معادلة تافت

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة
الثوابت المستخدمة في معادلة تافت [ 1 ]
البديلإي إسσ*
-H1.240.49
−CH 300
−CH 2 CH 3-0.07-0.1
−CH(CH 3 ) 2-0.47-0.19
−C(CH 3 ) 3-1.54-0.3
−CH 2 Ph-0.380.22
-Ph-2.550.6

معادلة تافت هي علاقة طاقة حرة خطية (LFER) تُستخدم في الكيمياء العضوية الفيزيائية لدراسة آليات التفاعلات وتطوير علاقات كمية بين التركيب والنشاط للمركبات العضوية . طُوّرت هذه المعادلة على يد روبرت دبليو تافت عام 1952 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] كتعديل لمعادلة هاميت . [ 5 ] بينما تُفسّر معادلة هاميت كيفية تأثير المجال والتأثيرات الحثية والرنينية على معدلات التفاعل، تصف معادلة تافت أيضًا التأثيرات الفراغية للمستبدل . تُكتب معادلة تافت على النحو التالي :

سجل⁡(كsكCH3)=ρ*σ*+دلتاهـs{\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{s}}

أينسجل⁡كsكCH3{\displaystyle \log {\frac {k_{s}}{k_ {{\ce {CH3}}}}}}هي نسبة معدل التفاعل المستبدل مقارنة بالتفاعل المرجعي، و ρ* هو عامل حساسية التفاعل للتأثيرات القطبية ، و σ* هو ثابت المستبدل القطبي الذي يصف التأثيرات المجالية والحثية للمستبدل، و δ هو عامل حساسية التفاعل للتأثيرات الفراغية، و E s هو ثابت المستبدل الفراغي.

الثوابت القطبية البديلة، σ*

تصف ثوابت المستبدلات القطبية كيفية تأثير المستبدل على التفاعل من خلال التأثيرات القطبية (الحثية، والمجالية، والرنينية). ولتحديد قيمة σ *، درس تافت تحلل إسترات الميثيل (RCOOMe). وقد اقترح إنجولد لأول مرة استخدام معدلات تحلل الإسترات لدراسة التأثيرات القطبية عام 1930. [ 6 ] يمكن أن يحدث تحلل الإسترات من خلال آليتين : التحفيز الحمضي والتحفيز القاعدي ، وكلاهما يمر عبر وسيط رباعي الأوجه . في آلية التحفيز القاعدي، يتحول المتفاعل من نوع متعادل إلى وسيط سالب الشحنة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل (البطيئة) ، بينما في آلية التحفيز الحمضي، يتحول المتفاعل موجب الشحنة إلى وسيط موجب الشحنة.

نظراً لتشابه المركبات الوسيطة رباعية الأوجه، اقترح تافت أنه في ظل ظروف متطابقة، ستكون العوامل الفراغية متقاربة في الآليتين، وبالتالي لن تؤثر على نسبة السرعات. مع ذلك، ونظراً لاختلاف تراكم الشحنة في الخطوات المحددة للسرعة، فقد اقتُرح أن التأثيرات القطبية ستؤثر فقط على سرعة التفاعل المحفز بالقاعدة، نظراً لتكوّن شحنة جديدة. وقد عرّف ثابت الاستبدال القطبي σ* على النحو التالي:

σ*=(12.48ρ*)[سجل⁡(كsكCH3)ب-سجل⁡(كsكCH3)أ]{\displaystyle \sigma ^{*}=\left({\frac {1}{2.48\rho ^{*}}}\right){\Bigg [}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{B}-\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{A}{\Bigg ]}}

حيث يُمثل log(k s /k CH 3 ) B نسبة سرعة التفاعل المحفز بالقاعدة مقارنةً بالتفاعل المرجعي، بينما يُمثل log(k s /k CH 3 ) A نسبة سرعة التفاعل المحفز بالحمض مقارنةً بالتفاعل المرجعي، وρ* ثابت تفاعل يصف حساسية سلسلة التفاعلات. ولتعريف سلسلة التفاعلات، تم ضبط قيمة ρ* على 1، وتم تعريف R = ميثيل كتفاعل مرجعي (σ* = صفر). تم تضمين العامل 1/2.48 لجعل قيمة σ* مماثلة في مقدارها لقيم هاميت σ .

