأطياف الدورانية الاهتزازية الإلكترونية (أو ببساطة علم الأطياف الاهتزازية الإلكترونية )، حيث تحدث تغيرات في الطاقة الدورانية والاهتزازية والإلكترونية في آن واحد.

في مطيافية الدوران، تُصنَّف الجزيئات وفقًا لتناظرها إلى جزيئات كروية، وجزيئات خطية، وجزيئات متناظرة؛ ويمكن اشتقاق تعابير تحليلية لطاقة الدوران لهذه الجزيئات. كما يمكن اشتقاق تعابير تحليلية للفئة الرابعة، وهي الجزيئات غير المتناظرة، لمستويات الدوران حتى J=3، ولكن تحديد مستويات الطاقة الأعلى يتطلب استخدام طرق عددية. تُشتق طاقات الدوران نظريًا بافتراض أن الجزيئات دوارات صلبة ، ثم تُضاف حدود إضافية لحساب التشوه المركزي ، والبنية الدقيقة ، والبنية فائقة الدقة ، واقتران كوريوليس . يُعطي مطابقة الأطياف مع التعابير النظرية قيمًا عددية لعزوم القصور الذاتي الزاوية ، والتي يمكن من خلالها اشتقاق قيم دقيقة جدًا لأطوال الروابط الجزيئية وزواياها في الحالات المواتية. في وجود مجال كهرساكن، يحدث انقسام ستارك الذي يسمح بتحديد عزم ثنائي القطب الكهربائي الجزيئي.

يُعد استكشاف التركيب الكيميائي للوسط بين النجوم باستخدام التلسكوبات الراديوية أحد التطبيقات المهمة لعلم الأطياف الدورانية .

التطبيقات

استُخدمت مطيافية الدوران بشكل أساسي لدراسة الجوانب الأساسية للفيزياء الجزيئية. وهي أداة دقيقة وفريدة من نوعها لتحديد البنية الجزيئية في جزيئات الحالة الغازية. ويمكن استخدامها لتحديد حواجز الدوران الداخلي، مثل تلك المرتبطة بدوران جزيء CH.المجموعة الثالثة بالنسبة للمجموعةج6 ساعاتمجموعةالكلورالكلوروتولوين( C4 )7 ساعات7 Cl). [ 2 ] عندما يكون من الممكن رصد البنية الدقيقة أو فائقة الدقة، توفر هذه التقنية أيضًا معلومات حول البنى الإلكترونية للجزيئات. وقد تم التوصل إلى جزء كبير من الفهم الحالي لطبيعة التفاعلات الجزيئية الضعيفة، مثلروابطفان دير فالسوالهيدروجينوالهالوجين،من خلال التحليل الطيفي الدوراني. وفي سياق علم الفلك الراديوي، تلعب هذه التقنية دورًا رئيسيًا في استكشاف التركيب الكيميائي للوسط بين النجوم. تُقاس انتقالات الموجات الميكروية في المختبر وتُطابق مع الانبعاثات الصادرة من الوسط بين النجوم باستخدامتلسكوب راديوي.NHكان المركب 3 أولمتعدد الذراتيُكتشف في الوسط بين النجوم. [ 3 ] يُعد قياسأحادي أكسيد الكلور [ 4 ] ذا أهمية بالغة فيكيمياء الغلاف الجوي. تشمل المشاريع الحالية في الكيمياء الفلكية كلاً من مطيافية الموجات الميكروية المخبرية والملاحظات التي تُجرى باستخدام التلسكوبات الراديوية الحديثة مثلمصفوفة أتاكاما الكبيرة للمليمتر/دون المليمتر(ALMA). [ 5 ]

ملخص

تكون الجزيئات في الحالة الغازية حرة الدوران حول مجموعة من المحاور المتعامدة ذات التوجه الثابت في الفضاء، والمتمركزة حول مركز كتلة الجزيء. أما في الحالتين السائلة والصلبة، فلا يمكن للجزيئات الدوران بحرية بسبب وجود قوى التجاذب بين الجزيئات . يرتبط الدوران حول كل محور بمجموعة من مستويات الطاقة الكمية، والتي تعتمد على عزم القصور الذاتي حول ذلك المحور وعدد كمي. وبالتالي، بالنسبة للجزيئات الخطية، تُوصف مستويات الطاقة بعزم قصور ذاتي واحد وعدد كمي واحد.ج{\displaystyle J}، وهو ما يحدد مقدار الزخم الزاوي الدوراني.

بالنسبة للجزيئات غير الخطية التي هي عبارة عن دوارات متناظرة (أو قمم متناظرة - انظر القسم التالي)، هناك عزمان للقصور الذاتي وتعتمد الطاقة أيضًا على عدد كمي دوراني ثانٍ.ك{\displaystyle K}[ 6 ] يُحدد هذا المتجه مركبة الزخم الزاوي الدوراني على طول محور التناظر الرئيسي . [ 6] يؤدي تحليل البيانات الطيفية باستخدام الصيغ المفصلة أدناه إلى تحديد كمي لقيمة (قيم) عزم (عزوم) القصور الذاتي. ومن هذه القيم الدقيقة، يمكن الحصول على البنية الجزيئية وأبعادها.

بالنسبة للجزيئات الخطية، يوفر تحليل الطيف الدوراني قيمًا لثابت الدوران [ ملاحظات 2 ] وعزم القصور الذاتي للجزيء، وبمعرفة الكتل الذرية، يمكن استخدام هذه القيم لتحديد طول الرابطة مباشرةً. هذه العملية مباشرة بالنسبة للجزيئات ثنائية الذرة . أما بالنسبة للجزيئات الخطية التي تحتوي على أكثر من ذرتين، فمن الضروري قياس أطياف نظيرين أو أكثر، مثل 16O12C32S و16O12C34S . يسمح هذا بوضع مجموعة من المعادلات الآنية وحلها لإيجاد أطوال الروابط [ ملاحظات 3 ] . يختلف طول الرابطة المُستنتج بهذه الطريقة اختلافًا طفيفًا عن طول الرابطة عند الاتزان. ويعود ذلك إلى وجود طاقة نقطة الصفر في الحالة الاهتزازية الأرضية، التي تُشير إليها حالات الدوران، بينما يكون طول الرابطة عند الاتزان في أدنى قيمة له في منحنى طاقة الوضع. تُعطى العلاقة بين ثوابت الدوران بالعلاقة التالية:

بv=ب-α(v+12){\displaystyle B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)}

حيث v هو عدد كمي اهتزازي و α هو ثابت تفاعل الاهتزاز والدوران والذي يمكن حسابه إذا أمكن إيجاد قيم B لحالتين اهتزازيتين مختلفتين. [ 7 ]

بالنسبة للجزيئات الأخرى، إذا أمكن تحليل الأطياف وتحديد الانتقالات الفردية، يُمكن استنتاج أطوال الروابط وزواياها . أما عندما يتعذر ذلك، كما هو الحال مع معظم الجزيئات غير المتناظرة، فإن كل ما يُمكن فعله هو مطابقة الأطياف مع ثلاثة عزمات قصور ذاتي محسوبة من بنية جزيئية مفترضة. بتغيير البنية الجزيئية، يُمكن تحسين المطابقة، مما يُعطي تقديرًا نوعيًا للبنية. يُعد الاستبدال النظائري ذا قيمة بالغة عند استخدام هذا النهج لتحديد البنية الجزيئية.

