معقد نقل الشحنة

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة

بنية جزء واحد من إحدى طبقات معقد نقل الشحنة بين البيرين و1،3،5-ثلاثي نيتروبنزين. [ 1 ]

في الكيمياء ، يُشير مُركّب نقل الشحنة ( CT ) ، أو مُركّب مانح-مستقبل الإلكترونات ، إلى نوع من التجمعات فوق الجزيئية لجزيئين أو أكثر، أو أيونين أو أكثر. يتكون هذا التجمع من جزيئين يتجاذبان ذاتيًا بفعل قوى كهروستاتيكية ، أي أن أحدهما يحمل شحنة سالبة جزئية على الأقل، والآخر يحمل شحنة موجبة جزئية، ويُشار إليهما على التوالي بمستقبل الإلكترونات ومانح الإلكترونات . في بعض الحالات، يكون انتقال الشحنة "كاملاً"، بحيث يُمكن تصنيف مُركّب نقل الشحنة كملح. وفي حالات أخرى، يكون ارتباط نقل الشحنة ضعيفًا، ويمكن تعطيل هذا التفاعل بسهولة بواسطة المذيبات القطبية.

أمثلة

معقدات مانح-مستقبل الإلكترونات

تشكل العديد من المركبات العضوية معقدات نقل الشحنة، والتي تُوصف غالبًا بأنها معقدات مانحة-مستقبلة للإلكترونات (معقدات EDA). ومن المستقبلات النموذجية النيتروبنزين أو رباعي سيانو الإيثيلين (TCNE). تتناسب قوة تفاعلها مع مانحات الإلكترونات طرديًا مع جهود تأين مكوناتها. بالنسبة لـ TCNE، تتناسب ثوابت الاستقرار (لتر/مول) لمعقداته مع مشتقات البنزين طرديًا مع عدد مجموعات الميثيل: البنزين (0.128)، 1،3،5-ثلاثي ميثيل بنزين (1.11)، 1،2،4،5-رباعي ميثيل بنزين (3.4)، وسداسي ميثيل بنزين (16.8). [ 2 ] يُعد النيتروأنيلين مثالًا بسيطًا على معقدات مانحة-مستقبلة للإلكترونات النموذجية . [ 3 ]

يشكل مركب 1،3،5-ثلاثي نيتروبنزين والمركبات العطرية متعددة النيترو ذات الصلة، نظرًا لنقص الإلكترونات فيها، معقدات نقل الشحنة مع العديد من المركبات العطرية. تتشكل هذه المعقدات عند التبلور، ولكنها غالبًا ما تتفكك في المحلول إلى مكوناتها. ومن خصائصها المميزة أن أملاح نقل الشحنة هذه تتبلور في رُزم من جزيئات مانحة ومستقبلة (نيترو عطرية) متناوبة، أي ABAB. [ 4 ]

معقدات نقل الشحنة ثنائية الهالوجين/بين الهالوجين

ركزت الدراسات المبكرة على معقدات مانح-مستقبل الإلكترونات على ظاهرة تغير اللون بتأثير المذيب التي يُظهرها اليود، والتي غالبًا ما تنتج عن تكوين أيون اليود (I₂ ) نواتج إضافة مع مانحات الإلكترونات مثل الأمينات والإيثرات . [ 5 ] تُعدّ ثنائيات الهالوجين X₂ ( حيث X = Cl، Br، I) والهالوجينات البينية XY (حيث X = I؛ Y = Cl، Br) من أنواع أحماض لويس القادرة على تكوين مجموعة متنوعة من النواتج عند تفاعلها مع الأنواع المانحة. ومن بين هذه الأنواع (بما في ذلك نواتج الأكسدة أو البروتونات)، حظيت نواتج إضافة نقل الشحنة D·XY باهتمام كبير. وقد تم تحديد تفاعل نقل الشحنة كميًا، وهو أساس العديد من المخططات لمعايرة خصائص المانح والمستقبل، مثل تلك التي وضعها غوتمان، تشايلدز، [ 6 ] وبيكيت ، ونموذج ECW . [ 7 ]

تُشكّل العديد من المركبات العضوية التي تحتوي على ذرات مانحة من الكالكوجين أو البنيكتوجين أملاح نقل الشحنة. ويمكن دراسة طبيعة النواتج الناتجة في كل من المحلول والحالة الصلبة.

