فائق الحموضة

في الكيمياء ، يُعرف الحمض الفائق (وفقًا للتعريف الأصلي) بأنه حمض ذو حموضة أعلى من حموضة حمض الكبريتيك النقي (H₂SO₄) بنسبة 100% ، [1] والذي تبلغ دالة حموضة هاميت له (H₀) -12. أما وفقًا للتعريف الحديث، فالحمض الفائق هو وسط يكون فيه الجهد الكيميائي للبروتون أعلى منه في حمض الكبريتيك النقي. [2] تشمل الأحماض الفائقة _{المتوفرة} تجاريًا حمض _ثلاثي فلورو ^{ميثان سلفونيك (} CF₃SO₃H ) _، المعروف أيضًا باسم حمض التريفليك ، وحمض فلورو ^{سلفونيك ( HSO₃F} ) ، _{وكلاهما} أقوى من حمض الكبريتيك بحوالي ألف _مرة ( أي _أن لهما قيم H₀ أكثر سلبية ₎ . تُحضّر معظم الأحماض الفائقة القوية من خلال دمج حمض لويس قوي مع حمض برونستد قوي . ومن الأحماض الفائقة القوية من هذا النوع حمض فلورو أنتيمونيك . تضم مجموعة أخرى من الأحماض الفائقة، وهي مجموعة أحماض الكربوران ، بعضًا من أقوى الأحماض المعروفة. وأخيرًا، عند معالجة الزيوليت (معادن ألومينوسيليكاتية دقيقة المسام) بحمض لا مائي ، فإنها تحتوي على مواقع فائقة الحموضة داخل مسامها. ^{[ 3 ]} تُستخدم هذه المواد على نطاق واسع في صناعة البتروكيماويات لتحسين الهيدروكربونات لإنتاج الوقود. ^{[ 4 ]}

صاغ جيمس براينت كونانت مصطلح "الحمض الفائق" لأول مرة عام 1927 لوصف الأحماض التي تفوق قوتها قوة الأحماض المعدنية التقليدية . ^{[ 1 ]} وقد نقّح رونالد غيليسبي هذا التعريف عام 1971، ليشمل أي حمض تقل قيمة H₂O له عن قيمة _H₂O لحمض الكبريتيك النقي (-11.93). ^{[ 5 ]} وقد حضّر جورج أ. أولاه ما يُعرف بـ" الحمض السحري "، نسبةً لقدرته على مهاجمة الهيدروكربونات ، وذلك بمزج خماسي فلوريد الأنتيمون (SbF₅ ₎ وحمض الفلوروسلفونيك (FSO₃H ₎ . ^{[ 6 ]} وقد سُمّي بهذا الاسم بعد وضع شمعة في عينة من الحمض السحري عقب حفلة عيد الميلاد. ذابت الشمعة، مما يدل على قدرة الحمض على بروتنة الألكانات ، التي لا تتبرتن في الظروف الحمضية العادية.

عند درجة حرارة 140  درجة مئوية (284  درجة فهرنهايت)، يقوم FSO ₃ H–SbF ₅ ببروتنة الميثان لإعطاء الكربوكاتيون الثالثي بوتيل ، وهو تفاعل يبدأ ببروتنة الميثان: ^{[ 6 ]}

CH ₄ + H ⁺ → CH ⁺ ₅

CH ⁺ ₅ → CH ⁺ ₃ + H ₂

CH ⁺ ₃ + 3 CH ₄ → (CH ₃ ) ₃ C ⁺ + 3H ₂

تشمل الاستخدامات الشائعة للأحماض الفائقة توفير بيئة لتكوين الكربوكاتيونات والحفاظ عليها وتوصيفها . وتُعد الكربوكاتيونات وسائط في العديد من التفاعلات المفيدة، مثل تلك التي تُشكل البلاستيك وفي إنتاج البنزين عالي الأوكتان .

تُصنع الأحماض الفائقة تقليديًا من مزج حمض برونستد مع حمض لويس. وتتمثل وظيفة حمض لويس في الارتباط بالأنيون الناتج عن تفكك حمض برونستد وتثبيته، مما يؤدي إلى إزالة مستقبل البروتون من المحلول وتعزيز قدرته على منح البروتونات. على سبيل المثال، حمض الفلوروأنتيمونيك ، الذي يُرمز له اسميًا بـ ( H₂O₄²⁻) .₂ FSbFيمكن لحمض _{الفلوروأنتيمونيك ( SbF₅ ) إنتاج محاليل ذات قيمة}H₂Oأقل من -28، مما يمنحه قدرة على البروتنة تفوق قدرة حمض الكبريتيك النقي بأكثر من مليار مرة. ^{[ 7 ] [ 8 ]} يُحضّر حمض الفلوروأنتيمونيك بإذابة خماسيفلوريد الأنتيمون(SbF₅₎فيفلوريد الهيدروجين(HF). في هذا المزيج، يُطلق HF بروتونه (H⁺⁾بالتزامن مع ارتباط أيون الفلوريد (F⁻⁾ _بخماسي فلوريد الأنتيمون. يُوزّع الأنيون الناتج ⁽ SbF⁻)الشحنةبفعالية ويحتفظ بأزواج الإلكترونات بإحكام، مما يجعلهنيوكليوفيلاًوقاعدةًضعيفة. يعود السبب في حموضة هذا المزيج الاستثنائية إلى ضعف مستقبلات البروتونات (ومانحات أزواج الإلكترونات) (قواعد برونستد أو لويس) في المحلول. لهذا السبب،البروتوناتفي حمض الفلوروأنتيمونيك والأحماض الفائقة الأخرى بأنها "عارية"، إذ تُمنح بسهولة لمواد لا تُعتبر عادةً مستقبلات للبروتونات، مثل روابط C-H في الهيدروكربونات. مع ذلك، حتى في محاليل الأحماض الفائقة، فإن البروتونات في الحالة المكثفة ليست حرة الارتباط. على سبيل المثال، في حمض الفلوروأنتيمونيك، ترتبط البروتونات بجزيء واحد أو أكثر من فلوريد الهيدروجين. على الرغم من أن فلوريد الهيدروجين يُعتبر عادةً مستقبلًا ضعيفًا جدًا للبروتونات (وإن كان أفضل نوعًا ما من^أنيون _SbF⁻⁶ ) ^، فإن تفكك شكله البروتوني، أيون الفلورونيوم H₂F⁺_إلىHF وH⁺ الحر تمامًا،^يظلعمليةماصة للحرارة بشدة (ΔG°= +113 كيلو كالوري/مول)، وبالتالي فإن تصور البروتون في الحالة المكثفة على أنه "عارٍ" أو "غير مرتبط"، مثل الجسيمات المشحونة في البلازما، هو تصور غير دقيق ومضلل للغاية. ^{[ 9 ]}

