المعايرة الحرارية
تُعدّ المعايرة الحرارية إحدى تقنيات المعايرة الآلية التي تُمكّن من تحديد نقاط النهاية بدقة متناهية دون الحاجة إلى تفسير شخصي من جانب المُحلل. يُعتبر تغير المحتوى الحراري الخاصية الأساسية والأكثر شيوعًا للتفاعلات الكيميائية، لذا فإن رصد تغير درجة الحرارة يُعدّ خيارًا طبيعيًا لمراقبة سيرها. ليست هذه التقنية حديثة، إذ يُحتمل أن تكون أول طريقة معايرة حرارية معروفة قد سُجّلت في أوائل القرن العشرين (بيل وكويل، 1913). ورغم مزاياها الجذابة، ورغم الأبحاث الكثيرة التي أُجريت في هذا المجال، وتطوير العديد من التطبيقات، إلا أنها ظلت حتى الآن تقنية غير مُستغلة بالشكل الأمثل في مجال مراقبة العمليات الصناعية والجودة. وقد هيمنت أنظمة المعايرة الكهروكيميائية الآلية على هذا المجال منذ سبعينيات القرن الماضي. مع ظهور أجهزة الكمبيوتر الرخيصة القادرة على التعامل مع برامج المعايرة الحرارية القوية، وصل التطوير الآن إلى المرحلة التي يمكن فيها لأنظمة المعايرة الحرارية الآلية سهلة الاستخدام أن تقدم في كثير من الحالات بديلاً متفوقًا عن المعايرة الكمونية.
مقارنة بين المعايرة الكمونية والمعايرة الحرارية
لقد كانت المعايرة الكمونية هي تقنية المعايرة الآلية السائدة منذ سبعينيات القرن الماضي، لذلك يجدر النظر في الاختلافات الأساسية بينها وبين المعايرة الحرارية.
تعتمد معايرات قياس الجهد على تغير الطاقة الحرة في نظام التفاعل. لذا، فإن قياس الحد المعتمد على الطاقة الحرة ضروري.
- Δ G 0 = - RT ln K (1)
أين:
- ΔG 0 = التغير في الطاقة الحرة
- R = ثابت الغازات العام
- T = درجة الحرارة بالكلفن (K) أو درجة رانكين ( °R)
- K = ثابت الاتزان عند درجة الحرارة T
- ln هي دالة اللوغاريتم الطبيعي
لكي يكون التفاعل قابلاً للمعايرة الكمونية، يجب أن يكون تغير الطاقة الحرة كافياً لكي يستجيب جهاز الاستشعار المناسب بنقطة انعطاف كبيرة (أو "انحناء") في منحنى المعايرة حيث يتم رسم استجابة المستشعر مقابل كمية المعاير المقدمة.
ومع ذلك، فإن الطاقة الحرة ليست سوى واحدة من ثلاث معلمات مترابطة في وصف أي تفاعل كيميائي :
- Δ ح 0 = Δ G 0 + T Δ S 0 (2)
أين:
- ΔH₀ = التغير في المحتوى الحراري
- ΔG₀ = التغير في الطاقة الحرة
- Δ S 0 = التغير في الإنتروبيا
- T = درجة الحرارة بالكلفن
في أي تفاعل لا يقابل فيه تغير الإنتروبيا تغير الطاقة الحرة، يكون تغير المحتوى الحراري أكبر بكثير من الطاقة الحرة. لذا، فإن المعايرة القائمة على تغير درجة الحرارة (والتي تسمح بملاحظة تغير المحتوى الحراري) ستُظهر نقطة انعطاف أكبر من المنحنيات المُستمدة من أجهزة الاستشعار التي تتفاعل مع تغيرات الطاقة الحرة فقط.
المعايرات الحرارية
في المعايرة الحرارية، يُضاف المُعاير بمعدل ثابت ومعروف إلى المادة المراد معايرتها حتى اكتمال التفاعل، والذي يُشار إليه بتغير في درجة الحرارة. وتُحدد نقطة النهاية من خلال نقطة انعطاف في المنحنى الناتج عن جهاز قياس درجة الحرارة.