ثوابت الاستبدال الفراغي، E s

على الرغم من أن التحلل المائي للإسترات المحفز بالحمض والقاعدة ينتج عنه حالات انتقالية للخطوات المحددة لمعدل التفاعل ذات كثافات شحنة مختلفة ، إلا أن بنيتها تختلف فقط بذرتي هيدروجين . لذلك، افترض تافت أن التأثيرات الفراغية ستؤثر على آليتي التفاعل بالتساوي. ولهذا السبب، تم تحديد ثابت الاستبدال الفراغي E<sub> s</sub> من التفاعل المحفز بالحمض فقط، لأنه لا يشمل التأثيرات القطبية. وقد عُرِّف E <sub>s </sub> على النحو التالي:

هـs=1دلتاسجل⁡(كsكCH3){\displaystyle E_{s}={\frac {1}{\delta }}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)}

حيث k s هو معدل التفاعل المدروس وكCH3{\displaystyle {\ce {{\mathit {k}}_{CH3}}}}يمثل معدل التفاعل المرجعي (حيث R = ميثيل). δ هو ثابت تفاعل يصف مدى تأثر سلسلة التفاعلات بالتأثيرات الفراغية. في تعريف سلسلة التفاعلات، تم ضبط قيمة δ على 1، وقيمة E <sub> s</sub> للتفاعل المرجعي على صفر. تُدمج هذه المعادلة مع معادلة σ* للحصول على معادلة تافت الكاملة.

بمقارنة قيم E <sub>s</sub> للميثيل والإيثيل والأيزوبروبيل والتيرت - بوتيل ، يتضح أن القيمة تزداد مع ازدياد الحجم الفراغي. مع ذلك، ونظرًا لتأثير السياق على التفاعلات الفراغية [ 7 ]، قد تكون بعض قيم E <sub>s</sub> أكبر أو أصغر من المتوقع. على سبيل المثال، قيمة الفينيل أكبر بكثير من قيمة التيرت -بوتيل. عند مقارنة هاتين المجموعتين باستخدام مقياس آخر للحجم الفراغي، وهو قيم الإجهاد المحوري ، نجد أن مجموعة التيرت -بوتيل أكبر. [ 8 ]

معايير فراغية أخرى لـ LFERs

بالإضافة إلى معامل تافت الفراغي E <sub> s</sub> ، تم تعريف معاملات فراغية أخرى مستقلة عن البيانات الحركية. وقد حدد تشارتون قيم v المستمدة من أنصاف أقطار فان دير فالس . [ 9 ] [ 10 ] وباستخدام الميكانيكا الجزيئية ، حدد مايرز قيم V<sub> a</sub> المستمدة من حجم جزء البديل الواقع ضمن مسافة 0.3  نانومتر من مركز التفاعل. [ 11 ]

عوامل الحساسية

عامل الحساسية القطبية، ρ*

على غرار قيم ρ في مخططات هاميت، يصف عامل الحساسية القطبية ρ* في مخططات تافت مدى تأثر سلسلة التفاعلات بالتأثيرات القطبية. عندما لا تؤثر التأثيرات الفراغية للمستبدلات بشكل كبير على معدل التفاعل، تتبسط معادلة تافت إلى شكل من أشكال معادلة هاميت.

سجل⁡(كsكCH3)=ρ*σ*{\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}}

يمكن الحصول على عامل الحساسية القطبية ρ* عن طريق رسم نسبة معدلات التفاعل المقاسة ( k s ) مقارنة بالتفاعل المرجعي (كCH3{\displaystyle {\ce {{\mathit {k}}_{CH3}}}}) مقابل قيم σ* للمستبدلات. سيعطي هذا الرسم البياني خطًا مستقيمًا ميله يساوي ρ*. مشابه لقيمة هاميت ρ:

