الهندسة الجزيئية

الهندسة الجزيئية هي الترتيب ثلاثي الأبعاد للذرات التي تُكوّن الجزيء . وهي تشمل الشكل العام للجزيء بالإضافة إلى أطوال الروابط وزوايا الروابط وزوايا الالتواء وأي معايير هندسية أخرى تحدد موضع كل ذرة. ^{[ 1 ]}

تؤثر الهندسة الجزيئية على العديد من خصائص المادة، بما في ذلك تفاعليتها ، وقطبيتها ، وحالة مادتها ، ولونها ، ومغناطيسيتها ، ونشاطها البيولوجي . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} تعتمد الزوايا بين الروابط التي تشكلها الذرة بشكل طفيف فقط على بقية الجزيء، أي يمكن فهمها على أنها خصائص محلية تقريبًا، وبالتالي قابلة للنقل .

يمكن تحديد الهندسة الجزيئية باستخدام طرق طيفية وتقنيات حيود متنوعة . توفر أطياف الأشعة تحت الحمراء والميكروويف ورامان معلومات حول هندسة الجزيء من خلال تفاصيل الامتصاص الاهتزازي والدوراني الذي تكشفه هذه التقنيات. كما يمكن لعلم البلورات بالأشعة السينية وحيود النيوترونات وحيود الإلكترونات تحديد البنية الجزيئية للمواد الصلبة البلورية بناءً على المسافة بين النوى وتركيز كثافة الإلكترونات. ويمكن استخدام حيود الإلكترونات الغازية للجزيئات الصغيرة في الحالة الغازية. ويمكن استخدام تقنيات الرنين المغناطيسي النووي ونقل طاقة الرنين الفلوري لتحديد معلومات تكميلية، بما في ذلك المسافات النسبية، ^{والزوايا ثنائية السطوح ، والزوايا ، والترابط} . ^{يُفضل تحديد الهندسة الجزيئية عند درجات حرارة منخفضة ، لأنه عند درجات الحرارة المرتفعة ، يتم حساب متوسط ​​البنية الجزيئية على هندسات يسهل الوصول إليها (انظر القسم التالي). غالبًا ما توجد} الجزيئات الأكبر حجمًا في هندسات مستقرة متعددة ( التصاوغ التوافقي ) متقاربة في الطاقة على سطح طاقة الوضع . يمكن أيضاً حساب الأشكال الهندسية باستخدام طرق الكيمياء الكمية من المبادئ الأولى بدقة عالية. وقد يختلف الشكل الهندسي الجزيئي في الحالة الصلبة، وفي المحلول، وفي الحالة الغازية.

يتحدد موقع كل ذرة بطبيعة الروابط الكيميائية التي تربطها بالذرات المجاورة لها. ويمكن وصف الهندسة الجزيئية بمواقع هذه الذرات في الفراغ، وذلك من خلال تحديد أطوال الروابط بين ذرتين متصلتين، وزوايا الروابط بين ثلاث ذرات متصلة، وزوايا الالتواء ( الزوايا ثنائية السطوح ) لثلاث روابط متتالية .