لنأخذ تفاعل المعايرة كمثال:
- أ أ + ب ب = ف ف (3)
أين:
- A = المادة المعايرة، و a = عدد المولات المتفاعلة المقابلة
- B = المادة المراد تحليلها ، و b = عدد المولات المتفاعلة المقابلة
- P = الناتج، و p = عدد المولات الناتجة
عند اكتمال التفاعل، ينتج عنه حرارة تفاعل مولية ΔH <sub> r</sub> ، والتي تُقاس بتغير في درجة الحرارة ΔT . في نظام مثالي، حيث لا توجد خسائر أو مكاسب حرارية ناتجة عن تأثيرات بيئية، يُلاحظ تقدم التفاعل كزيادة أو نقصان ثابت في درجة الحرارة، وذلك تبعًا لما إذا كانت قيمة ΔH<sub> r </sub> سالبة (مما يدل على تفاعل طارد للحرارة) أو موجبة (مما يدل على تفاعل ماص للحرارة). في هذا السياق، قد تشمل التأثيرات البيئية (مرتبة حسب الأهمية):
- فقدان أو اكتساب الحرارة من خارج النظام عبر جدران الوعاء وغطائه؛
- الاختلافات في درجة الحرارة بين المادة المعايرة والمادة المعايرة؛
- الخسائر التبخرية من سطح السائل المختلط بسرعة؛
- حرارة الذوبان عند خلط مذيب المعايرة مع مذيب التحليل؛
- الحرارة الناتجة عن الحركة الميكانيكية للتحريك (تأثير طفيف)؛ و
- الحرارة الناتجة عن الثرمستور نفسه (تأثير طفيف للغاية).
إذا كان توازن التفاعل يميل بشدة نحو اليمين (أي تم الوصول إلى توازن ستوكيومتري )، فعندئذٍ، عند تفاعل كل المادة المراد تحليلها مع المعاير، سيظهر استمرار إضافة المعاير من خلال انقطاع حاد في منحنى درجة الحرارة/الحجم. يوضح الشكلان 1أ و1ب أمثلة مثالية.
يختلف شكل منحنيات المعايرة الحرارية المُحَصَّلة تجريبيًا عن الأمثلة المثالية، وقد تؤثر بعض العوامل البيئية المذكورة أعلاه. قد يُلاحَظ انحناء عند نقطة النهاية، ويعود ذلك إلى عدم حساسية المستشعر أو بطء الوصول إلى التوازن الحراري عند نقطة النهاية. كما قد يحدث هذا الانحناء عندما لا يكتمل التفاعل بين المُعاير والمُعاير إليه بنسبة ستويكيومترية. يُعدّ تغير الطاقة الحرة العامل المُحدِّد لدرجة اكتمال التفاعل. فإذا كان هذا التغير مُلائمًا، فسيكتمل التفاعل ويكون ستويكيومتريًا بشكل أساسي. في هذه الحالة، تعتمد حدة نقطة النهاية على مقدار تغير المحتوى الحراري. أما إذا كان التغير غير مُلائم، فستكون نقطة النهاية مُستديرة بغض النظر عن مقدار تغير المحتوى الحراري. يُمكن استخدام التفاعلات التي تظهر فيها توازنات غير ستويكيومترية للحصول على نتائج مُرضية باستخدام طريقة المعايرة الحرارية. إذا كانت أجزاء منحنى المعايرة قبل نقطة النهاية وبعدها خطية بشكل معقول، فإن تقاطع المماسات لهذه الخطوط سيحدد نقطة النهاية بدقة. يوضح الشكل 2 ذلك.
لنفترض التفاعل الموضح في المعادلة aA + bB = pP ، وهو تفاعل غير متكافئ عند الاتزان. لنرمز بـ A إلى المُعاير، وB إلى المادة المُعايرة. في بداية عملية المعايرة، تكون المادة المُعايرة B فائضة بشكل كبير، مما يدفع التفاعل نحو الاكتمال. في ظل هذه الظروف، ومع ثبات معدل إضافة المُعاير، يكون ارتفاع درجة الحرارة ثابتًا، ويكون المنحنى خطيًا تقريبًا حتى الوصول إلى نقطة النهاية. وبالمثل، عندما تتجاوز كمية المُعاير نقطة النهاية، يمكن توقع استجابة خطية لدرجة الحرارة. وبالتالي، فإن تقاطع المماسات سيكشف عن نقطة النهاية الحقيقية.
يوضح الشكل 3 مخططًا فعليًا للمعايرة الحرارية لتحديد قاعدة قوية باستخدام حمض قوي .