في المحلول، تعتمد شدة نطاقات نقل الشحنة في طيف الامتصاص فوق البنفسجي المرئي اعتمادًا كبيرًا على درجة (ثابت التوازن) تفاعل الارتباط هذا. وقد طُوِّرت طرق لتحديد ثابت التوازن لهذه المعقدات في المحلول عن طريق قياس شدة نطاقات الامتصاص كدالة لتركيز مكونات المانح والمستقبل في المحلول. وُصفت طريقة بينيسي-هيلدبراند ، نسبةً إلى مُطوِّريها، لأول مرة لارتباط اليود المذاب في الهيدروكربونات العطرية. [ 8 ]

في الحالة الصلبة، يُعدّ استطالة طول الرابطة X–X أو X–Y معيارًا هامًا، وهي ناتجة عن الطبيعة المضادة للترابط للمدار الجزيئي غير المشغول σ*. [ 9 ] ويمكن تقييم هذه الاستطالة باستخدام تقنيات تحديد البنية (حيود الأشعة السينية) [ 10 ] وقياس طيف رامان بتحويل فورييه. [ 11 ]

من الأمثلة المعروفة المركب الذي يتشكل عند دمج اليود مع النشا ، والذي يُظهر شريطًا بنفسجيًا كثيفًا لانتقال الشحنة . ويُستخدم هذا المركب على نطاق واسع كطريقة أولية للكشف عن العملات المزيفة. على عكس معظم أنواع الورق، فإن الورق المستخدم في العملة الأمريكية لا يُعالج بالنشا. لذا، فإن ظهور هذا اللون البنفسجي عند وضع محلول اليود عليه يُشير إلى تزييف العملة.

TTF-TCNQ: نموذج أولي للمجمعات الموصلة للكهرباء

منظر جانبي لجزء من البنية البلورية لملح نقل الشحنة هيكساميثيلين TTF /TCNQ، مع إبراز التراص المنفصل. [ 12 ]
منظر جانبي لجزء من البنية البلورية لملح نقل الشحنة هيكساميثيلين TTF /TCNQ. المسافة بين مستويات TTF هي 3.55 أنغستروم.

في عام 1954، تم الإبلاغ عن أملاح نقل الشحنة المشتقة من البيريلين مع اليود أو البروم، والتي تتميز بمقاومة كهربائية منخفضة تصل إلى 8 أوم.سم. [ 4 ] وفي عام 1973، اكتُشف أن مزيجًا من رباعي سيانو كينوديميثان (TCNQ) ورباعي ثيا فولفالين (TTF) يُشكل مُركبًا قويًا لنقل الشحنة يُعرف باسم TTF-TCNQ . [ 13 ] تُظهر هذه المادة الصلبة موصلية كهربائية شبه معدنية، وكانت أول موصل عضوي نقي يُكتشف . في بلورة TTF-TCNQ، تترتب جزيئات TTF وTCNQ بشكل مستقل في رُزم منفصلة متوازية، ويحدث انتقال للإلكترونات من رزم المانح (TTF) إلى رزم المستقبل (TCNQ). وبالتالي، تنفصل الإلكترونات والفجوات الإلكترونية وتتركز في الرزم، ويمكنها التحرك في اتجاه أحادي البعد على طول أعمدة TCNQ وTTF، على التوالي، عند تطبيق جهد كهربائي على نهايتي البلورة في اتجاه الرزم. [ 14 ]

يُظهر مركب رباعي ميثيل رباعي سيلينوفولفالين سداسي فلوروفوسفات (TMTSF₂PF₆ ) خاصية التوصيل الفائق ، وهو شبه موصل في الظروف المحيطة، ويُظهر هذه الخاصية عند درجات حرارة منخفضة ( درجة الحرارة الحرجة ) وضغوط عالية : 0.9 كلفن و12 كيلوبار . وتكون كثافة التيار الحرج في هذه المركبات ضئيلة للغاية.