  • إذا كانت ρ* > 1، فإن التفاعل يتراكم فيه شحنة سالبة في الحالة الانتقالية ويتسارع بواسطة مجموعات سحب الإلكترونات .
  • إذا كان 1 > ρ* > 0، تتراكم الشحنة السالبة ويكون التفاعل حساسًا بشكل طفيف للتأثيرات القطبية.
  • إذا كانت ρ* = 0، فإن التفاعل لا يتأثر بالتأثيرات القطبية.
  • إذا كان 0 > ρ* > −1، تتراكم الشحنة الموجبة ويكون التفاعل حساسًا بشكل طفيف للتأثيرات القطبية.
  • إذا كانت −1 > ρ*، فإن التفاعل يتراكم فيه الشحنة الموجبة ويتسارع بواسطة المجموعات المانحة للإلكترونات .

عامل الحساسية الفراغية، δ

على غرار عامل الحساسية القطبية، يصف عامل الحساسية الفراغية δ لسلسلة تفاعلات جديدة مدى تأثر معدل التفاعل بالتأثيرات الفراغية. عندما لا تتأثر سلسلة التفاعلات بشكل كبير بالتأثيرات القطبية، فإن معادلة تافت تُختزل إلى:

سجل⁡(كsكCH3)=دلتاهـs{\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\delta E_{s}}

رسم بياني لنسبة السرعات مقابل قيمة E s للمستبدل سيعطي خطًا مستقيمًا ميله يساوي δ. على غرار قيمة هاميت ρ، فإن مقدار δ سيعكس مدى تأثر التفاعل بالعوامل الفراغية.

  • سيتوافق المنحدر الحاد للغاية مع حساسية فراغية عالية، بينما سيتوافق المنحدر الضحل مع حساسية قليلة أو معدومة.

بما أن قيم E s كبيرة وسالبة بالنسبة للمستبدلات الضخمة، فإنه يترتب على ذلك ما يلي:

  • إذا كانت قيمة δ موجبة، فإن زيادة الحجم الفراغي يقلل من معدل التفاعل وتكون التأثيرات الفراغية أكبر في حالة الانتقال.
  • إذا كانت قيمة δ سالبة، فإن زيادة الحجم الفراغي تزيد من معدل التفاعل وتقل التأثيرات الفراغية في الحالة الانتقالية.

تتأثر التفاعلات بالتأثيرات القطبية والفراغية

عندما تؤثر كل من التأثيرات الفراغية والقطبية على معدل التفاعل، يمكن حل معادلة تافت لإيجاد كل من ρ* و δ باستخدام طرق المربعات الصغرى القياسية لتحديد مستوى انحدار ثنائي المتغيرات . وقد أوضح تافت تطبيق هذه الطريقة لحل معادلة تافت في ورقة بحثية نُشرت عام 1957. [ 12 ]