وُجد أن الثرمستور هو المستشعر الأكثر عملية لقياس تغيرات درجة الحرارة في محاليل المعايرة. الثرمستورات عبارة عن أجهزة صغيرة صلبة تُظهر تغيرات كبيرة نسبيًا في المقاومة الكهربائية مقابل تغيرات طفيفة في درجة الحرارة. تُصنع من أكاسيد معدنية مختلطة مُلبدة، مع أسلاك توصيل تُمكّن من ربطها بالدوائر الكهربائية. يُغلّف الثرمستور في وسط عازل كهربائي مناسب يتمتع بخصائص نقل حرارة مُرضية ومقاومة كيميائية مقبولة. عادةً ما يكون وسط التغليف للثرمستورات المستخدمة في التحليل الكيميائي هو الزجاج، على الرغم من إمكانية استخدام الثرمستورات المُغلّفة براتنج الإيبوكسي في الحالات التي يُتوقع فيها حدوث تآكل كيميائي (مثل المحاليل الحمضية المحتوية على الفلورايد) أو إجهاد ميكانيكي شديد. يدعم الثرمستور دوائر إلكترونية مناسبة لزيادة حساسيته إلى أقصى حد للتغيرات الطفيفة في درجة حرارة المحلول. تُمكّن الدوائر وتصميم مسبار الحرارة الرقمي من متروم، عند استخدامه مع جهاز المعايرة OMNIS، من الكشف عن تغيرات في درجة الحرارة تصل إلى 10⁻⁵ كلفن .
يُعدّ تحديد نقطة النهاية بدقة عالية عنصرًا أساسيًا في المعايرة الحرارية الآلية الحديثة. ومن الواضح أنه من غير العملي وغير كافٍ لتلبية متطلبات الدقة والضبط الحديثة تقدير نقطة الانعطاف من خلال تقاطع المماسات . ويتم ذلك بسهولة عن طريق اشتقاق منحنى درجة الحرارة. يحدد المشتق الثاني بشكل أساسي نقطة تقاطع المماسات لمنحنى درجة الحرارة مباشرةً قبل وبعد نقطة الانعطاف.
تستجيب المقاومات الحرارية بسرعة للتغيرات الطفيفة في درجة الحرارة، مثل تدرجات الحرارة في محلول المعايرة المختلط، ولذلك قد تظهر الإشارة قدرًا ضئيلاً من التشويش. لذا، قبل الاشتقاق، من الضروري تنعيم منحنى درجة الحرارة رقميًا (أو "ترشيحه") للحصول على "قمم" حادة ومتناظرة للمشتقة الثانية، والتي تحدد بدقة نقطة الانعطاف الصحيحة . يوضح الشكل 5 هذه العملية. يتم تحسين درجة التنعيم الرقمي لكل قياس، وتُخزن كمعامل طريقة لاستخدامه في كل مرة تُجرى فيها معايرة لهذا التحليل المحدد.
نظرًا لأن تغير المحتوى الحراري سمة عالمية للتفاعلات الكيميائية، يمكن تطبيق استشعار نقطة النهاية الحرارية على نطاق واسع من أنواع المعايرة، على سبيل المثال
- حمض/قاعدة
- الأكسدة والاختزال
- القياس المعقد ( EDTA ) و
- تساقط
علاوة على ذلك، بما أنه لا يلزم أن يتفاعل المستشعر مع محلول المعايرة كيميائياً كهربائياً ، فإنه يمكن إجراء المعايرات في الوسائط غير الموصلة، وكذلك المعايرات باستخدام التفاعلات التي لا يتوفر لها مستشعر قياس الجهد الكهربائي المناسب أو الفعال من حيث التكلفة.
تتطلب المعايرات الحرارية عمومًا حركية تفاعل سريعة للحصول على نقاط نهاية دقيقة وقابلة للتكرار. وعندما تكون حركية التفاعل بطيئة، ولا يمكن إجراء معايرات مباشرة بين المعاير والمُعاير، يمكن غالبًا ابتكار معايرات غير مباشرة أو عكسية لحل المشكلة.
يمكن استخدام نقاط النهاية المعززة تحفيزياً في بعض الحالات التي يكون فيها تغير درجة الحرارة عند نقطة النهاية صغيراً جداً، ولن يتم اكتشاف نقاط النهاية بشكل مرضٍ بواسطة برنامج المعايرة.