في الآونة الأخيرة، تم تحضير أحماض الكاربوران كأحماض فائقة أحادية المكون تدين بقوتها إلى الاستقرار الاستثنائي لأنيون الكاربورانات، وهي عائلة من الأنيونات المستقرة بواسطة العطرية ثلاثية الأبعاد، بالإضافة إلى المجموعة الساحبة للإلكترونات المرتبطة بها عادة.

في الأحماض الفائقة، يتم نقل البروتون بسرعة من مستقبل بروتون إلى مستقبل بروتون عن طريق النفق عبر رابطة هيدروجينية عبر آلية غروثوس ، تمامًا كما هو الحال في الشبكات الأخرى المرتبطة بروابط هيدروجينية، مثل الماء أو الأمونيا. ^{[ 10 ]}

في مجال البتروكيمياء ، تُستخدم الأوساط فائقة الحموضة كعوامل محفزة، خاصةً في تفاعلات الألكلة . ومن العوامل المحفزة الشائعة أكاسيد التيتانيوم والزركونيوم المكبرتة ، أو الألومينا أو الزيوليتات المعالجة خصيصًا . تُستخدم الأحماض الصلبة لألكلة البنزين بالإيثين والبروبين ، بالإضافة إلى تفاعلات الأستلة المعقدة ، مثل أستلة الكلوروبنزين . ^{[ 11 ]} في الكيمياء العضوية ، تُستخدم الأحماض الفائقة كوسيلة لبروتنة الألكانات لتعزيز استخدام الكربوكاتيونات في الموقع أثناء التفاعلات. ^{[ 12 ]} تُعد الكربوكاتيونات الناتجة ذات فائدة كبيرة في التخليق العضوي للعديد من المركبات العضوية، حيث تساعد الحموضة العالية للأحماض الفائقة على تثبيت الكربوكاتيونات شديدة التفاعل وغير المستقرة للتفاعلات اللاحقة.

فيما يلي أمثلة على الأحماض الفائقة. كل منها مدرج مع دالة حموضة هاميت الخاصة به ، ^{[ 13 ] [ 14 ]} حيث تشير القيمة الأصغر لـ H0 (في هذه الحالات، _قيمة أكثر سلبية) إلى حمض أقوى.

• أيون هيدريد الهيليوم (HeH+, H ₀ = −63) ^{[ 15 ]}
• حمض الفلوروأنتيمونيك (H ₂ F:SbF ₆ , H ₀ = −28)
• حمض سحري (HSO ₃ F:SbF ₅ ، H ₀ = −23)
• خماسي فلوريد الأنتيمون (SbF ₅ , H ₀ = −21)
• فلوريد الهيدروجين - خماسي فلوريد التنتالوم (HF:TaF ₅ ، H ₀ = −18.85)
• أحماض الكربوران (H(HCB ₁₁ X ₁₁ ), H ₀ ≤ −18، يتم تحديدها بشكل غير مباشر وتعتمد على البدائل)
• حمض الفلوروبوريك (HF:BF ₃ , H ₀ = −16.6)
• حمض البيستريفليميديك (NH(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , H ₀ = −15.8. القيمة المقدرة محسوبة من قيم pK _a في 1,2-ثنائي كلورو الإيثان مقارنة بحمض التريفليك)
• حمض الفلوروسلفوريك (FSO3H _، H0 = _−15.1 )
• حمض التريفليك (CF ₃ SO ₃ H, H ₀ = −14.9)
• أوليوم (SO ₃ :H ₂ SO ₄ ، H ₀ = −14.5) ^{[ 16 ]}
• حمض الكلوروسلفوريك (HSO ₃ Cl)، H ₀ = −13.8)
• حمض بيرفلوروبوتان سلفونيك (C ₄ F ₉ SO ₃ H, H ₀ = −13.2)
• حمض البيركلوريك (HClO ₄ ، H ₀ = −13)
• نافيون (بوليمر فلوري مع مجموعات حمض السلفونيك، H ₀ بين -11 و -13)
• حمض بيرفلوروكسان _{سلفونيك} ( _{C6F13SO3H ،} H0 = _−12.3 )​
• حمض الكبريتيك (H ₂ SO ₄ ، H ₀ = −11.9)

• قاعدة فائقة
• ثابت تفكك الحمض
• أنيون غير منسق