بما أن حركة الذرات في الجزيء تُحددها ميكانيكا الكم، فلا بد من تعريف "الحركة" تعريفًا كميًا. لا تُغير حركتا الانتقال والدوران الكميتان الخارجيتان (العامتان) هندسة الجزيء إلا قليلًا. (يؤثر الدوران، إلى حد ما، على الهندسة عبر قوى كوريوليس والتشوه الناتج عن الطرد المركزي ، لكن هذا التأثير ضئيل في سياق هذا النقاش). إضافةً إلى الانتقال والدوران، يوجد نوع ثالث من الحركة هو الاهتزاز الجزيئي ، الذي يُقابل الحركات الداخلية للذرات مثل تمدد الروابط وتغير زواياها. تكون الاهتزازات الجزيئية توافقية (على الأقل بتقريب جيد)، وتتذبذب الذرات حول مواضع اتزانها، حتى عند الصفر المطلق. عند الصفر المطلق، تكون جميع الذرات في حالتها الاهتزازية الأرضية وتُظهر حركة ميكانيكية كمومية عند الصفر ، لذا فإن دالة الموجة لنمط اهتزازي واحد ليست ذروة حادة، بل دالة غاوسية تقريبًا (دالة الموجة لـ n  =  0 موضحة في مقال المذبذب التوافقي الكمومي ). عند درجات حرارة أعلى، قد تُثار الأنماط الاهتزازية حراريًا (في التفسير الكلاسيكي، يُعبر عن ذلك بالقول إن "الجزيئات ستهتز بشكل أسرع")، لكنها لا تزال تتذبذب حول الشكل الهندسي المميز للجزيء.

للحصول على فكرة عن احتمالية إثارة اهتزاز الجزيء حراريًا، نفحص عامل بولتزمان β ≡ exp(− ΔE / kT ) ، حيث ΔE هي طاقة إثارة نمط الاهتزاز، وk ثابت بولتزمان ، و T درجة الحرارة المطلقة. عند 298  كلفن (25  درجة مئوية)، تكون القيم النموذجية لعامل بولتزمان β كما يلي:

• β = 0.089 0 لـ ^Δ E = 0500 سم  −1
• β = 0.008 0 لـ Δ E = 1000  سم ⁻¹
• β = 0.0007 لـ Δ E = 1500  سم ⁻¹ .

( السنتيمتر المقلوب هو وحدة طاقة شائعة الاستخدام في مطيافية الأشعة تحت الحمراء ؛ 1  سم⁻¹ يعادل 1 ^{سم⁻¹ )}1.239 84 × 10 ⁻⁴  إلكترون فولت ). عندما تكون طاقة الإثارة 500  سم ⁻¹ ، فإن حوالي 8.9% من الجزيئات تكون مثارة حراريًا عند درجة حرارة الغرفة. ولتوضيح ذلك: فإن أدنى طاقة اهتزازية للإثارة في الماء هي طاقة نمط الانحناء (حوالي 1600  سم ⁻¹ ). وبالتالي، عند درجة حرارة الغرفة، فإن أقل من 0.07% من جميع جزيئات كمية معينة من الماء ستهتز بسرعة أكبر مما هي عليه عند الصفر المطلق.

كما ذُكر سابقًا، لا يؤثر الدوران بشكل ملحوظ على هندسة الجزيء. ولكن، باعتباره حركة كمومية، فإنه يُثار حراريًا عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا (مقارنةً بالاهتزاز). من وجهة نظر كلاسيكية، يمكن القول أنه عند درجات حرارة أعلى، ستدور جزيئات أكثر بسرعة أكبر، مما يعني أن لديها سرعة زاوية وعزم زاوي أعلى . بلغة الكموم: تزداد حالات الطاقة الذاتية ذات الزخم الزاوي الأعلى نتيجةً للإثارة الحرارية مع ارتفاع درجات الحرارة. تتراوح طاقات الإثارة الدورانية النموذجية في حدود بضعة سنتيمترات ^مكعبة . تتسع نتائج العديد من التجارب الطيفية لأنها تتضمن حساب متوسط ​​حالات الدوران. غالبًا ما يكون من الصعب استخلاص هندسة الجزيئات من الأطياف عند درجات حرارة عالية، لأن عدد حالات الدوران التي يتم فحصها في المتوسط ​​التجريبي يزداد مع ارتفاع درجة الحرارة. وبالتالي، لا يُتوقع أن تُعطي العديد من الملاحظات الطيفية هندسة جزيئية موثوقة إلا عند درجات حرارة قريبة من الصفر المطلق، لأنه عند درجات حرارة أعلى، يتم شغل عدد كبير جدًا من حالات الدوران الأعلى حراريًا.