يمكن عمومًا التنبؤ بمدى ملاءمة تفاعل كيميائي معين لإجراء معايرة حرارية بناءً على الكمية المُقدَّرة للمادة المراد تحليلها في العينة وإنثالبي التفاعل. مع ذلك، قد تؤثر عوامل أخرى، مثل حركية التفاعل، وتركيب العينة نفسها، وحرارة التخفيف ، وفقدان الحرارة إلى البيئة، على النتيجة. يُعدّ البرنامج التجريبي المُصمَّم جيدًا الطريقة الأكثر موثوقية لتحديد جدوى المعايرة الحرارية. عادةً ما تنجح تطبيقات المعايرة الحرارية عندما تكون حركية تفاعل المُعاير مع المادة المُعايرة سريعة، وتكون التوازنات الكيميائية متكافئة أو شبه متكافئة.
قد يُوصى بإجراء تحديدات المعايرة الحرارية
- يرغب المحلل في تبسيط إجراء مجموعة متنوعة من المعايرات باستخدام مستشعر واحد لجميعها. على سبيل المثال، قد يُجري مختبر ما بشكل روتيني معايرات الأحماض والقواعد، ومعايرات الأكسدة والاختزال، ومعايرات المعقدات، ومعايرات الكبريتات والكلوريدات. سيمكن مستشعر حراري واحد، بالاقتران مع جهاز أخذ العينات التلقائي، من إجراء جميع المعايرات في نفس حمولة الكاروسيل دون الحاجة إلى تغيير مستشعرات المعايرة. بعد تحضير العينات ووضعها في الكاروسيل، يُحدد المحلل طريقة القياس الحراري المناسبة لموضع الكأس في الكاروسيل.
- تُعتبر بيئة المعايرة غير مناسبة لأجهزة استشعار المعايرة التقليدية. فعلى سبيل المثال، يجب الحفاظ على ترطيب كافٍ لأقطاب قياس الأس الهيدروجيني ذات الغشاء الزجاجي لضمان عملها بكفاءة. وقد يؤدي استخدام هذه الأقطاب في أوساط غير مائية إلى حد كبير، كما هو الحال في تحديد آثار الأحماض في الدهون وزيوت التشحيم، إلى انخفاض الأداء نتيجة لتلوث الغشاء وجفافه، أو في حال انسداد وصلة المرجع جزئيًا أو كليًا. وغالبًا ما يكون من الضروري إجراء برنامج تجديد دوري لعدد من الأقطاب لمواكبة حجم العمل التحليلي. أما أجهزة الاستشعار الحرارية، فلا تتفاعل كيميائيًا كهربائيًا مع محلول المعايرة، وبالتالي يمكن استخدامها بشكل مستمر دون الحاجة إلى صيانة تُذكر. وبالمثل، قد تؤدي المعايرة الجهدية للكبريتات باستخدام كلوريد الباريوم في عينات صناعية مختلفة إلى تدهور سريع في قطب قياس أيون الباريوم الانتقائي.
- تُقدّم منهجية المعايرة الحرارية، التي لا يُمكن محاكاتها باستخدام أنواع أخرى من مجسات المعايرة، نتائج فائقة أو نتائج لا يُمكن الحصول عليها بتقنيات أخرى. ومن الأمثلة على ذلك تحديد الفلورايد بالمعايرة باستخدام حمض البوريك ، وتحليل الأورثوفوسفات بالمعايرة باستخدام أيونات المغنيسيوم، والمعايرة المباشرة للألومنيوم باستخدام أيونات الفلورايد.
جهاز وإعداد للمعايرة الحرارية الآلية
يتضمن الإعداد المناسب للمعايرة الحرارية الآلية ما يلي:
- أجهزة دقيقة لتوزيع السوائل - "السحاحات" - لإضافة المحاليل المعايرة ومعايرة الكواشف الأخرى.
- مستشعر حراري قائم على الثرمستور
- وعاء المعايرة
- جهاز تقليب قادر على تقليب محتويات الوعاء بكفاءة عالية دون تناثر.
- حاسوب مزود بنظام تشغيل للمعايرة الحرارية
يوضح الشكل 6 نظام معايرة حراري حديث مزود بجهاز معايرة OMNIS ومستشعر Thermoprobe رقمي. ويتم تشغيل الجهاز بواسطة برنامج OMNIS على جهاز كمبيوتر.
الشكل 7 هو رسم تخطيطي للعلاقة بين المكونات في نظام المعايرة الحرارية الآلي.