تصنيف الدوارات الجزيئية

في ميكانيكا الكم، يتم تكميم الدوران الحر للجزيء ، بحيث لا يمكن للطاقة الدورانية والزخم الزاوي أن يأخذا إلا قيمًا ثابتة معينة، والتي ترتبط ببساطة بعزم القصور الذاتي .أنا{\displaystyle I}، للجزيء. لكل جزيء، توجد ثلاث لحظات قصور ذاتي:أناأ{\displaystyle I_{A}}،أناب{\displaystyle I_{B}}وأناج{\displaystyle I_{C}}حول ثلاثة محاور متعامدة A و B و C ، ونقطة الأصل هي مركز كتلة النظام. ويتمثل الاصطلاح العام المستخدم في هذه المقالة في تعريف المحاور بحيثأناأ≤أناب≤أناج{\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}، مع محورأ{\displaystyle A}يتوافق ذلك مع أصغر عزم قصور ذاتي. ومع ذلك، يُعرّف بعض المؤلفينأ{\displaystyle A}المحور باعتباره محور الدوران الجزيئي من أعلى رتبة.

يتحدد نمط مستويات الطاقة (وبالتالي الانتقالات في الطيف الدوراني) لجزيء ما بتناظره. ومن الطرق الملائمة لدراسة الجزيئات تقسيمها إلى أربع فئات مختلفة، بناءً على تناظر بنيتها. وهذه الفئات هي:

قمم كروية (دوارات كروية)
جميع عزمات القصور الذاتي الثلاثة متساوية فيما بينها:أناأ=أناب=أناج{\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}من أمثلة القمم الكروية رباعي الفوسفور ( P4 )،رابع كلوريد الكربون (CCl4 )وهاليدات رباعية أخرى،الميثان (CH4)4 )،سيلان، (SiH4 )،سداسي فلوريد الكبريت (SF6)6 )وغيرها من الهيكساهاليدات. تنتمي جميع الجزيئات إلىمجموعات التناظرTdأو Oh.
الجزيئات الخطية
بالنسبة للجزيئات الخطية، ترتبط عزمات القصور الذاتي بالعلاقة التالية:أناأ≪أناب=أناج{\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}في معظم الأغراض،أناأ{\displaystyle I_{A}}يمكن اعتبارها صفرًا. ومن أمثلة الجزيئات الخطية الأكسجين الجزيئي ( O2).2 )،ثنائي النيتروجين (N٢ )،وأول أكسيد الكربون (CO)،وجذر الهيدروكسيل (OH)،وثاني أكسيد الكربون (CO₂)،وسيانيدالهيدروجين (HCN)،وكبريتيد الكربونيل (OCS)،والأسيتيلين (الإيثاين (HC≡CH))،وثنائي هالو الإيثاينات. تنتمي هذه الجزيئات إلى المجموعات النقطيةC∞vأوD∞h.
قمم متناظرة (دوارات متناظرة)
الجزيء المتناظر هو جزيء تتساوى فيه عزمتا القصور الذاتي.أناأ=أناب{\displaystyle I_{A}=I_{B}}أوأناب=أناج{\displaystyle I_{B}=I_{C}}بحسب التعريف، يجب أن يمتلك الجسم المتناظر محور دوران من الرتبة الثالثة أو أعلى . ولتسهيل الأمر، يقسم علماء التحليل الطيفي الجزيئات إلى فئتين من الأجسام المتناظرة: الأجسام المتناظرة المفلطحة ( على شكل صحن أو قرص) ذاتأناأ=أناب<أناج{\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}والقمم المتناظرة المستطيلة (على شكل كرة الرجبي أو السيجار) معأناأ<أناب=أناج{\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}تبدو الأطياف مختلفة تمامًا، ويمكن تمييزها على الفور. ومن أمثلة القمم المتناظرة ما يلي:
مفلطح
البنزين، ج6 ساعات6 ؛الأمونيا،NH3 ؛رباعي فلوريد الزينون،XeF4
استرخاء
كلوروميثان، CH3 Cl،بروباين ،CH3 C≡CH

كمثال تفصيلي، يمتلك الأمونيا عزم قصور ذاتي I <sub>C</sub> = 4.4128 × 10 <sup>-47 </sup> كجم م <sup> 2 </sup> حول محور الدوران الثلاثي، وعزمين I <sub> A</sub> = I<sub> B</sub> = 2.8059 × 10 <sup>-47 </sup> كجم م< sup> 2 </sup> حول أي محور عمودي على المحور C<sub> 3 </sub>. ولأن عزم القصور الذاتي الفريد أكبر من العزمين الآخرين، فإن الجزيء عبارة عن جزيء متناظر مفلطح. [ 8 ]

قمم غير متماثلة (دوارات غير متماثلة)
تختلف قيم عزم القصور الذاتي الثلاثة. ومن أمثلة الجزيئات الصغيرة التي تُعدّ أجسامًا غير متناظرة: الماء، والهيدروجين.2 Oوثانيأكسيد النيتروجين،NO2- محور التناظر ذو أعلى رتبة هو محور دوران ثنائي. معظم الجزيئات الكبيرة عبارة عن جزيئات غير متناظرة.

قواعد الاختيار

أطياف الموجات الدقيقة والأشعة تحت الحمراء البعيدة

يمكن ملاحظة الانتقالات بين الحالات الدورانية في الجزيئات ذات العزم ثنائي القطب الكهربائي الدائم . [ 9 ] [ ملاحظات 4 ] ومن نتائج هذه القاعدة أنه لا يمكن ملاحظة طيف الموجات الميكروية للجزيئات الخطية المتناظرة مركزياً مثل N2 (ثنائي النيتروجين) أو HCCH (الإيثاين)، وهما غير قطبيين. جزيئات رباعية الأوجه مثلCH4 (الميثان)، الذي يتميز بعزم ثنائي قطب صفري واستقطابية متساوية الخواص، لن يكون له طيف دوران نقي لولا تأثير التشوه المركزي؛ فعندما يدور الجزيء حول محور تناظر ثلاثي، يتولد عزم ثنائي قطب صغير، مما يسمح بملاحظة طيف دوران ضعيف بواسطة مطيافية الموجات الميكروية. [ 10 ]

في حالة الجزيئات المتناظرة، تكون قاعدة الاختيار لانتقالات الدوران الخالص المسموح بها بواسطة ثنائي القطب الكهربائي هي ΔK = 0 ، ΔJ = ±1 . ولأن هذه الانتقالات ناتجة عن امتصاص (أو انبعاث) فوتون واحد ذي عزم مغزلي يساوي واحدًا، فإن قانون حفظ الزخم الزاوي يعني أن الزخم الزاوي الجزيئي لا يمكن أن يتغير بأكثر من وحدة واحدة. [ 11 ] علاوة على ذلك، فإن العدد الكمي K محصور بقيم تتراوح بين + J و- J ، شاملةً هذه القيم . [ 12 ]

أطياف رامان

في أطياف رامان، تخضع الجزيئات لانتقالات يتم فيها امتصاص فوتون ساقط وانبعاث فوتون آخر متشتت . القاعدة العامة للسماح بهذا الانتقال هي أن تكون استقطابية الجزيء غير متناحية ، أي أنها لا تتساوى في جميع الاتجاهات. [ 13 ] الاستقطابية عبارة عن موتر ثلاثي الأبعاد يمكن تمثيله كقطع ناقص. في الواقع، يكون قطع ناقص الاستقطابية للجزيئات الكروية كرويًا، لذا لا تُظهر هذه الجزيئات طيف رامان دورانيًا. بالنسبة لجميع الجزيئات الأخرى، يمكن ملاحظة خطوط ستوكس وخطوط مكافحة ستوكس [ ملاحظات 5 ] ، ولها شدة متقاربة نظرًا لأن العديد من الحالات الدورانية يتم شغلها حراريًا. قاعدة الاختيار للجزيئات الخطية هي ΔJ = 0، ±2. سبب القيم ±2 هو أن الاستقطابية تعود إلى القيمة نفسها مرتين خلال دورة واحدة. [ 14 ] لا تتوافق القيمة ΔJ = 0 مع انتقال جزيئي، بل مع تشتت رايلي حيث يغير الفوتون الساقط اتجاهه فقط. [ 15 ]

قاعدة الاختيار للجزيئات المتناظرة العلوية هي

Δ K = 0
إذا كانت K = 0، فإن Δ J = ±2
إذا كانت K ≠ 0، فإن ΔJ = 0، ±1، ±2

تُصنف الانتقالات التي يكون فيها ΔJ = +1 ضمن سلسلة R ، بينما تُصنف الانتقالات التي يكون فيها ΔJ = +2 ضمن سلسلة S. [ 15 ] وبما أن انتقالات رامان تتضمن فوتونين، فمن الممكن أن يتغير الزخم الزاوي الجزيئي بمقدار وحدتين.