تُعرف الجزيئات، بحسب تعريفها، بأنها غالباً ما ترتبط ببعضها البعض بروابط تساهمية تتضمن روابط أحادية وثنائية و/أو ثلاثية، حيث "الرابطة" هي زوج مشترك من الإلكترونات (الطريقة الأخرى للترابط بين الذرات تسمى الرابطة الأيونية وتتضمن كاتيون موجب وأنيون سالب ). ^{[ 10 ]}

يمكن تحديد الأشكال الهندسية الجزيئية بدلالة "أطوال الروابط" و"زوايا الروابط" و"زوايا الالتواء". يُعرَّف طول الرابطة بأنه متوسط ​​المسافة بين نواتي ذرتين مرتبطتين معًا في أي جزيء. أما زاوية الرابطة فهي الزاوية المتكونة بين ثلاث ذرات عبر رابطتين على الأقل. بالنسبة لأربع ذرات مرتبطة معًا في سلسلة، فإن زاوية الالتواء هي الزاوية بين المستوى الذي تشكله الذرات الثلاث الأولى والمستوى الذي تشكله الذرات الثلاث الأخيرة. ^{[ 11 ]}

توجد علاقة رياضية بين زوايا الروابط لذرة مركزية واحدة وأربع ذرات محيطية (مرقمة من 1 إلى 4) معبر عنها بالمحدد التالي. هذا القيد يُلغي درجة حرية واحدة من خيارات زوايا الروابط الست (الأصلية) ليتبقى خمس زوايا فقط. (الزوايا θ11، θ22، _θ33 ، _و θ44 _تساوي صفرًا _دائمًا ، ويمكن تعديل هذه العلاقة لعدد مختلف من الذرات المحيطية بتوسيع/تقليص المصفوفة المربعة). ^{[ 12 ]}

$${\displaystyle 0={\begin{vmatrix}\cos \theta _{11}&\cos \theta _{12}&\cos \theta _{13}&\cos \theta _{14}\\\cos \theta _{21}&\cos \theta _{22}&\cos \theta _{23}&\cos \theta _{24}\\\cos \theta _{31}&\cos \theta _{32}&\cos \theta _{33}&\cos \theta _{34}\\\cos \theta _{41}&\cos \theta _{42}&\cos \theta _{43}&\cos \theta _{44}\end{vmatrix}}}$$

تُحدد الهندسة الجزيئية بالسلوك الكمي للإلكترونات. وباستخدام تقريب رابطة التكافؤ ، يُمكن فهم ذلك من خلال نوع الروابط بين الذرات المُكوِّنة للجزيء. عندما تتفاعل الذرات لتكوين رابطة كيميائية ، يُقال إن المدارات الذرية لكل ذرة تتحد في عملية تُسمى تهجين المدارات . النوعان الأكثر شيوعًا من الروابط هما روابط سيجما (التي تتكون عادةً من مدارات مهجنة) وروابط باي (التي تتكون من مدارات p غير مهجنة لذرات عناصر المجموعة الرئيسية ). يُمكن أيضًا فهم الهندسة من خلال نظرية المدارات الجزيئية حيث تكون الإلكترونات غير متمركزة . ^{[ 10 ]}

المتصاوغات هي أنواع من الجزيئات التي تشترك في الصيغة الكيميائية ولكن لها أشكال هندسية مختلفة، مما يؤدي إلى خصائص مختلفة: ^{[ 13 ]}

• المتصاوغات البنائية ، والمعروفة أيضاً بالمتصاوغات التركيبية، لها نفس الصيغة الكيميائية ولكنها تختلف في ترتيبها الفيزيائي، وغالباً ما تشكل أشكالاً جزيئية بديلة ذات خصائص مختلفة تماماً. لا ترتبط الذرات معاً بنفس الترتيب.
• المتصاوغات الفراغية هي جزيئات لها نفس ترتيب ارتباط الذرات ولكنها تختلف في التوجه ثلاثي الأبعاد. ^{[ 14 ]} قد تبدو هذه الجزيئات متشابهة ولها العديد من الخصائص الفيزيائية والكيميائية المتشابهة (نقطة الانصهار، نقطة الغليان)، ولكنها مع ذلك جزيئات مختلفة، خاصة عند النظر إلى الأنشطة البيوكيميائية . تُصنف إلى فئتين رئيسيتين: المتصاوغات المرآتية والمتصاوغات الفراغية .