أ = جهاز الجرعات، ب = مستشعر حراري، ج = جهاز التحريك، د = وحدة واجهة المعايرة الحرارية، هـ = الحاسوب
أنواع المعايرة الحرارية
تُستمد تطبيقات المعايرة الحرارية من المجموعات الرئيسية، وهي:
- معايرة الحمض والقاعدة
- معايرة الأكسدة والاختزال
- معايرة الهطول
- المعايرة المعقدة
لأن المستشعر لا يتفاعل كهربائيًا أو كيميائيًا كهربائيًا مع المحلول، فإن التوصيل الكهربائي لوسط المعايرة ليس شرطًا أساسيًا للقياس. يمكن إجراء المعايرات في أوساط غير موصلة وغير قطبية تمامًا عند الحاجة. علاوة على ذلك، يمكن إجراء المعايرات في محاليل عكرة أو حتى معلقات من المواد الصلبة، ويمكن التفكير في المعايرات التي تكون فيها الرواسب نواتج تفاعل. يتجاوز نطاق تطبيقات المعايرة الحرارية الممكنة بكثير خبرة هذا الكاتب، وسيتم توجيه القارئ إلى المراجع المناسبة في بعض الحالات.
معايرات الحمض والقاعدة
تحديد الأحماض والقواعد المتفككة كلياً
تبلغ حرارة تعادل حمض متفكك كليًا مع قاعدة متفككة كليًا حوالي -56 كيلوجول/مول. لذا، يُعدّ التفاعل طاردًا للحرارة بشدة، وهو أساس ممتاز لمجموعة واسعة من التحليلات في الصناعة. ومن مزايا ذلك للمحلل الصناعي أن استخدام محاليل معايرة أقوى (من 1 إلى 2 مول/لتر) يسمح بتقليل كمية تحضير العينة، وغالبًا ما يمكن وضع العينات مباشرة وبدقة في وعاء المعايرة قبل المعايرة.
معايرة الأحماض الضعيفة
تُعطي الأحماض ضعيفة التفكك نقاط نهاية حرارية حادة عند معايرتها بقاعدة قوية. على سبيل المثال، يمكن تحديد البيكربونات بشكل قاطع بوجود الكربونات عن طريق المعايرة بالهيدروكسيل (Δ 0 H r =-40.9 kJ/mol).
معايرة مخاليط الأحماض
يمكن فصل مخاليط الأحماض المعقدة عن طريق المعايرة الحرارية باستخدام محلول هيدروكسيد الصوديوم القياسي في الماء. في خليط من أحماض النيتريك والأسيتيك والفوسفوريك المستخدمة في تصنيع أشباه الموصلات، يمكن التنبؤ بثلاث نقاط نهاية بناءً على ثوابت تفكك الأحماض:
| نقطة النهاية 1 | نقطة النهاية 2 | نقطة النهاية 3 |
|---|---|---|
| HNO 3 (pK a = -1.3) | HOAc (pK a = 4.75) | |
| H3PO4 (pK a 1 = 2.12) | H3PO4 (pK a 2 = 7.21) | H3PO4 (pK a 3 = 12.36) |
يكمن مفتاح تحديد كمية كل حمض موجود في الخليط في القدرة على الحصول على قيمة دقيقة لكمية حمض الفوسفوريك الموجود، كما يتضح من معايرة البروتون الثالث لـ H3PO4 .
يوضح الشكل 10 مخطط معايرة لهذا الخليط، ويظهر 3 نقاط نهاية حادة.
معايرة المحاليل القلوية المعقدة
يُجرى التحليل الحراري لمحلول ألومينات الصوديوم ( محلول باير ) المستخدم في إنتاج الألومينا من البوكسيت ، وذلك عبر تسلسل آلي من عمليتي معايرة. يُعد هذا الأسلوب تعديلًا لتطبيق معايرة حرارية كلاسيكي (فاندالين وورد، 1973). في المعايرة الأولى، يُضاف محلول الطرطرات إلى جزء من المحلول لتكوين معقد مع الألومينات، مُحررًا مولًا واحدًا من الهيدروكسيل لكل مول من الألومينات الموجودة. تُعاير هذه العملية حمضيًا، إلى جانب الهيدروكسيل "الحر" الموجود ومحتوى الكربونات (كنقطة نهاية ثانية). تسبق المعايرة الثانية إضافة محلول الفلورايد تلقائيًا. يتفكك معقد الألومينا-طرطرات لتكوين معقد فلوريد الألومنيوم، مصحوبًا بتحرير ثلاثة مولات من الهيدروكسيل لكل مول من الألومنيوم الموجود، والتي تُعاير حمضيًا بعد ذلك. يمكن إتمام عملية التحديد بالكامل في أقل من 5 دقائق.