الآثار الآلية

يمكن تقييم العديد من التفاعلات التي تتضمن مهاجمة النيوكليوفيلات للإلكترونات بشكل مفيد من منظور معقد نقل الشحنة المتشكل حديثًا. تشمل الأمثلة الاستبدال العطري الإلكتروفيلي ، وإضافة كواشف غرينيارد إلى الكيتونات، وتحلل روابط الفلز-ألكيل بالبروم. [ 15 ]

البنية الإلكترونية

تُعدّ البنية الإلكترونية لمركب نقل الشحنة (CT) نتاجًا للاقتران الإلكتروني بين مانح إلكترونات (D) ومستقبل إلكترونات (A)، حيث يمكن أن يحدث إعادة توزيع جزئية أو كاملة للشحنة الإلكترونية. وعلى عكس الجزيئات المنفردة، تتميز مركبات نقل الشحنة عادةً بدوال موجية إلكترونية عبارة عن مزيج من البنى المتعادلة والأيونية، بدلاً من تلك الخاصة بالجزيئات الفردية. ويمكن وصف الحالة الإلكترونية الأرضية والمثارة لمركب نقل الشحنة من خلال بنيتين ثنائيتي الأديابات: بنية متعادلة، |د0أ0⟩{\displaystyle |D^{0}A^{0}\rangle }وواحد أيوني، |د+أ-⟩{\displaystyle |D^{+}A^{-}\rangle }يرتبط ذلك بانتقال الإلكترونات بين المانح والمستقبل. وتُعدّ الحالات الإلكترونية الأرضية والمثارة الفعلية تراكيب خطية لهذه البنى. وبالتالي، فإن التأثيرات الملحوظة، بما في ذلك عزم ثنائي القطب الدائم، وشدة الامتصاص الضوئي، ودرجة فصل الشحنة، تعتمد على مساهمة الجزء الأيوني في هذه الحالات. [ 16 ]

يمكن وصف التمثيل النظري التقليدي لمركب نقل الشحنة من خلال هاميلتوني ثنائي الحالة، معبر عنه في أساس التكوينات غير المتعادلة والأيونية غير المتفاعلة. ح^=(هـشمالVدأVدأهـأنا){\displaystyle {\hat {H}}={\begin{pmatrix}E_{N}&V_{DA}\\V_{DA}&E_{I}\end{pmatrix}}}

أينهـشمال{\displaystyle E_{N}}وهـأنا{\displaystyle E_{I}}تمثل طاقات الحالة المتعادلة والأيونية على التوالي، وVدأ{\displaystyle V_{DA}}يشير إلى اقتران الإلكترونات بين المانح والمستقبل. يعطي الشكل القطري لهذا الهاميلتوني حالات إلكترونية ثابتة الحرارة، وتعتمد طاقاتها وخصائص نقل الشحنة فيها على كل من فصل الطاقة بين الحالات غير الثابتة الحرارة وقوة اقتران المانح والمستقبل.

يُستخدم عادةً وصف المدارات الجزيئية لانتقال الشحنة، حيث تهيمن المدارات الجزيئية الحدية للمانح والمستقبل على التفاعل. ويتحكم المدار الجزيئي الأعلى طاقة المشغول (HOMO) للمانح والمدار الجزيئي الأدنى طاقة غير المشغول (LUMO) للمستقبل عمومًا في تفاعل انتقال الشحنة. ويمكن اعتبار الإثارة الضوئية الموافقة لانتقال الشحنة بمثابة انتقال إلكترون من المدار الجزيئي الأعلى طاقة المشغول للمانح إلى المدار الجزيئي الأدنى طاقة غير المشغول للمستقبل، مما يؤدي إلى زيادة فصل الشحنات الإلكترونية وعزم ثنائي قطب انتقالي كبير.

يخضع فرق الطاقة بين البنيتين المتعادلة والأيونية غير المتوازنة لعوامل إلكترونية رئيسية، تشمل جهد تأين المانح، والألفة الإلكترونية للمستقبل، وتفاعل كولوم بين الشحنات الناتجة. وتحدد هذه الكميات مجتمعةً القوة الدافعة الديناميكية الحرارية لانتقال الشحنة، ودرجة التوازن الأيونية الناتجة لمركب نقل الشحنة.