أطياف تشتت النيوترونات غير المرن

بالنسبة للجزيئات التي ليس لها عزم ثنائي قطب دائم واستقطابية متساوية الخواص، مثل H2 ونظيرهD٢- لا يمكن لا امتصاص الموجات الميكروية/الأشعة تحت الحمراء البعيدة ولا مطيافية رامان الوصول إلى الانتقالات الدورانية البحتة، لأن كلتا التقنيتين تعتمدان على قواعد اختيار مرتبطة بعزم ثنائي القطب أو تباينه. [ ١٦ ] لا يخضع تشتت النيوترونات غير المرن(INS) لقواعد الاختيار البصرية هذه: إذ يقترن النيوترون مباشرةً باللف المغزلي النووي وكتلة النوى المتشتتة، لذا فإن جميع الانتقالات الدورانية (والانتقالية) قابلة للملاحظة من حيث المبدأ، وتُحكم شدتها بدلاً من ذلك بمقاطع التشتت المتماسكة وغير المتماسكة للنيوترونات للنوى المعنية. [ ١٦ ] [ ١٧ ] وهذا ما يجعل INS التقنية المُفضلة لاستكشاف الديناميكيات الدورانية للجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة مثلH2 محصورة في أوساط نانوية مسامية، بما في ذلك هيدرات الكلاثرات، [ 17 ] والأطر المعدنية العضوية، [ 18 ] وأقفاصالفوليرين، [ 19 ] حيث يكون الانتقال الدوراني الأساسي (J= 0 → 1) - وهو ممنوع بصريًا عادةً بالنسبة لـH2 - يُرصد مباشرةً، وغالبًا ما يكون قريبًا من قيمته في الجزيء الحر البالغة حوالي 14.7 ملي إلكترون فولت، إلى جانب مستويات انتقالية كمية ("اهتزازية") ناتجة عن الحصر المكاني. [ 20 ] نظرًا لوجود أنواع أورثو وبارا من الهيدروجين2 وديتميز كل من 2 و 2 بمقاطع عرضية تشتتية مميزة تعتمد على اللف المغزلي النووي، كما يمكن لتقنية تشتت النيوترونات غير المرن (INS) أن تفصل الانتقالات بين هذه الأشكال المتآصلة، وهي قدرة غير متاحة في مطيافية الدوران القائمة على ثنائي القطب أو الاستقطابية. [ 16 ] [ 17 ]

الوحدات

تعتمد الوحدات المستخدمة لثوابت الدوران على نوع القياس. مع أطياف الأشعة تحت الحمراء في مقياس العدد الموجي (ν~{\displaystyle {\tilde {\nu }}})، عادةً ما تكون الوحدة هي مقلوب السنتيمتر ، وتُكتب cm −1 ، وهو حرفيًا عدد الموجات في سنتيمتر واحد، أو مقلوب الطول الموجي بالسنتيمترات (ν~=1/λ{\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }من ناحية أخرى، بالنسبة لأطياف الموجات الميكروية في مقياس التردد (ν{\displaystyle \nu })، والوحدة المستخدمة عادةً هي الجيغاهرتز . وتُستمد العلاقة بين هاتين الوحدتين من التعبير

ν⋅λ=ج،{\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}

حيث ν هو التردد ، وλ هو الطول الموجي ، و c هي سرعة الضوء . ويترتب على ذلك أن

ν~/سم-1=1λ/سم=ν/s-1ج/(سم⋅s-1)=ν/s-12.99792458×1010.{\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}

بما أن 1  جيجاهرتز = 10⁹ هرتز ، يمكن التعبير عن التحويل العددي على النحو التالي:

ν~/سم-1≈ν/جيجاهرتز30.{\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}

تأثير الاهتزاز على الدوران

يتبع توزيع حالات الإثارة الاهتزازية توزيع بولتزمان ، لذا فإن حالات الاهتزاز منخفضة التردد تكون مأهولة بشكل ملحوظ حتى في درجات حرارة الغرفة. ولأن عزم القصور الذاتي يكون أعلى عند إثارة الاهتزاز، فإن ثوابت الدوران ( B ) تنخفض. ونتيجة لذلك، تختلف ترددات الدوران في كل حالة اهتزازية عن بعضها البعض. وهذا قد يؤدي إلى ظهور خطوط "تابعة" في طيف الدوران. ومن الأمثلة على ذلك سيانوداي أسيتيلين ، H−C≡C−C≡C−C≡N. [ 21 ]

علاوة على ذلك، توجد قوة وهمية ، تُعرف باقتران كوريوليس ، بين الحركة الاهتزازية للنوى في الإطار الدوار (غير العطالي). مع ذلك، طالما أن العدد الكمي الاهتزازي لا يتغير (أي أن الجزيء في حالة اهتزاز واحدة فقط)، فإن تأثير الاهتزاز على الدوران لا يُعدّ مهمًا، لأن زمن الاهتزاز أقصر بكثير من زمن الدوران. غالبًا ما يكون اقتران كوريوليس ضئيلاً أيضًا، إذا اقتصر الاهتمام على الأعداد الكمية الاهتزازية والدورانية المنخفضة.

تأثير الدوران على الأطياف الاهتزازية

تاريخيًا، طُوِّرت نظرية مستويات الطاقة الدورانية لتفسير ملاحظات أطياف الاهتزاز الدوراني للغازات في مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، والتي استُخدمت قبل أن تصبح مطيافية الموجات الميكروية عملية. كتقريب أولي، يمكن التعامل مع الدوران والاهتزاز على أنهما قابلان للفصل ، لذا تُضاف طاقة الدوران إلى طاقة الاهتزاز. على سبيل المثال، مستويات الطاقة الدورانية للجزيئات الخطية (في تقريب الدوار الصلب) هي

هـتعفن=حجبج(ج+1).{\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}

في هذا التقريب، تكون أعداد الموجات الاهتزازية الدورانية للانتقالات هي

ν~=ν~اهتزاز+ب"ج"(ج"+1)-ب′ج′(ج′+1)،{\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}

أينب"{\displaystyle B''}وب′{\displaystyle B'}تمثل ثوابت الدوران للحالة الاهتزازية العليا والسفلى على التوالي، بينماج"{\displaystyle J''}و ج′{\displaystyle J'}تمثل هذه الأرقام الكمومية الدورانية للمستويين العلوي والسفلي. في الواقع، يجب تعديل هذا التعبير لمراعاة تأثيرات عدم التناسق في الاهتزازات، والتشوه الناتج عن قوة الطرد المركزي، واقتران كوريوليس. [ 22 ]

بالنسبة لما يسمى بالفرع R من الطيف،ج′=ج"+1{\displaystyle J'=J''+1}بحيث يحدث تحفيز متزامن لكل من الاهتزاز والدوران. بالنسبة للفرع P ،ج′=ج"-1{\displaystyle J'=J''-1}بحيث تُفقد كمية من الطاقة الدورانية بينما تُكتسب كمية من الطاقة الاهتزازية. الانتقال الاهتزازي البحت،Δج=0{\displaystyle \Delta J=0}ينتج عن ذلك فرع Q من الطيف. وبسبب التوزيع الحراري للحالات الدورانية، يكون فرع P أقل كثافة بقليل من فرع R.

تتوافق الثوابت الدورانية التي تم الحصول عليها من قياسات الأشعة تحت الحمراء بشكل جيد مع تلك التي تم الحصول عليها بواسطة مطيافية الموجات الدقيقة، في حين أن الأخيرة عادة ما توفر دقة أكبر.