معايرات الحمض والقاعدة غير المائية
يمكن إجراء معايرات الحمض والقاعدة غير المائية بشكل مفيد عن طريق الوسائل الحرارية.
قد تحتوي محاليل الترشيح الحمضي من بعض مناجم النحاس على كميات كبيرة من الحديد الثلاثي (Fe(III)) بالإضافة إلى النحاس الثنائي (Cu(II)). يُعدّ محتوى "الحمض الحر" ( حمض الكبريتيك ) في هذه المحاليل معيارًا حاسمًا في عملية الاستخلاص. في حين أن المعايرة الحرارية قادرة على تحديد محتوى الحمض الحر باستخدام كميات معتدلة من الحديد الثلاثي، إلا أن محتوى الحديد الثلاثي في بعض المحاليل يكون مرتفعًا جدًا لدرجة تُسبب تداخلًا كبيرًا. يُعدّ تكوين معقدات مع كميات كبيرة من الأكسالات أمرًا غير مرغوب فيه نظرًا لسمية الكاشف. تم ابتكار طريقة معايرة حرارية عن طريق تخفيف جزء من المحلول باستخدام البروبان-2-ول ومعايرته باستخدام محلول هيدروكسيد البوتاسيوم القياسي في البروبان-2-ول. ترسب معظم محتوى المعدن قبل بدء المعايرة، وتم الحصول على نقطة نهاية واضحة وحادة لمحتوى حمض الكبريتيك.
معايرات حمض-قاعدة حرارية محفزة عند نقطة النهاية
يُعدّ تحديد آثار الأحماض في المواد العضوية مهمة تحليلية شائعة تُسند إلى المعايرة. ومن الأمثلة على ذلك الرقم الحمضي الكلي (TAN) في الزيوت المعدنية وزيوت التشحيم، والأحماض الدهنية الحرة (FFA) في الدهون والزيوت الصالحة للأكل. وقد مُنحت إجراءات المعايرة الكهروكيميائية الآلية صفة الطريقة القياسية، على سبيل المثال من قِبل الجمعية الأمريكية لاختبار المواد (ASTM) للرقم الحمضي الكلي، ورابطة الكيميائيين التحليليين الرسميين (AOAC) للأحماض الدهنية الحرة. وتتشابه المنهجية في كلتا الحالتين. تُذاب العينة في مزيج مذيب مناسب، كالهيدروكربون والكحول، والذي يجب أن يحتوي أيضًا على كمية قليلة من الماء. يهدف الماء إلى تعزيز التوصيل الكهربائي للمحلول. تُعاير آثار الأحماض بقاعدة قياسية في الكحول. تُعتبر بيئة العينة معاديةً لقطب قياس الأس الهيدروجيني المستخدم في المعايرة. يجب إخراج القطب من الخدمة بانتظام لإعادة ترطيب غشاء الاستشعار الزجاجي، والذي يكون أيضًا عرضةً للتلوث بمحلول العينة الزيتي.
أظهرت دراسة حديثة أجراها كاميرو وآخرون (2002) باستخدام طريقة المعايرة الحرارية لتحديد الأحماض الدهنية الحرة (FFA) أنها قابلة للأتمتة بشكل خاص. تتميز هذه الطريقة بالسرعة والدقة العالية، وتتوافق نتائجها بشكل ممتاز مع نتائج طريقة AOAC الرسمية. يُعد التغير في درجة الحرارة اللازم لمعايرة الأحماض الضعيفة جدًا، مثل حمض الأوليك، باستخدام محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) بتركيز 0.1 مول/لتر في البروبان-2-ول، ضئيلاً جدًا بحيث لا يُعطي نقطة نهاية دقيقة. في هذه الطريقة، تُضاف كمية صغيرة من البارافورمالديهايد على شكل مسحوق ناعم إلى المادة المراد معايرتها قبل بدء المعايرة. عند نقطة النهاية، يُحفز الفائض الأول من أيونات الهيدروكسيل عملية إزالة البلمرة للبارافورمالديهايد. يكون التفاعل ماصًا للحرارة بشدة، مما يُنتج نقطة انعطاف حادة. يوضح الشكل 13 منحنى المعايرة. إن سرعة هذه المعايرة، إلى جانب دقتها العالية، تجعلها مثالية لتحليل الأحماض الدهنية الحرة في مواد التغذية ومنتجات الديزل الحيوي.