مخططات تافت في علاقات البنية والنشاط الكمية

تُستخدم معادلة تافت بشكل شائع في الكيمياء الحيوية والكيمياء الطبية لتطوير علاقات كمية بين التركيب والنشاط (QSARs). في مثال حديث، استخدم ساندري وزملاؤه [ 13 ] مخططات تافت في دراسات التأثيرات القطبية في تحلل بيتا لاكتام بالأمينات . درسوا ارتباط بيتا لاكتام ببوليمر بولي (إيثيلين إيمين) ، الذي يعمل كمحاكاة بسيطة لألبومين مصل الدم البشري (HSA). يُعتقد أن تكوين رابطة تساهمية بين البنسلينات وHSA نتيجةً لتحللها بالأمينات مع بقايا الليسين يُسهم في حساسية البنسلين . كجزء من دراساتهم الآلية، رسم ساندري وزملاؤه معدل التحلل بالأمينات مقابل قيم σ* المحسوبة لستة أنواع من البنسلينات، ولم يجدوا أي ارتباط، مما يشير إلى أن المعدل يتأثر بعوامل أخرى بالإضافة إلى التأثيرات القطبية والفراغية.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ إريك أنسلين، إي.؛ دوهرتي، دي إيه. الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة ؛ كتب العلوم الجامعية، 2006، ص 455.
  2. ↑ تافت، روبرت و. (يونيو 1952). "علاقات الطاقة الحرة الخطية من معدلات الأسترة والتحلل المائي لإسترات البنزوات الأليفاتية والمستبدلة في الوضع أورثو" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 74 (11): 2729-2732 . doi : 10.1021/ja01131a010 . ISSN 0002-7863 . 
  3. ↑ تافت، روبرت و. (1952-06-01). "ثوابت الاستبدال القطبي والفراغي للمجموعات الأليفاتية ومجموعات أورثو-بنزوات من معدلات الأسترة والتحلل المائي للإسترات1" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 74 (12): 3120-3128 . doi : 10.1021/ja01132a049 . ISSN 0002-7863 . 
  4. ↑ تافت، روبرت و. (1953-09-01). "علاقات الطاقة الفراغية الخطية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 75 (18): 4538-4539 . doi : 10.1021/ja01114a044 . ISSN 0002-7863 . 
  5. ↑ هاميت، لويس ب. (1937-01-01). "تأثير البنية على تفاعلات المركبات العضوية. مشتقات البنزين" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 59 (1): 96-103 . doi : 10.1021/ja01280a022 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ↑ أينلي، آرثر دونالد؛ تشالنجر، فريدريك (1930-01-01). "CCLXXX.—دراسات حول رابطة البورون-الكربون. الجزء الأول: أكسدة ونترجة حمض فينيل بوريك" . مجلة الجمعية الكيميائية (مستأنفة) : 2171-2180 . doi : 10.1039/JR9300002171 . ISSN 0368-1769 . 
  7. ↑ ماكليلاند، روبرت أ.؛ ستينكن، ستين. (1988-08-01). "الإنتاج الكيميائي الإشعاعي، وفترات العمر، وعلاقات التركيب والنشاط لأيونات الكربونيوم ألفا-ثنائي ألكوكسي ألكيل في المحاليل المائية: أهمية الذوبان لتفاعلية الكاتيونات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 110 (17): 5860-5866 . doi : 10.1021/ja00225a042 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ↑ أنسلين، إريك ف.، 1960- (2006). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . دوغيرتي، دينيس أ.، 1952-. ميل فالي، كاليفورنيا: منشورات جامعة العلوم. ISBN 1-891389-31-9. OCLC 55600610 . {{cite book}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط ) صيانة CS1: أسماء رقمية: قائمة المؤلفين ( رابط )
  9. ↑ تشارتون، مارفن (1975-03-01). "التأثيرات الفراغية. 1. الأسترة والتحلل المائي المحفز حمضياً للإسترات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 97 (6): 1552-1556 . doi : 10.1021/ja00839a047 . ISSN 0002-7863 . 
  10. ↑ تشارتون، مارفن. (1976-06-01). "التأثيرات الفراغية. 7. ثوابت V إضافية" . مجلة الكيمياء العضوية . 41 (12): 2217-2220 . doi : 10.1021/jo00874a035 . ISSN 0022-3263 . 
  11. ↑ ماير، أماتزيا ي. (1986-01-01). "الميكانيكا الجزيئية والشكل الجزيئي. الجزء 4. الحجم والشكل والمعايير الفراغية" . مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات بيركن 2 (10): 1567-1572 . doi : 10.1039/P29860001567 . ISSN 1364-5471 . 
  12. ↑ بافليتش، ويليام أ.؛ تافت، روبرت و. (1957-09-01). "تقييم التأثيرات الاستقرائية والفراغية على التفاعلية. معدلات التحلل الميثانولي لإسترات ل-مينثيل في الميثانول المحفزة بأيونات الميثوكسيد" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 79 (18): 4935-4940 . doi : 10.1021/ja01575a029 . ISSN 0002-7863 . 
  13. ↑ أرسيللي، أنطونيو؛ بورزي، جياني؛ رينالدي، سامويل؛ ساندري، مونيكا (2008). "تأثير التفاعلات الكهروستاتيكية في تحلل بعض بيتا لاكتامات بالأمينات في وجود بولي (إيثيلين إيمين): العلاقة بين البنية والتفاعلية" . مجلة الكيمياء العضوية الفيزيائية . 21 (2): 163-172 . doi : 10.1002/poc.1301 . ISSN 1099-1395 .