بنية الأطياف الدورانية

قمة كروية

لا تمتلك الجزيئات الكروية ذات الشكل العلوي عزم ثنائي قطب صافٍ. ولا يمكن رصد طيف دوراني خالص باستخدام مطيافية الامتصاص أو الانبعاث لعدم وجود عزم ثنائي قطب دائم يمكن تسريع دورانه بواسطة المجال الكهربائي لفوتون ساقط. كما أن الاستقطابية متناحية، لذا لا يمكن رصد الانتقالات الدورانية الخالصة باستخدام مطيافية رامان أيضًا. ومع ذلك، يمكن الحصول على ثوابت الدوران باستخدام مطيافية الدوران الاهتزازي . يحدث هذا عندما يكون الجزيء قطبيًا في الحالة المهتزة. على سبيل المثال، جزيء الميثان كروي الشكل العلوي، لكن نطاق تمدد CH غير المتماثل يُظهر بنية دقيقة دورانية في طيف الأشعة تحت الحمراء، موضحًا في اقتران الدوران الاهتزازي . هذا الطيف مثير للاهتمام أيضًا لأنه يُظهر دليلًا واضحًا على اقتران كوريوليس في البنية غير المتماثلة للنطاق.

الجزيئات الخطية

مستويات الطاقة ومواقع الخطوط المحسوبة في تقريب الدوار الصلب

يُعدّ الدوّار الصلب نقطة انطلاق جيدة لبناء نموذج لجزيء دوّار. يُفترض أن الذرات المكونة له عبارة عن كتل نقطية متصلة بروابط صلبة. يقع الجزيء الخطي على محور واحد، وتتحرك كل ذرة على سطح كرة حول مركز كتلتها. تتوافق درجتا حرية الدوران مع الإحداثيات الكروية θ و φ التي تصف اتجاه محور الجزيء، وتُحدد الحالة الكمومية بواسطة عددين كموميين J و M. يُحدد J مقدار الزخم الزاوي الدوراني، بينما يُحدد M مركّبته حول محور ثابت في الفضاء، مثل مجال كهربائي أو مغناطيسي خارجي. في غياب المجالات الخارجية، تعتمد الطاقة فقط على J. وفقًا لنموذج الدوّار الصلب ، يمكن التعبير عن مستويات الطاقة الدورانية، F (J)، للجزيء كما يلي:

F(ج)=بج(ج+1)ج=0،1،2،...{\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}

أينب{\displaystyle B}يمثل ثابت الدوران للجزيء ويرتبط بعزم القصور الذاتي للجزيء. في الجزيء الخطي، يكون عزم القصور الذاتي حول محور عمودي على محور الجزيء فريدًا، أيأناب=أناج،أناأ=0{\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}، لذا

ب=ح8π2جأناب=ح8π2جأناج{\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}

بالنسبة لجزيء ثنائي الذرة

أنا=م1م2م1+م2د2{\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}

حيث m 1 و m 2 هما كتل الذرات و d هي المسافة بينهما.

تنص قواعد الاختيار على أنه أثناء الانبعاث أو الامتصاص، يجب أن يتغير العدد الكمي الدوراني بمقدار واحد؛ أيΔج=ج′-ج′′=±1{\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}وبالتالي، فإن مواقع الخطوط في الطيف الدوراني ستُحدد بواسطة

ν~ج′↔ج′′=F(ج′)-F(ج′′)=2ب(ج′′+1)ج′′=0،1،2،...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

أينج′′{\displaystyle J^{\prime \prime }}يشير إلى المستوى الأدنى وج′{\displaystyle J^{\prime }}يشير إلى المستوى الأعلى المعني بالانتقال.

يوضح الرسم التخطيطي التحولات الدورانية التي تخضع لـΔج{\displaystyle \Delta J}قاعدة الاختيار =1. تُظهر الخطوط المتقطعة كيفية ربط هذه التحولات بالخصائص التي يمكن ملاحظتها تجريبياً. مجاورج′′←ج′{\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}تفصل بين الانتقالات مسافة 2B في الطيف المرصود. ويمكن أيضاً استخدام وحدات التردد أو العدد الموجي للمحور السيني في هذا الرسم البياني.

شدة الخطوط الدورانية

توزيعات مستويات الدوران مع Bhc / kT = 0.05. J هو العدد الكمي لحالة الدوران الأدنى.

يُعد احتمال حدوث الانتقال العاملَ الأهمّ الذي يؤثر على شدة خط الدوران المرصود. ويتناسب هذا الاحتمال طرديًا مع عدد الجزيئات في الحالة الابتدائية المشاركة في الانتقال. ويعتمد عدد الجزيئات في حالة الدوران على عاملين: عدد الجزيئات في حالة الإثارة ذات العدد الكمي J ، نسبةً إلى عدد الجزيئات في الحالة الأرضية N ، ويُعطى هذا العدد بتوزيع بولتزمان .

شمالجشمال0=هـ-هـجكتي=هـ-بحجج(ج+1)كتي{\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}،

حيث k هو ثابت بولتزمان و T هي درجة الحرارة المطلقة . يتناقص هذا العامل مع ازدياد J. أما العامل الثاني فهو انحلال الحالة الدورانية، والذي يساوي 2J + 1. ويزداد هذا العامل مع ازدياد J. بدمج العاملين [ 23 ]

سكان∝(2ج+1)هـ-هـجكتي{\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}

تحدث أقصى شدة نسبية عند [ 24 ] [ ملاحظات 6 ]

ج=كتي2حجب-12{\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}

يُظهر الرسم البياني على اليمين نمط شدة يتوافق تقريبًا مع الطيف الموجود أعلاه.

التشوه المركزي

عندما يدور الجزيء، تسحب قوة الطرد المركزي الذرات بعيدًا عن بعضها. ونتيجة لذلك، يزداد عزم القصور الذاتي للجزيء، مما يقلل من قيمةب{\displaystyle B}عند حسابها باستخدام معادلة الدوار الصلب. ولمراعاة ذلك، يُضاف حد تصحيح التشوه المركزي إلى مستويات الطاقة الدورانية للجزيء ثنائي الذرة. [ 25 ]

F(ج)=بج(ج+1)-دج2(ج+1)2ج=0،1،2،...{\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}

أيند{\displaystyle D}هو ثابت التشوه المركزي.

وبالتالي، تتغير مواضع الخطوط لوضع الدوران إلى

ν~ج′↔ج′′=2ب(ج′′+1)-4د(ج′′+1)3ج′′=0،1،2،...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

ونتيجة لذلك، فإن المسافة بين الخطوط ليست ثابتة، كما هو الحال في تقريب الدوار الصلب، ولكنها تتناقص مع زيادة العدد الكمي الدوراني.

يفترض هذا التعبير أن الاهتزاز الجزيئي يتبع حركة توافقية بسيطة . في التقريب التوافقي، يكون ثابت الطرد المركزيد{\displaystyle D} يمكن اشتقاقها على النحو التالي

د=ح332π4أنا2ر2كج{\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}

حيث k هو ثابت قوة الاهتزاز . العلاقة بينب{\displaystyle B}ود{\displaystyle D}

د=4ب3ω~2{\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}

أينω~{\displaystyle {\tilde {\omega }}}يتبع ذلك تردد الاهتزاز التوافقي. إذا أُريدَ أخذ اللا توافقية في الاعتبار، فيجب إضافة حدود ذات قوى أعلى من J إلى تعابير مستويات الطاقة ومواقع الخطوط. [ 25 ] ومن الأمثلة البارزة على ذلك الطيف الدوراني لفلوريد الهيدروجين ، والذي تمّت مطابقته مع حدود تصل إلى [J(J+1)] 5. [ 26 ]