معايرات الأكسدة والاختزال
المعايرة باستخدام برمنجنات البوتاسيوم وثنائي الكرومات
تكون تفاعلات الأكسدة والاختزال عادةً طاردة للحرارة بشدة، مما يجعلها مرشحة ممتازة للمعايرة الحرارية. في التحديد التقليدي لأيون الحديدوز باستخدام برمنجنات البوتاسيوم، تكون إنثالبي التفاعل أكثر من ضعف إنثالبي معايرة حمض قوي/قاعدة قوية: Δ₀Hr = −123.9 كيلوجول /مول من الحديد. أما تحديد بيروكسيد الهيدروجين بمعايرة برمنجنات البوتاسيوم فهو أكثر طاردًا للحرارة، حيث Δ₀Hr = −149.6 كيلوجول /مول من بيروكسيد الهيدروجين .
المعايرة باستخدام الثيوسلفات
في تحديد هيبوكلوريت (على سبيل المثال في تركيبات التبييض التجارية)، يمكن استخدام المعايرة المباشرة باستخدام ثيوسلفات دون اللجوء إلى إنهاء اليود.
- ClO − + H 2 O + 2e − ↔ Cl − + 2OH −
- 2S₂O₃²⁻ ↔ S₄O₆²⁻ + 2e⁻
- 2S₂O₃²⁻ + ClO⁻ + H₂O ↔ S₄O₆²⁻ + Cl⁻ + 2OH⁻
تُعدّ معايرات اليود الحرارية باستخدام الثيوسلفات كمعاير عمليةً أيضاً، على سبيل المثال في تحديد أيونات النحاس الثنائي (Cu(II)). في هذه الحالة، وُجد أنه من المفيد إضافة كاشف يوديد البوتاسيوم إلى معاير الثيوسلفات بنسبٍ تسمح بإطلاق اليود في المحلول قبل اختزاله بواسطة الثيوسلفات مباشرةً. هذا يقلل من فقدان اليود أثناء عملية المعايرة.
المعايرة باستخدام هيبوكلوريت
على الرغم من عدم استقرار هيبوكلوريت الصوديوم نسبيًا وحاجته إلى معايرة متكررة، فقد استُخدم في طريقة معايرة حرارية سريعة جدًا لتحديد أيون الأمونيوم. تُعد هذه الطريقة بديلًا عن الطريقة التقليدية لتقطير الأمونيا من محلول قاعدي وما يتبعه من معايرة حمضية-قاعدية. تُجرى المعايرة الحرارية في محلول بيكربونات يحتوي على أيون البروميد (براون وآخرون، 1969).
معايرات المعقدات (EDTA)
أثبتت المعايرات الحرارية باستخدام أملاح الصوديوم لحمض الإيثيلين ديامين رباعي الأسيتيك (EDTA) فعاليتها في تحديد مجموعة من أيونات المعادن. ونظرًا لانخفاض حرارة التفاعل، تُجرى المعايرات عادةً بتركيز 1 مول/لتر من المُعاير. وهذا يستلزم استخدام ملح رباعي الصوديوم لـ EDTA بدلًا من ملح ثنائي الصوديوم الأكثر شيوعًا، والذي يكون مشبعًا عند تركيز 0.25 مول/لتر تقريبًا.
يُعدّ التحديد المتسلسل للكالسيوم والمغنيسيوم تطبيقًا ممتازًا. فعلى الرغم من أن الكالسيوم يتفاعل طاردًا للحرارة مع EDTA (حرارة التخليب ~-23.4 كيلوجول/مول)، إلا أن المغنيسيوم يتفاعل ماصًا للحرارة (حرارة التخليب ~+20.1 كيلوجول/مول). ويتضح ذلك في منحنى معايرة EDTA مع الكالسيوم والمغنيسيوم في ماء البحر (الشكل 15). فبعد منحنى درجة حرارة المحلول، تُلاحظ نقطة التحول لمحتوى الكالسيوم (النقطة النهائية الموسومة باللون الأحمر) متبوعةً بمنطقة ارتفاع طفيف في درجة الحرارة نتيجةً للتنافس بين حرارة تخفيف المُعاير في المحلول، وحرارة التفاعل الماص للحرارة بين أيونات المغنيسيوم (Mg²⁺) و EDTA. أما نقطة التحول لاستهلاك أيونات المغنيسيوم ( Mg²⁺ ) (النقطة النهائية الموسومة باللون الأزرق) بواسطة EDTA فتظهر من خلال ارتفاع درجة الحرارة الناتج فقط عن حرارة التخفيف.