زاوية الرابطة هي الزاوية الهندسية بين رابطتين متجاورتين. ومن الأشكال الشائعة للجزيئات البسيطة ما يلي:

• الخطي : في النموذج الخطي، ترتبط الذرات في خط مستقيم. وتكون زوايا الروابط 180 درجة. على سبيل المثال، ثاني أكسيد الكربون وأكسيد النيتريك لهما شكل جزيئي خطي.
• الشكل المثلثي المستوي : الجزيئات ذات الشكل المثلثي المستوي تكون شبه مثلثية وتقع في مستوى واحد (مستوٍ) . ونتيجة لذلك، تكون زوايا الروابط 120 درجة. على سبيل المثال، ثلاثي فلوريد البورون .
• الجزيئات الزاوية : تتميز الجزيئات الزاوية (وتسمى أيضًا الجزيئات المنحنية أو ذات الشكل V ) بشكلها غير الخطي. على سبيل المثال، جزيء الماء (H₂O ₎ ، الذي تبلغ زاويته حوالي 105 درجة. يحتوي جزيء الماء على زوجين من الإلكترونات المرتبطة وزوجين من الإلكترونات غير المرتبطة.
• رباعي الأوجه : يشير مصطلح "رباعي الأوجه " إلى أربعة، و " أوجه " إلى أحد أوجه المادة الصلبة، لذا فإن " رباعي الأوجه " يعني حرفيًا "ذو أربعة أوجه". يوجد هذا الشكل عندما تكون هناك أربع روابط على ذرة مركزية واحدة ، دون وجود أزواج إلكترونية غير مشتركة إضافية . وفقًا لنظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ ( VSEPR )، فإن زوايا الروابط بين الإلكترونات هي arccos (− 1 / 3 ) = 109.47°. على سبيل المثال، جزيء الميثان (CH4 ₎ هو جزيء رباعي الأوجه.
• ثماني السطوح : يشير المقطع "ثماني " إلى ثمانية، و " سداسي " إلى وجه من أوجه المادة الصلبة، لذا فإن " ثماني السطوح " يعني "ذو ثمانية أوجه". زاوية الرابطة فيه 90 درجة. على سبيل المثال، سداسي فلوريد الكبريت (SF6 ₎ جزيء ثماني السطوح.
• الهرم الثلاثي : يتميز الجزيء الهرمي الثلاثي بشكل هرمي بقاعدة مثلثة. وعلى عكس الأشكال الخطية والمستوية الثلاثية، ولكن على غرار الشكل الرباعي الأوجه، تتطلب الأشكال الهرمية ثلاثة أبعاد لفصل الإلكترونات بشكل كامل. يوجد هنا ثلاثة أزواج فقط من الإلكترونات المرتبطة، تاركةً زوجًا واحدًا غير مرتبط. يؤدي التنافر بين الزوج غير المرتبط والزوج المرتبط إلى تغيير زاوية الرابطة من الزاوية الرباعية الأوجه إلى قيمة أقل قليلاً. ^{[ 10 ]} على سبيل المثال، الأمونيا (NH3 ₎ .