الأكسجين

العزم ثنائي القطب الكهربائي لجزيء الأكسجين، Oالقيمة 2 تساوي صفرًا، لكن الجزيءبارامغناطيسيويحتوي على إلكترونين منفردين، مما يسمح بحدوث انتقالات ثنائية القطب المغناطيسية يمكن رصدها باستخدام مطيافية الموجات الميكروية. يمتلك دوران الإلكترون الواحد ثلاثة اتجاهات مكانية بالنسبة لمتجه الزخم الزاوي الدوراني الجزيئي K، بحيث ينقسم كل مستوى دوراني إلى ثلاث حالات: J = K + 1، K، و K - 1. تنشأ كل حالة J من هذه الثلاثية، التي تُسمى ثلاثية من النوع p، من اتجاه مختلف للدوران بالنسبة للحركة الدورانية للجزيء. يبلغ فرق الطاقة بين قيم J المتتالية في أي من هذه الثلاثيات حوالي 2سم⁻¹ (عند 60جيجاهرتز)، باستثناء J = 1←0 حيث يبلغ الفرق حوالي 4سم⁻¹،بحيث يكون لكل قيمة من قيم عدد الكم للزخم الزاوي الدوراني K انتقالان مسموحان.نواة-16عزمًا زاويًا دورانيًا نوويًا معدومًا، لذا فإن اعتبارات التناظر تقتضي أن تكون قيمة K فردية فقط. [ 27 ] [ 28 ]  

سطح متناظر

بالنسبة للدوارات المتناظرة، يرتبط العدد الكمي J بالزخم الزاوي الكلي للجزيء. عند قيمة معينة لـ J، يوجد انحلال بمقدار 2J + 1-، حيث يأخذ العدد الكمي M القيم من + J إلى ... إلى ... إلى -J . يرتبط العدد الكمي الثالث K بالدوران حول محور الدوران الرئيسي للجزيء. في غياب مجال كهربائي خارجي، تكون طاقة الدوران للجزيء المتناظر دالةً لـ J و K فقط، وفي تقريب الدوار الصلب، تُعطى طاقة كل حالة دورانية بالعلاقة التالية:

F(ج،ك)=بج(ج+1)+(أ-ب)ك2ج=0،1،2،...وك=+ج،...،0،...،-ج{\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}

أينب=ح8π2جأناب{\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}وأ=ح8π2جأناأ{\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}بالنسبة لجزيء متناظر بيضاوي الشكل أوأ=ح8π2جأناج{\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}لجزيء مفلطح .

وهذا يعطي أرقام الموجات الانتقالية على النحو التالي

ν~ج′↔ج′′،ك=F(ج′،ك)-F(ج′′،ك)=2ب(ج′′+1)ج′′=0،1،2،...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

وهو نفس ما يحدث في حالة الجزيء الخطي. [ 29 ] مع تصحيح من الدرجة الأولى للتشوه الناتج عن الطرد المركزي، تصبح أعداد الموجات الانتقالية

ν~ج′↔ج′′،ك=F(ج′،ك)-F(ج′′،ك)=2(ب-2دجكك2)(ج′′+1)-4دج(ج′′+1)3ج′′=0،1،2،...{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}

يؤدي الحد الموجود في D JK إلى إزالة الانحلال الموجود في تقريب الدوار الصلب، مع قيم K مختلفة. [ 30 ]

قمة غير متماثلة

طيف الدوران النقي لبخار الماء الجوي المقاس في ماونا كيا (من 33 سم -1 إلى 100 سم -1 )

يشير العدد الكمي J إلى الزخم الزاوي الكلي، كما في السابق. ولأن هناك ثلاثة عزوم قصور ذاتي مستقلة، فهناك عددان كميان مستقلان آخران يجب أخذهما في الاعتبار، ولكن لا يمكن اشتقاق قيم هذا العدد لدوار غير متناظر بصيغة مغلقة. ويتم الحصول عليها من خلال قطريّة المصفوفة لكل قيمة J على حدة . وتتوفر صيغ للجزيئات التي يقترب شكلها من شكل قبة متناظرة. [ 31 ]

يُعد جزيء الماء مثالًا هامًا على الجزيئات غير المتناظرة. يتميز بطيف دوران نقي مكثف في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة، دون حوالي 200  سم⁻¹ . لهذا السبب، يجب تفريغ مطياف الأشعة تحت الحمراء البعيدة من بخار الماء الجوي إما عن طريق التطهير بغاز جاف أو عن طريق الإخلاء. وقد تم تحليل الطيف بالتفصيل. [ 32 ]

انقسام رباعي الأقطاب

عندما تمتلك نواة ذرة عدد كمّي مغزلي I أكبر من 1/2، فإنها تمتلك عزمًا رباعي الأقطاب . في هذه الحالة، يؤدي اقتران الزخم الزاوي المغزلي النووي مع الزخم الزاوي الدوراني إلى انقسام مستويات الطاقة الدورانية. إذا كان العدد الكمّي J لمستوى دوراني أكبر من I، ينتج 2I + 1 مستوى ؛ أما إذا كان J أقل من I ، فينتج 2J + 1 مستوى. يُعد هذا التأثير أحد أنواع الانقسام فائق الدقة . على سبيل المثال، في جزيء HCN ، حيث I = 1 ، تنقسم جميع المستويات التي يكون فيها J > 0 إلى 3 مستويات. تتناسب طاقات المستويات الفرعية طرديًا مع العزم الرباعي الأقطاب النووي ، وهي دالة لـ F و J ، حيث F = J + I ، J + I − 1، ...، | J − I | . بالتالي، تسمح ملاحظة انقسام العزم الرباعي الأقطاب النووي بتحديد مقدار هذا العزم. [ 33 ] هذه طريقة بديلة لاستخدام مطيافية الرنين النووي الرباعي الأقطاب . وتصبح قاعدة الاختيار للانتقالات الدورانية [ 34 ]

Δج=±1،ΔF=0،±1{\displaystyle \Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1}

تأثيرات ستارك وزيمان

في وجود مجال كهربائي خارجي ثابت ، يُزال جزئيًا انحلال 2J + 1 لكل حالة دورانية، وهو ما يُعرف بتأثير ستارك . على سبيل المثال، في الجزيئات الخطية ، ينقسم كل مستوى طاقة إلى J + 1 مُركبة. يتناسب مقدار الانقسام طرديًا مع مربع شدة المجال الكهربائي ومربع عزم ثنائي القطب للجزيء، ويعتمد على قوة اقتران الحالة بالحالات المجاورة (تأثير ستارك الخطي) أو الحالات الأبعد (تأثير ستارك من الرتبة الأعلى). [ 35 ] من حيث المبدأ، يُتيح هذا وسيلة لتحديد قيمة عزم ثنائي القطب الجزيئي بدقة عالية. ومن الأمثلة على ذلك كبريتيد الكربونيل (OCS)، حيث μ = 0.71521 ± 0.00020 ديباي . مع ذلك، ولأن الانقسام يعتمد على μ² ، يجب استنتاج اتجاه ثنائي القطب من اعتبارات ميكانيكا الكم. [ 36 ]

يحدث انحلال مماثل عند وضع جزيء بارامغناطيسي في مجال مغناطيسي، وهو مثال على تأثير زيمان . معظم الأنواع التي يمكن ملاحظتها في الحالة الغازية هي ديامغناطيسية . الاستثناءات هي الجزيئات ذات عدد الإلكترونات الفردي مثل أكسيد النيتريك (NO) وثاني أكسيد النيتروجين ( NO₂).٢ ، بعضأكاسيد الكلوروجذرالهيدروكسيل. وقد لوحظ تأثير زيمان معالأكسجين الجزيئي،O2. [ 37 ]​