تنشأ نطاقات امتصاص نقل الشحنة من الانتقالات الإلكترونية بين حالات متعادلة وأيونية مختلطة، وهي تختلف عن الإثارات الموضعية لجزيئات المانح أو المستقبل الفردية. وتُحدد نطاقات امتصاص نقل الشحنة هذه من خلال كلٍ من انقسام الطاقة غير المتجانس وقوة الاقتران الإلكتروني، ويتم تحليلها عادةً باستخدام منهج موليكن-هوش. [ 17 ]

تؤثر بيئة معقدات نقل الشحنة تأثيرًا كبيرًا على بنيتها الإلكترونية. فزيادة الذوبان تُثبّت التكوين الأيوني مقارنةً بالحالة المتعادلة، وغالبًا ما تُعزز فصل الشحنات، مما يُؤدي إلى إزاحة نطاقات امتصاص نقل الشحنة نحو طاقات أقل. وبالمثل، تؤثر الاختلافات في المسافة بين المانح والمستقبل والتوجه المتبادل على الاقتران الإلكتروني وعلى مقدار نقل الشحنة المرصود. [ 18 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ راذر، سمير أ.؛ ساراسواتولا، فيسوانادا ج.؛ شارادا، دورغام؛ ساها، بينوي ك. (2019). "تأثير عرض الجزيء على التمدد الحراري في المواد الصلبة". المجلة الجديدة للكيمياء . 43 (44): 17146-17150 . doi : 10.1039/C9NJ04888J . S2CID 208752583 . 
  2. ↑ فوستر، ر. (1980). "معقدات مانح-مستقبل الإلكترون". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 84 (17): 2135-2141 . Bibcode : 1980JPhCh..84.2135F . doi : 10.1021/j100454a006 .
  3. ^ فيسمارا، فيديريكو؛ فرنانديز فيلوريا، فرانسيسكو؛ موتشي، دانييلي؛ غونزاليس فاسكيز، خيسوس؛ وو، ينجكسوان؛ كولازي، لورينزو؛ هولزماير، فابيان. ديلجادو، خورخي. سانتوس، خوسيه. باناريس، لويس؛ كارليني، لورا؛ كاستروفيلي، ماتيا كارمن؛ بولونيزي، باولا؛ ريختر، روبرت. أفالدي ، لورينزو (ديسمبر 2024). "ديناميكيات نقل الإلكترون قليلة الفيمتو ثانية في جزيئات المانحين الضوئية - π - المتقبلة" . كيمياء الطبيعة . 16 (12): 2017– 2024. بيب كود : 2024NatCh..16.2017V . doi : 10.1038/s41557-024-01620- y . ISSN 1755-4349 . PMC 11611723. PMID 39322782 .   
  4. 1 2 غوتز، كاتلين ب.؛ فيرمولين، ديريك؛ باين، مارغريت إي.؛ كلوك، كريستيان؛ ماكنيل، لوري إي .؛ جورتشيسكو، أوانا د. (2014). "مركبات نقل الشحنة: منظورات جديدة حول فئة قديمة من المركبات". مجلة كيمياء المواد ج . 2 (17): 3065-3076 . Bibcode : 2014JMCC....2.3065G . doi : 10.1039/C3TC32062F .
  5. ↑ بنت، هنري أ. (1968). "الكيمياء البنيوية لتفاعلات المانح والمستقبل". مراجعات كيميائية . 68 (5): 587-648 . Bibcode : 1968ChRv...68..587B . doi : 10.1021/cr60255a003 .
  6. ↑ تشايلدز آر إف، مولهولاند دي إل، نيكسون إيه (1982). "مضافات حمض لويس لمركبات الكربونيل والنتريل غير المشبعة ألفا، بيتا. دراسة بالرنين المغناطيسي النووي" . المجلة الكندية للكيمياء 60 ( 6): 801-808 . doi : 10.1139/v82-117 .
  7. ↑ فوغل، جي سي، ودراغو، آر إس (1996). "نموذج ECW". مجلة التعليم الكيميائي . 73 (8): 701-707 . Bibcode : 1996JChEd..73..701V . doi : 10.1021/ed073p701 .
  8. ↑ بينيسي، هـ. أ.؛ هيلدبراند، ج. هـ. (1949). "دراسة طيفية ضوئية لتفاعل اليود مع الهيدروكربونات العطرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 71 (8): 2703-2707 . Bibcode : 1949JAChS..71.2703B . doi : 10.1021/ja01176a030 .