جدول VSEPR

الزوايا الموضحة في الجدول أدناه هي زوايا مثالية مستمدة من نظرية VSEPR البسيطة ، يليها الزاوية الفعلية للمثال المذكور في العمود التالي حيثما يختلف ذلك. في كثير من الحالات، كالهرم الثلاثي والشكل المنحني، تختلف الزاوية الفعلية للمثال عن الزاوية المثالية، وتختلف الأمثلة بمقادير متفاوتة. على سبيل المثال، تختلف الزاوية في جزيء _H₂S ( 92°) عن الزاوية الرباعية الأوجه بمقدار أكبر بكثير من اختلافها في جزيء H₂O ( _104.48 ° ).

الذرات المرتبطة بالذرة المركزية	الأزواج المنفردة	المجالات الإلكترونية (العدد الفراغي)	شكل	زاوية الربط المثالية (زاوية الربط في المثال)	مثال	صورة
2	0	2	خطي	180 درجة	ثاني أكسيد الكربون
3	0	3	مثلث مستوٍ	120 درجة	BF 3
2	1	3	منحني	120° (119°)	SO 2
4	0	4	رباعي الأوجه	109.5 درجة	الفصل 4
3	1	4	هرمي ثلاثي	109.5° (106.8°) [ 15 ]	NH 3
2	2	4	منحني	109.5° (104.48°) [ 16 ] [ 17 ]	H 2 O
5	0	5	ثنائي الهرم المثلثي	90°، 120°	PCl 5
4	1	5	أرجوحة	ax–ax 180° (173.1°)، eq–eq 120° (101.6°)، ax–eq 90°	SF 4
3	2	5	على شكل حرف T	90° (87.5°)، 180° (175°)	ClF 3
2	3	5	خطي	180 درجة	XeF 2
6	0	6	ثماني الأوجه	90°، 180°	SF 6
5	1	6	هرمي مربع	90° (84.8°)	BrF 5
4	2	6	مربع مستوٍ	90°، 180°	XeF 4
7	0	7	الهرم المزدوج الخماسي	90°، 72°، 180°	IF 7
6	1	7	هرمي خماسي	72°، 90°، 144°	XeOF − 5
5	2	7	خماسي مستوٍ	72°، 144°	XeF − 5
8	0	8	منشور مضاد مربع		XeF 2− 8
9	0	9	موشور ثلاثي الرؤوس ذو ثلاث قمم		ReH 2− 9

كلما زاد عدد الأزواج الإلكترونية غير الرابطة في الجزيء، صغرت الزوايا بين ذراته. وتتنبأ نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) بأن هذه الأزواج تتنافر فيما بينها، مما يدفع الذرات المختلفة بعيدًا عنها. ^{[ 18 ]}

• لا يتم تمثيل النوى الذرية، بل الروابط فقط على شكل خطوط أو عصي. وكما هو الحال في الهياكل الجزيئية ثنائية الأبعاد من هذا النوع، تُفترض الذرات عند كل رأس .

• مخطط كثافة الإلكترون - يوضح كثافة الإلكترون التي تم تحديدها إما عن طريق علم البلورات أو باستخدام ميكانيكا الكم بدلاً من الذرات أو الروابط المتميزة.

• نموذج الكرة والعصا – يتم تمثيل النوى الذرية بالكرات (الكرات) والروابط بالعصي.

• نماذج ملء الفراغ أو نماذج CPK (وأيضًا مخطط تلوين الذرات في التمثيلات) - يتم تمثيل الجزيء بواسطة كرات متداخلة تمثل الذرات.

• الرسم الكرتوني - تمثيل يستخدم للبروتينات حيث يتم تمثيل الحلقات والصفائح بيتا واللوالب ألفا بشكل تخطيطي ولا يتم تمثيل الذرات أو الروابط بشكل صريح (على سبيل المثال، يتم تمثيل العمود الفقري للبروتين كأنبوب أملس).

• برنامج تعليمي حول الهندسة الجزيئية والقطبية: عرض ثلاثي الأبعاد للجزيئات لتحديد القطبية.
• الهندسة الجزيئية باستخدام البلورات: تصور ثلاثي الأبعاد لبنية الجزيئات باستخدام علم البلورات.