مطيافية رامان الدورانية

يمكن أيضًا رصد الانتقالات الدورانية الجزيئية باستخدام مطيافية رامان . تُعتبر الانتقالات الدورانية مسموحة في مطيافية رامان لأي جزيء ذي استقطابية متباينة الخواص ، بما في ذلك جميع الجزيئات باستثناء الجزيئات الكروية. هذا يعني أنه يمكن رصد الانتقالات الدورانية للجزيئات التي لا تمتلك عزم ثنائي قطب دائم، والتي لا يمكن رصدها بالامتصاص أو الانبعاث، عن طريق التشتت في مطيافية رامان. يمكن الحصول على أطياف رامان عالية الدقة جدًا عن طريق تعديل مطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه . ومن الأمثلة على ذلك طيف 15شمال٢. يُظهر ذلك تأثير اللف المغزلي النووي، مما ينتج عنه تباين في شدة الخطوط المتجاورة بنسبة ٣:١. وقد استُنتج طول الرابطة من البيانات بقيمة ١٠٩.٩٩٨٥ ± ٠.٠٠١٠ بيكومتر. [ ٣٨ ]

الأدوات والأساليب

تستخدم الغالبية العظمى من أجهزة قياس الطيف الحديثة مزيجًا من المكونات المتوفرة تجاريًا والمكونات المصممة خصيصًا، والتي يدمجها المستخدمون وفقًا لاحتياجاتهم الخاصة. ويمكن تصنيف الأجهزة بشكل عام وفقًا لمبادئ تشغيلها العامة. على الرغم من إمكانية رصد الانتقالات الدورانية عبر نطاق واسع جدًا من الطيف الكهرومغناطيسي ، إلا أن هناك قيودًا فيزيائية أساسية على عرض النطاق التشغيلي لمكونات الجهاز. غالبًا ما يكون من غير العملي والمكلف الانتقال إلى قياسات ضمن نطاق تردد مختلف تمامًا. تُعد الأجهزة ومبادئ التشغيل الموضحة أدناه مناسبة بشكل عام لتجارب مطيافية الموجات الميكروية التي تُجرى بترددات تتراوح بين 6 و24  جيجاهرتز.

الخلايا الامتصاصية وتعديل ستارك

يمكن بناء مطياف الميكروويف ببساطة باستخدام مصدر إشعاع ميكروويف، وخلية امتصاص يُدخل فيها غاز العينة، وكاشف مثل مستقبل سوبر هيتروداين . ويمكن الحصول على الطيف عن طريق مسح تردد المصدر مع رصد شدة الإشعاع المنقول. ويمكن استخدام جزء بسيط من دليل موجي كخلية امتصاص. ومن أهم تقنيات هذه الدراسة تطبيق تيار متردد على أقطاب كهربائية داخل خلية الامتصاص، مما يؤدي إلى تعديل ترددات الانتقالات الدورانية. ويُعرف هذا بتعديل ستارك، وهو يسمح باستخدام طرق الكشف الحساسة للطور، مما يوفر حساسية محسّنة. وتتيح مطيافية الامتصاص دراسة العينات المستقرة ديناميكيًا حراريًا عند درجة حرارة الغرفة. وكانت أول دراسة لطيف الميكروويف لجزيء (NH3) هي دراسة طيف الميكروويف لجزيء ( NH3).أُجريت التجربة رقم 3 بواسطة كليتون وويليامز عام 1934. [ 39 ] واستغلت التجارب اللاحقة مصادر قويةللموجات الميكرويةمثلالكليسترون، الذي طُوّر العديد منه لأغراضالرادارخلالالحرب العالمية الثانية. وازداد عدد التجارب في مطيافية الموجات الميكروية بشكل ملحوظ فور انتهاء الحرب. وبحلول عام 1948،والتر جورديمن إعداد مراجعة للنتائج الواردة في حوالي 100 ورقة بحثية. [ 40 ] وطوّرت شركةهيوليت-باكاردنسخًا تجارية [ 41 ] من مطياف امتصاص الموجات الميكروية في سبعينيات القرن الماضي، والتي كانت تُستخدم على نطاق واسع في البحوث الأساسية. وتستخدم معظم مختبرات الأبحاث حاليًا إما مطياف بال-فليغارأو مطياف تحويل فورييه للموجات الميكروية بنبضات مُعدَّلة التردد (FTMW).

مطيافية تحويل فورييه للموجات الميكروية (FTMW)

الإطار النظري [ 42 ] الذي يقوم عليه مطياف FTMW مماثل للإطار المستخدم في وصف مطياف FT-NMR . ويتم وصف سلوك النظام المتطور بواسطة معادلات بلوخ البصرية . أولًا، يتم إدخال نبضة ميكروويف قصيرة (عادةً ما تتراوح مدتها بين 0 و3 ميكروثانية) عند الرنين مع انتقال دوراني. وتُحفز الجزيئات التي تمتص الطاقة من هذه النبضة على الدوران بشكل متماسك ومتزامن مع الإشعاع الساقط. ويتبع ذلك إلغاء تنشيط نبضة الاستقطاب، وانبعاث موجات ميكروويف مصحوبًا بفقدان التماسك للمجموعة الجزيئية. ويحدث هذا الاضمحلال الحر للحث على نطاق زمني يتراوح بين 1 و100 ميكروثانية، اعتمادًا على إعدادات الجهاز. بعد العمل الرائد الذي قام به ديك وزملاؤه في خمسينيات القرن الماضي، [ 43 ] تم بناء أول مطياف FTMW بواسطة إيكرز وفليغار في عام 1975. [ 44 ]

مطياف بال-فلايجير FTMW

أثبت كلٌّ من بال، وكامبل، وكينان، وفلايجار إمكانية تطبيق تقنية FTMW داخل "خلية الفضاء الحر" التي تتألف من حجرة مفرغة تحتوي على تجويف فابري-بيرو . [ 45 ] تسمح هذه التقنية بفحص العينة في غضون أجزاء من الثانية فقط بعد تبريدها السريع إلى بضع كلفنات في عنق نفاثة غاز متمددة. كان هذا تطورًا ثوريًا للأسباب التالية: (أ) يؤدي تبريد الجزيئات إلى درجات حرارة منخفضة إلى تركيز الجزيئات المتاحة في أدنى مستويات الطاقة الدورانية. وبالإضافة إلى المزايا التي يوفرها استخدام تجويف فابري-بيرو، فقد أدى ذلك إلى تحسين كبير في حساسية ودقة أجهزة قياس الطيف، فضلًا عن تقليل تعقيد الأطياف المرصودة؛ (ب) أصبح من الممكن عزل ودراسة الجزيئات ذات الروابط الضعيفة جدًا، نظرًا لعدم كفاية الطاقة المتاحة لها للتفتت أو التفاعل الكيميائي عند هذه الدرجات المنخفضة. وكان ويليام كليمبرر رائدًا في استخدام هذا الجهاز لاستكشاف التفاعلات ذات الروابط الضعيفة. على الرغم من إمكانية ضبط تجويف فابري-بيرو في مطياف بال-فليغار ذي الموجات الميكروية الحرارية (FTMW) على الرنين عند أي تردد بين 6 و18  جيجاهرتز، إلا أن عرض نطاق القياسات الفردية يقتصر على حوالي 1  ميجاهرتز. ويوضح رسم متحرك آلية عمل هذا الجهاز، الذي يُعد حاليًا الأداة الأكثر استخدامًا في مطيافية الموجات الميكروية. [ 46 ]

مطياف FTMW ذو النبضات المتغيرة التردد

لاحظ بي إتش بات، من جامعة فرجينيا [ 47 ]، التطور الكبير الذي شهدته أجهزة التحويل الرقمي وتقنيات الإلكترونيات ذات الصلة منذ ظهور مطيافية الموجات الميكروية بتحويل فورييه (FTMW)، فصمم مطيافًا [ 48 ] يحتفظ بالعديد من مزايا مطياف بال-فليغار FT-MW، مع ابتكاره في: (أ) استخدام مولد موجات عشوائية عالي السرعة (>4 جيجا عينة/ثانية) لتوليد نبضة استقطاب ميكروية "مُعدَّلة التردد" تصل إلى 12  جيجا عينة في أقل من ميكروثانية، و(ب) استخدام راسم إشارة عالي السرعة (>40 جيجا عينة/ثانية) لتحويل إشارة اضمحلال الحث الحر الجزيئي رقميًا وتحويلها باستخدام تحويل فورييه. والنتيجة هي جهاز يسمح بدراسة الجزيئات ذات الروابط الضعيفة، ولكنه قادر على استغلال نطاق قياس (12  جيجا عينة) مُحسَّن بشكل كبير مقارنةً بمطياف بال-فليغار FTMW. قامت عدة مجموعات في الولايات المتحدة وكندا وأوروبا بتطوير نسخ معدلة من مطياف CP-FTMW الأصلي. [ 49 ] [ 50 ] يوفر الجهاز نطاقًا تردديًا واسعًا يُكمّل بشكل كبير الحساسية والدقة العالية التي يوفرها تصميم Balle-Flygare.