  9. ↑ أراغوني، م. كارلا؛ أركا، ماسيميليانو؛ ديمارتين، فرانشيسكو؛ ديفيلانوفا، فرانشيسكو أ.؛ غاراو، أليساندرا؛ إسايا، فرانشيسكو؛ ليبوليس، فيتو؛ فيراني، غايتانو (16 يونيو 2005). "حسابات نظرية الكثافة الوظيفية، ودراسات بنيوية وطيفية على النواتج المتكونة بين بروميد اليود وN،N′-ثنائي ميثيل بنزيميدازول-2(3H)-ثيون و-2(3H)-سيلون" . معاملات دالتون (13): 2252-2258 . doi : 10.1039/B503883A . ISSN 1477-9234 . PMID 15962045 .  
  10. ↑ بارنز، نيكولاس أ.؛ غودفري، ستيفن م.؛ هيوز، جيل؛ خان، رنا ز.؛ مشتاق، عمرانا؛ أوليرينشو، روث ت. أ.؛ بريتشارد، روبن ج.؛ ساروار، شمسة (30 يناير 2013). "تفاعلات ثنائي أريل ثنائي السيلينيد بارا-هالو مع الهالوجينات. دراسة بنيوية لمركب نقل الشحنة (p-FC6H4)2Se2I2، وأول مركب "RSeI3" مُبلغ عنه، (p-ClC6H4)SeI·I2، الذي يحتوي على رابطة تساهمية Se–I" . معاملات دالتون . 42 (8): 2735-2744 . doi : 10.1039/C2DT31921G . ISSN 1477-9234 . PMID 23229685 .  
  11. ↑ أركا، ماسيميليانو؛ أراغوني، م. كارلا؛ ديفيلانوفا، فرانشيسكو أ.؛ غاراو، أليساندرا؛ إسايا، فرانشيسكو؛ ليبوليس، فيتو؛ مانشيني، أناليزا؛ فيراني، غايتانو (28 ديسمبر 2006). "التفاعلات بين مانحات الكالكوجين وثنائي الهالوجينات/الروابط البينية: تصنيف المنتجات وتوصيفها بواسطة مطيافية رامان بتحويل فورييه" . الكيمياء الحيوية اللاعضوية وتطبيقاتها . 2006 58937. doi : 10.1155/BCA/2006/58937 . PMC 1800915. PMID 17497008 .  
  12. ^ د. شاسو. جي كومبرتون؛ جيه جالتييه؛ سي هاو (1978). "فحص هيكل مجمع سداسي ميثيلين-رباعي فلفالين-تيتراسيانوكوينوديميثان". Acta Crystallographica القسم ب . 34 (2): 689. بيب كود : 1978AcCrB..34..689C . دوى : 10.1107/S0567740878003830 .
  13. ↑ بي دبليو أندرسون؛ بي إيه لي؛ إم سايتوه (1973). "ملاحظات حول الموصلية العملاقة في TTF-TCNQ". اتصالات الحالة الصلبة . 13 (5): 595-598 . رمز Bibcode : 1973SSCom..13..595A . doi : 10.1016/S0038-1098(73)80020-1 .
  14. ↑ فان دي ووو، هايدي ل.؛ تشامورو، خوان؛ كوينتيرو، مايكل؛ كلاوسن، ريبيكا س. (2015). "الأضداد تتجاذب: أملاح نقل الشحنة العضوية". مجلة التعليم الكيميائي . 92 (12): 2134-2139 . Bibcode : 2015JChEd..92.2134V . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00340 .
  15. ↑ كوتشي، جاي ك. (1988). "انتقال الإلكترون وانتقال الشحنة: موضوعان رئيسيان في توحيد آليات التفاعلات العضوية والعضوية المعدنية". Angewandte Chemie International Edition in English . 27 (10): 1227– 1266. doi : 10.1002/anie.198812273 .
  16. ↑ ويليامز (2017). "البنية الإلكترونية ومركبات نقل الشحنة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية .
  17. ↑ هَش، ن. س. (1967). "امتصاص نقل التكافؤ. الجزء 2. الاعتبارات النظرية والبيانات الطيفية". التقدم في الكيمياء غير العضوية . المجلد 8. الصفحات 391-444 . doi : 10.1002/9780470166093.ch7 . ISBN   978-0-470-17673-3.
  18. ↑ نيتزان، أ. (2006). الديناميكا الكيميائية في الأطوار المكثفة . مطبعة جامعة أكسفورد.

المصادر التاريخية

  • واي أوكاموتو و دبليو برينر أشباه الموصلات العضوية ، راينهولد (1964)
  • هـ. أكاماتسو؛ هـ. إينوكوتشي؛ ي. ماتسوناغا (1954). "التوصيل الكهربائي لمركب البيريلين-البرومين". مجلة نيتشر . 173 (4395): 168-169 . Bibcode : 1954Natur.173..168A . doi : 10.1038/173168a0 . S2CID 4275335 .