عملية الكبريتيت

تنتج عملية الكبريتيت لب الخشب الذي هو عبارة عن ألياف سليلوزية نقية تقريبًا عن طريق معالجة رقائق الخشب بمحاليل أيونات الكبريتيت والبيسلفايت. تعمل هذه المواد الكيميائية على تكسير الروابط بين مكونات السليلوز واللجنين في الليجنوسليولوز. تُستخدم مجموعة متنوعة من أملاح الكبريتيت/البيسلفايت، بما في ذلك الصوديوم (Na ⁺ ) والكالسيوم (Ca ²⁺ ) والبوتاسيوم (K ⁺ ) والمغنيسيوم (Mg ²⁺ ) والأمونيوم (NH ₄ ⁺ ). يتحول اللجنين إلى ليجنوسلفونات ، وهي قابلة للذوبان ويمكن فصلها عن ألياف السليلوز. بالنسبة لإنتاج السليلوز، تتنافس عملية الكبريتيت مع عملية كرافت التي تنتج أليافًا أقوى وأقل تكلفة بيئيًا.

بدأ استخدام الخشب في صناعة اللب للورق مع تطوير عملية تصنيع اللب الميكانيكية في أربعينيات القرن التاسع عشر بواسطة تشارلز فينيرتي في نوفا سكوشا ^[1] وإف جي كيلر ^[2] في ألمانيا . وتبع ذلك بسرعة العمليات الكيميائية، أولاً باستخدام يوليوس روث لحمض الكبريتيك لمعالجة الخشب في عام 1857، تلا ذلك براءة اختراع بنجامين تشيو تيلجمان الأمريكية لاستخدام بيسلفيت الكالسيوم ، Ca(HSO3 ₎ 2 _، في صناعة لب الخشب في عام 1867. ^[3] وبعد ما يقرب من عقد من الزمان في عام 1874، تم بناء أول مصنع لب كبريتيت تجاري في السويد . وقد استخدم المغنيسيوم كأيون مضاد واستند إلى عمل كارل دانيال إيكمان .

بحلول عام 1900، أصبحت عملية تصنيع اللب باستخدام الكبريتيت الوسيلة السائدة لإنتاج لب الخشب، متجاوزة بذلك طرق تصنيع اللب الميكانيكية. وقد طور كارل ف. دال عملية تصنيع اللب الكيميائية المنافسة، وهي عملية الكبريتات أو كرافت ، في عام 1879، وبدأ أول مصنع كرافت (في السويد) في عام 1890. ^[3] وكان أول مصنع كبريتيت في الولايات المتحدة هو شركة ريتشموند للورق في رومفورد، رود آيلاند في منتصف ثمانينيات القرن التاسع عشر. وقد سمح اختراع غلاية الاسترداد بواسطة جي إتش توملينسون في أوائل الثلاثينيات ^[2] لمصانع كرافت بإعادة تدوير جميع المواد الكيميائية المستخدمة في تصنيع اللب تقريبًا. هذا، إلى جانب قدرة عملية كرافت على قبول مجموعة متنوعة من أنواع الخشب وإنتاج ألياف أقوى ^[4] جعل عملية كرافت عملية تصنيع اللب السائدة بدءًا من أربعينيات القرن العشرين. ^[3] تمثل لب الكبريتيت الآن أقل من 10٪ من إجمالي إنتاج لب الكبريتيت الكيميائي ^[3] ويستمر عدد مطاحن الكبريتيت في الانخفاض. ^{[5] [6] [7]}

كان المغنيسيوم هو الأيون المضاد القياسي حتى حل الكالسيوم محله في الخمسينيات من القرن العشرين.

يتم إنتاج سائل اللب لمعظم مطاحن الكبريتيت عن طريق معالجة قواعد مختلفة (هيدروكسيدات المعادن القلوية أو القلوية الترابية) مع ثاني أكسيد الكبريت:

SO2 + MOH _{→ MHSO3}

MHSO3 + MOH _{→ M2SO3} + _H2O​​

يتم إجراء تفاعلات مماثلة باستخدام الكاتيونات ثنائية التكافؤ (Mg2+، Ca2+) واستخدام الكربونات بدلاً من الهيدروكسيد.

تعتمد نسبة الكبريتيت إلى البيسلفيت على الرقم الهيدروجيني؛ فوق الرقم الهيدروجيني = 7، يسود الكبريتيت.