ملحوظات

  1. ↑ تم قياس الطيف على مدى ساعتين بمساعدة مطياف الميكروويف ذي النبضات المتغيرة التردد في جامعة بريستول.
  2. ↑ تستخدم هذه المقالة اصطلاح علماء التحليل الطيفي الجزيئي للتعبير عن ثابت الدورانب{\displaystyle B}بوحدة سم⁻¹ . لذلكب{\displaystyle B}ما ورد في هذه المقالة يتعلق بـب¯=ب/حج{\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}في مقال الدوار الصلب.
  3. ↑ بالنسبة للجزيء المتناظر، يمكن استخدام قيم عزمي القصور الذاتي لاستخلاص معلَمين جزيئيين. توفر القيم المستمدة من كل نظير إضافي معلومات لمعلَم جزيئي آخر. أما بالنسبة للجزيئات غير المتناظرة، فيوفر النظير الواحد معلومات لثلاثة معلَمات جزيئية على الأكثر.
  4. ↑ تُسمى هذه الانتقالات بالانتقالات المسموحة ثنائية القطب الكهربائي. قد تكون انتقالات أخرى تتضمن رباعيات الأقطاب، وثمانيات الأقطاب، وسداسي عشر قطبًا، وما إلى ذلك، مسموحة أيضًا، لكن شدة الطيف تكون أقل بكثير، لذا يصعب رصد هذه الانتقالات. يمكن أن تحدث الانتقالات المسموحة ثنائية القطب المغناطيسي في الجزيئات البارامغناطيسية مثل الأكسجين الجزيئي ( O₂).2 وأكسيدالنيتريك، NO
  5. في مطيافية رامان ، تكون طاقات الفوتون لتشتت ستوكس وتشتت أنتي-ستوكس أقل من طاقة الفوتون الساقط وأكبر منها على التوالي. انظر مخطط مستويات الطاقة في مطيافية رامان .
  6. ↑ تتوافق هذه القيمة لـ J مع الحد الأقصى للسكان الذين تم اعتبارهم كدالة مستمرة لـ J. ومع ذلك، بما أنه لا يُسمح إلا بقيم J الصحيحة، فإن الحد الأقصى لشدة الخط يُلاحظ لعدد صحيح مجاور J.