يعتمد على الكالسيوم

استخدمت أقدم عملية الكالسيوم، الذي تم الحصول عليه على هيئة كربونات الكالسيوم غير المكلفة ، ولم يكن هناك حافز كبير لاستعادة المواد غير العضوية. على الأقل في السويد، كان السائل البني الناتج عن هذه العملية يستخدم في السابق بشكل متكرر لإنتاج الإيثانول، بينما تُترك السكريات الهكسوزية القابلة للتخمير مع السوائل البنية الأخرى للمساهمة في الطاقة اللازمة لعملية الاستعادة. يتحول كبريتيت الكالسيوم، الذي لا يذوب جيدًا، إلى بيسلفيت الكالسيوم فقط عند درجة حموضة منخفضة. لذلك تتطلب عمليات الكبريتيت القائمة على الكالسيوم ظروفًا حمضية.

على أساس الأمونيا

لا تسمح العمليات المعتمدة على الأمونيا باستعادة المواد الكيميائية المستخدمة في عملية التخمير، حيث تتأكسد أملاح الأمونيا أو الأمونيوم إلى النيتروجين وأكاسيد النيتروجين عند حرقها.

يعتمد على المغنيسيوم

إن عملية الاسترداد المستخدمة في عملية استخلاص الكبريتيت القائم على المغنيسيوم، عملية "الماجنيفيت"، متطورة بشكل جيد. ^[8] يتم حرق السائل البني المركز في غلاية استرداد، مما ينتج عنه أكسيد المغنيسيوم وثاني أكسيد الكبريت ، وكلاهما يتم استردادهما من غازات المداخن. يتم استرداد أكسيد المغنيسيوم في جهاز غسيل رطب لإعطاء خليط من هيدروكسيد المغنيسيوم .

MgO + H2O _→ Mg(OH) ₂

يتم بعد ذلك استخدام هيدروكسيد المغنيسيوم هذا في جهاز غسيل آخر لامتصاص ثاني أكسيد الكبريت من غازات المداخن لإنتاج محلول بيسلفيت المغنيسيوم الذي يتم تصفيته وتصفيته واستخدامه كمحلول للتخمير.

ملغ (OH) ₂ + 2 SO ₂ → ملغ (H SO ₃ ) ₂

على أساس الصوديوم

تستخدم العمليات المعتمدة على الصوديوم نظام استرداد مماثل للنظام المستخدم في عملية استرداد كرافت ، إلا أنه لا يوجد "دورة جيرية".

تتم العملية في أوعية ضغط كبيرة تسمى أجهزة الهضم. يتم إجراء عملية استخلاص اللب باستخدام الكبريتيت بدرجة حموضة تتراوح بين 1.5 و5. يظل اللب على اتصال بالمواد الكيميائية المستخدمة في عملية الاستخلاص لمدة تتراوح بين 4 إلى 14 ساعة وفي درجات حرارة تتراوح بين 130 إلى 160 درجة مئوية (266 إلى 320 درجة فهرنهايت )، مرة أخرى اعتمادًا على المواد الكيميائية المستخدمة.

معظم المواد الوسيطة المشاركة في إزالة اللجنين في عملية تصنيع الكبريتيت هي كربونات كاتيونات مستقرة بالرنين تتكون إما عن طريق بروتونات الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون أو عن طريق الانقسام الحمضي للروابط الأثيرية التي تربط العديد من مكونات اللجنين. هذا التفاعل الأخير هو المسؤول عن معظم تحلل اللجنين في عملية الكبريتيت. ^[2] تتفاعل الكربونات الكاتيونات المحبة للإلكترونات مع أيونات البيسلفيت (HSO3- ₎ ^لإنتاج السلفونات.

ROR' + H ⁺ → R ⁺ + R'OH

R ⁺ + HSO ₃ ⁻ → R-SO ₃ H

لا تقوم عملية الكبريتيت بتحلل اللجنين بنفس الدرجة التي تقوم بها عملية كرافت ، كما أن اللجنين سلفونات من عملية الكبريتيت هي منتجات ثانوية مفيدة .