مراجع

  1. ↑ جوردي، دبليو. (1970). أ. فايسبرغر (محرر). أطياف الجزيئات الميكروية في تقنية الكيمياء العضوية . المجلد  التاسع. نيويورك: إنترساينس.
  2. ↑ ناير، كي بي آر؛ ديمايسون، جيه؛ فلودارزاك، جي؛ ميرك، آي. (236). "طيف الدوران بالموجات المليمترية والدوران الداخلي في أورثو-كلوروتولوين". مجلة التحليل الطيفي الجزيئي . 237 (2): 137-142 . Bibcode : 2006JMoSp.237..137N . doi : 10.1016/j.jms.2006.03.011 .
  3. ↑ تشيونغ، أ.س.؛ رانك، د.م.؛ تاونز، س.هـ.؛ ثورنتون، د.د.؛ وويلش، و.ج. (1968). "الكشف عن الأمونيا" ثلاث جزيئات في الوسط بين النجوم من خلال أطياف انبعاثها الميكروية".مجلة Physical Review Letters،21(25):1701-1705.Bibcode:1968PhRvL..21.1701C.doi:10.1103/PhysRevLett.21.1701.
  4. ↑ ريكود، ب.؛ بارون، ب.؛ دي لا نو، ج. (2004). "تقييم جودة قياسات الميكروويف الأرضية لأول أكسيد الكلور والأوزون وثاني أكسيد النيتروجين من مقياس الإشعاع NDSC في هضبة بور" . حوليات الجيوفيزياء 22 ( 6): 1903-1915 . Bibcode : 2004AnGeo..22.1903R . doi : 10.5194/angeo-22-1903-2004 .
  5. ↑ "الكيمياء الفلكية في فرجينيا" . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 ديسمبر 2012 .
  6. ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 444 
  7. ↑ بانويل وماكاش 1994 ، ص 99 
  8. ↑ قيم عزم القصور الذاتي من أتكينز ودي باولا 2006 ، ص 445
  9. ↑ هولاس 1996 ، ص 95 
  10. ↑ يوضح هولاس 1996 ، صفحة 104، جزءًا من الطيف الدوراني المرصود للسيليان 
  11. ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 447 
  12. ↑ بانويل وماكاش 1994 ، ص 49 
  13. ↑ هولاس 1996 ، ص 111 
  14. ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص 474-5 
  15. 1 2 بانويل وماكاش 1994 ، القسم 4.2، صفحة 105، أطياف رامان الدورانية النقية
  16. 1 2 3 ميتشل، بي سي إتش؛ باركر، إس إف؛ راميريز-كويستا، إيه جيه؛ تومكينسون، جيه. (2005). التحليل الطيفي الاهتزازي باستخدام النيوترونات: مع تطبيقات في الكيمياء، وعلم الأحياء، وعلوم المواد، والحفز . سنغافورة: وورلد ساينتيفيك. ISBN 978-981-256-013-1.
  17. 1 2 3 رانييري، أمبرتولوكا؛ كوزا، مايكل ماريك؛ كوهس، فيرنر ف. جال، ريتشارد. كلوتز، ستيفان. فالينتي، أندريه؛ والاشر، ديرك. أوليفييه، جاك. جيليت، فيليب؛ بوف، ليفيا إي. (2019). "ديناميات الكم لـ H2 ود2. محصور في هياكل الهيدرات كدالة للضغط ودرجة الحرارة.مجلة الكيمياء الفيزيائية ج.123(3):1888-1903.doi:10.1021/acs.jpcc.8b11606.
  18. ↑ براون، سي إم؛ ليو، واي؛ يلدريم، تي؛ بيترسون، في كي؛ كيبرت، سي جيه (2009). "امتزاز الهيدروجين في HKUST-1: دراسة مشتركة باستخدام تشتت النيوترونات غير المرن ونظرية المبادئ الأولى". تقنية النانو . 20 (20) 204025. doi : 10.1088/0957-4484/20/20/204025 .
  19. ↑ هورسويل، أ. ج.؛ باناسار، ك. س.؛ رولز، س.؛ أوليفييه، ج.؛ جونسون، م. ر.؛ كارافيتا، م.؛ مامون، س.؛ ليفيت، م. هـ.؛ موراتا، ي.؛ كوماتسو، ك. (2012). "دراسات تشتت النيوترونات غير المرن للديناميكا الجزيئية الكمومية لـ H" جزيء محصور داخل قفص الفوليرين".مجلة Physical Review B.85(20) 205440.doi:10.1103/PhysRevB.85.205440.
  20. ↑ تشنغ، يونغكيانغ؛ راميريز-كويستا، أنيبال جيه؛ مارتينز، موريلو إل؛ ليو، تشانغ (2026). "دمج مطيافية الاهتزازات النيوترونية والمحاكاة الحاسوبية لتوضيح بنية وديناميكيات الهيدروجين". ديناميكيات البنية . 13 (2): 021301. doi : 10.1063/4.0000790 .
  21. ↑ ألكسندر، أ. ج.؛ كروتو، هـ. و.؛ والتون، د. ر. م. (1967). "طيف الموجات الميكروية، وبنية الاستبدال، وعزم ثنائي القطب لسيانوبوتادين". مجلة علم الأطياف الجزيئية . 62 (2): 175-180 . Bibcode : 1976JMoSp..62..175A . doi : 10.1016/0022-2852(76)90347-7 .مصور في هولاس 1996 ، ص. 97 
  22. ↑ بانويل وماكاش 1994 ، ص 63 . 
  23. ↑ بانويل وماكاش 1994 ، ص 40 
  24. ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 449 
  25. 1 2 بانويل وماكاش 1994 ، ص 45 
  26. ↑ جينينغز، د.أ.؛ إيفنسون، ك.م.؛ زينك، ل.ر.؛ ديموينك، س.؛ ديستومبس، ج.ل.؛ ليموين، ب.؛ جونز، ج.و.س. (أبريل 1987). "مطيافية عالية الدقة لـ HF من 40 إلى 1100 سم⁻¹ : ثوابت دورانية عالية الدقة". مجلة مطيافية الجزيئات . 122 (2): 477-480 . Bibcode : 1987JMoSp.122..477J . doi : 10.1016/0022-2852(87)90021-X .ملف PDF
  27. ↑ ستراندبرغ، إم دبليو بي؛ مينغ، سي واي؛ إنجرسول، جي جي (1949). "طيف امتصاص الأكسجين بالموجات الدقيقة" . مجلة الفيزياء . 75 (10): 1524-1528 . رمز Bibcode : 1949PhRv...75.1524S . doi : 10.1103/PhysRev.75.1524 .ملف PDF
  28. ↑ كروبيني، بول هـ. (1972). "طيف الأكسجين الجزيئي" (ملف PDF) . مجلة البيانات المرجعية الفيزيائية والكيميائية . 1 (2): 423-534 . Bibcode : 1972JPCRD...1..423K . doi : 10.1063/1.3253101 .
  29. ↑ هولاس 1996 ، ص 101 
  30. ↑ يوضح هولاس 1996 ، صفحة 102 ، تأثير الهيدروجين على طيف الموجات الميكروية 3 SiNCS.
  31. ↑ هولاس 1996 ، ص 103 
  32. ↑ هول، ريتشارد ت.؛ داولينج، جيروم م. (1967). "طيف الدوران النقي لبخار الماء". مجلة الفيزياء الكيميائية . 47 (7): 2454-2461 . Bibcode : 1967JChPh..47.2454H . doi : 10.1063/1.1703330 .هول، ريتشارد ت.؛ داولينج، جيروم م. (1971). "تصحيح: طيف الدوران النقي لبخار الماء" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 54 (11): 4968. Bibcode : 1971JChPh..54.4968H . doi : 10.1063/1.1674785 .
  33. ↑ سيمونز، جيمس دبليو؛ أندرسون، والاس إي؛ جوردي، والتر (1950). "طيف الميكروويف والثوابت الجزيئية لسيانيد الهيدروجين". مجلة الفيزياء 77 ( 1): 77-79 . Bibcode : 1950PhRv...77...77S . doi : 10.1103/PhysRev.77.77 .
  34. ↑ تشانغ، ريموند (1971). المبادئ الأساسية لعلم الأطياف . ماكجرو هيل.ص139
  35. ↑ هولاس 1996 ، ص 102، يقدم المعادلات الخاصة بالجزيئات ثنائية الذرة والقمم المتناظرة 
  36. ↑ هولاس 1996 ، ص 102 
  37. ↑ بوركهالتر، جيمس هـ.؛ روي س. أندرسون؛ ويليام ف. سميث؛ والتر جوردي (1950). "البنية الدقيقة لطيف امتصاص الموجات الدقيقة للأكسجين". مجلة الفيزياء 79 (4): 651-655 . رمز Bibcode : 1950PhRv...79..651B . doi : 10.1103/PhysRev.79.651 .
  38. ↑ يوضح هولاس 1996 ، صفحة 113 ، طيف 15 شمال2 تم الحصول عليها باستخدام إشعاع بطول موجي 476.5 نانومتر منليزر أيون الأرجون.
  39. ↑ كليتون، سي إي؛ ويليامز، إن إتش (1934). "الموجات الكهرومغناطيسية بطول موجي 1.1 سم وطيف امتصاص الأمونيا". مجلة Physical Review . 45 (4): 234-237 . Bibcode : 1934PhRv...45..234C . doi : 10.1103/PhysRev.45.234 .
  40. ↑ جوردي، و. (1948). "مطيافية الموجات الميكروية". مراجعات الفيزياء الحديثة . 20 (4): 668-717 . Bibcode : 1948RvMP...20..668G . doi : 10.1103/RevModPhys.20.668 .
  41. ↑ "يونيو 1971، مجلة هيوليت-باكارد" (PDF) .
  42. ↑ شويندمان، ر. هـ. (1978). "التأثيرات العابرة في مطيافية الموجات الميكروية". المراجعة السنوية للكيمياء الفيزيائية 29 : 537-558 . رمز Bibcode : 1978ARPC...29..537S . doi : 10.1146/annurev.pc.29.100178.002541 .
  43. ↑ ديك، ر.هـ؛ رومر، ر.هـ (1955). "تقنيات النبض في مطيافية الموجات الميكروية". مجلة الأدوات العلمية . 26 (10): 915-928 . رمز Bibcode : 1955RScI...26..915D . doi : 10.1063/1.1715156 .
  44. ↑ إيكرز، ج.؛ فلايغار، و.هـ. (1976). "مطياف تحويل فورييه للموجات الميكروية النبضية". مجلة الأدوات العلمية . 47 (4): 448-454 . رمز Bibcode : 1976RScI...47..448E . doi : 10.1063/1.1134647 .
  45. ↑ بال، تي جيه؛ كامبل، إي جيه؛ كينان، إم آر؛ فلايغار، دبليو إتش (1980). "طريقة جديدة لرصد الأطياف الدورانية للمركبات الجزيئية الضعيفة: KrHCl". مجلة الفيزياء الكيميائية 72 (2): 922-932 . Bibcode : 1980JChPh..72..922B . doi : 10.1063/1.439210 .
  46. ^ Jager، W. “الرسوم المتحركة لمطياف Balle-Flygare FTMW” .
  47. ↑ "صفحة الويب الخاصة بمجموعة أبحاث بي إتش بات، قسم الكيمياء، جامعة فيرجينيا" .
  48. ↑ براون، جي جي؛ ديان، بي سي؛ دوغلاس، كي أو؛ غيير، إس إم؛ بايت، بي إتش (2006). "الطيف الدوراني للإيبفلوروهيدرين المقاس بواسطة مطيافية الميكروويف بتحويل فورييه النبضي المُعدَّل". مجلة علم الأطياف الجزيئية . 238 (2): 200-212 . رمز Bibcode : 2006JMoSp.238..200B . doi : 10.1016/j.jms.2006.05.003 .
  49. ↑ جروبس، جي إس؛ ديوبيري، سي تي؛ إتشيسون، كي سي؛ كير، كي إي؛ كوك، إس إيه (2007). "مطياف ميكروويف بتحويل فورييه مُسرّع البحث ذو شدة صحيحة مع مصدر استئصال ليزري نبضي". مجلة الأدوات العلمية . 78 (9): 096106–096106–3. رمز Bibcode : 2007RScI...78i6106G . doi : 10.1063/1.2786022 . PMID 17902981 . 
  50. ↑ ويلكوكس، دي إس؛ هوتوب، كيه إم؛ ديان، بي سي (2011). "مطيافية الميكروويف ثنائية الأبعاد بتحويل فورييه للنبضات المُعدَّلة التردد". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 115 (32): 8895-8905 . رمز Bibcode : 2011JPCA..115.8895W . doi : 10.1021/jp2043202 . PMID 21728367 . 

فهرس