يُطلق على سائل الطهي المستهلك من عملية تخمير اللب بالكبريتيت عادةً اسم السائل البني، ولكن تُستخدم أيضًا مصطلحات السائل الأحمر والسائل السميك والسائل الكبريتي (مقارنةً بالسائل الأسود في عملية كرافت ). تعمل غسالات اللب، باستخدام التدفق المعاكس للتيار ، على إزالة المواد الكيميائية المستهلكة أثناء الطهي والليجنين والهيميسليلوز المتحللين. يتم تركيز السائل البني المستخرج في مبخرات متعددة التأثير . يمكن حرق السائل البني المركز في غلاية الاسترداد لتوليد البخار واستعادة المواد الكيميائية غير العضوية لإعادة استخدامها في عملية التخمير أو يمكن تحييده لاستعادة المنتجات الثانوية المفيدة لعملية التخمير. يمكن أن تجعل التطورات الأخيرة في عملية تحويل السائل الأسود إلى غاز من شركة Chemrec ، وتكييف التكنولوجيا لاستخدامها في عملية تخمير اللب بالكبريتيت، إنتاج الجيل الثاني من الوقود الحيوي بديلاً لتكنولوجيا غلاية الاسترداد التقليدية. ^[9] حوالي عام 1906، حصل المهندس السويدي جوستا إكستروم على براءة اختراع لعملية إنتاج الإيثانول من 2-2.5% المتبقية من سكر الهكسوز القابل للتخمير في السائل المستهلك. ^[10]

يمكن لعملية الكبريتيت استخدام الكالسيوم أو الأمونيوم أو المغنيسيوم أو الصوديوم كقاعدة.

تعتبر عملية الكبريتيت حمضية ومن عيوبها أن الظروف الحمضية تؤدي إلى تحلل بعض السليلوز، مما يعني أن ألياف لب الكبريتيت ليست قوية مثل ألياف لب كرافت. إن إنتاج اللب (على أساس الخشب المستخدم) أعلى من ألياف لب كرافت، كما أن لب الكبريتيت أسهل في التبييض .

تظل لب الكبريتيت سلعة مهمة ، وخاصة للورق المتخصص وكمصدر للسليلوز للتطبيقات غير الورقية. يتم استخدامه لصنع الورق الناعم ، والمناديل ، والزجاج ، ^[11] وإضافة القوة إلى ورق الصحف .

تُعرف درجة خاصة من لب الكبريتيت المبيض باسم لب الذائب ^[12] وهو المادة الخام لمجموعة واسعة من مشتقات السليلوز، على سبيل المثال الرايون والسيلوفان وخلات السليلوز وميثيل السليلوز .

الرايون عبارة عن ألياف السليلوز المعاد تكوينها والتي تستخدم في صناعة العديد من الأقمشة.

السيلوفان عبارة عن فيلم شفاف مصنوع من السليلوز المعاد تكوينه ويستخدم في التغليف والنوافذ في المظاريف.

تم استخدام أسيتات السليلوز في صناعة الأفلام المرنة للاستخدام في التصوير الفوتوغرافي وأشرطة الكمبيوتر وما إلى ذلك، وكذلك في صناعة الألياف.

يتم استخدام ميثيل السليلوز ومشتقات إيثر السليلوز الأخرى في مجموعة واسعة من المنتجات اليومية من المواد اللاصقة إلى المخبوزات إلى الأدوية . ^[13]

تعتبر عملية تصنيع اللب الكبريتي أقل تدميراً من عملية تصنيع اللب الكرافت بشكل عام، وبالتالي هناك المزيد من المنتجات الثانوية القابلة للاستخدام.

من بين المنتجات الثانوية لعملية الكبريتيت، اللجنوسلفونات ، والتي تجد مجموعة واسعة من الاستخدامات حيث تكون هناك حاجة إلى عامل غير مكلف نسبيًا لصنع مستحلب مائي لمادة غير قابلة للذوبان في الماء. تُستخدم اللجنوسلفونات في دباغة الجلود، وصنع الخرسانة ، وطين الحفر ، والجدران الجافة وما إلى ذلك. ^[14]

تم استخدام أكسدة اللجنوسلفونات لإنتاج الفانيليا (الفانيليا الاصطناعية)، ولا يزال أحد الموردين يستخدم هذه العملية ( بوريجارد ، النرويج) بينما توقف إنتاج أمريكا الشمالية بهذه الطريقة في تسعينيات القرن العشرين. ^[15]

يؤدي التحلل الحمضي للهيميسليلوز أثناء عملية تصنيع اللب بالكبريتيت إلى إنتاج أحاديات السكاريد ، وخاصة المانوز للأخشاب اللينة والزيلوز للأخشاب الصلبة، ^[2] والتي يمكن تخميرها لإنتاج الإيثانول .

• مطحنة اللب