تُعدّ معايرات EDTA المباشرة مع أيونات المعادن ممكنةً عندما تكون حركية التفاعل سريعة، كما هو الحال مع الزنك والنحاس والكالسيوم والمغنيسيوم. أما في حالة حركية التفاعل البطيئة، كما هو الحال مع الكوبالت والنيكل، فتُستخدم المعايرات العكسية. تُجرى معايرات الكوبالت والنيكل في بيئة أمونياكية، مُنظَّمة بمحلول الأمونيا وكلوريد الأمونيوم. يُضاف فائض من EDTA، ثم تُعاير العينة عكسيًا بمحلول Cu(II). يُفترض أن نقطة التحول تُحدَّد من خلال الفرق في حرارة التفاعل بين تكوين مُركَّب Cu-EDTA، وتكوين مُركَّب Cu-أمين.
تستخدم طريقة نقطة النهاية المحفزة لتحديد كميات ضئيلة من أيونات المعادن في المحلول (حتى 10 ملغم/لتر تقريبًا) محلول EDTA بتركيز 0.01 مول/لتر. وقد طُبقت هذه الطريقة لتحديد تركيزات منخفضة من أيونات النحاس الثنائي (Cu(II)) في أحواض الطلاء المتخصصة، ولتحديد العسر الكلي للماء. غالبًا ما تكون حرارة تفاعل EDTA مع معظم أيونات المعادن منخفضة جدًا، وعادةً ما تُستخدم تراكيز معايرة تقارب 1 مول/لتر مع كميات كبيرة من المادة المراد معايرتها للحصول على نقاط نهاية دقيقة وقابلة للتكرار. باستخدام نقطة نهاية مُحددة بالتحفيز، يمكن استخدام تراكيز منخفضة جدًا من EDTA كمُعاير. وتُجرى عملية معايرة عكسية، حيث تُضاف كمية زائدة من محلول EDTA، ثم تُعاير هذه الكمية الزائدة عكسيًا باستخدام أيون معدني مناسب مثل أيون المنغنيز الثنائي (Mn²⁺) أو أيون النحاس الثنائي (Cu²⁺ ) . في النهاية، يحفز الفائض الأول من أيون المعدن تفاعلًا طاردًا للحرارة بشدة بين الفينول متعدد الهيدروكسيل (مثل الريزورسينول) وبيروكسيد الهيدروجين.
معايرات الترسيب
تُعدّ المعايرة الحرارية مناسبةً بشكلٍ خاص لتحديد مجموعةٍ من المواد التحليلية التي يتكوّن فيها راسبٌ نتيجةً لتفاعلها مع المُعاير. في بعض الحالات، يُمكن تقديم بديلٍ عن ممارسة المعايرة الجهدية التقليدية. وفي حالاتٍ أخرى، يُمكن استخدام تفاعلاتٍ كيميائيةٍ لا يوجد لها مُكافئٌ مُرضٍ في المعايرة الجهدية.
معايرات باستخدام نترات الفضة
يمكن إجراء معايرات حرارية لنترات الفضة باستخدام الهاليدات والسيانيد. تفاعل نترات الفضة مع الكلوريد طارد للحرارة بشدة. على سبيل المثال، تبلغ حرارة تفاعل أيون الفضة (Ag +) مع أيون الكلوريد (Cl- ) قيمة عالية (-61.2 كيلوجول/مول). هذا يسمح بتحديد تركيز الكلوريد بسهولة باستخدام محلول نترات الفضة القياسي المتوفر بكثرة بتركيز 0.1 مول /لتر . تكون نقاط النهاية دقيقة للغاية، ومع الحرص، يمكن تحليل تراكيز الكلوريد المنخفضة حتى 15 ملجم/لتر. يمكن تحديد تركيز البروميد والكلوريد في المحلول المختلط.
معايرة الكبريتات
يمكن معايرة الكبريتات بسرعة وسهولة باستخدام محاليل قياسية من أيونات الباريوم (Ba²⁺ ) كمعاير. وقد طُبقت هذه الطريقة صناعيًا لتحديد الكبريتات في المحاليل الملحية (بما في ذلك محاليل التحليل الكهربائي)، وفي محاليل تكرير النيكل، وخاصةً في حمض الفوسفوريك المستخدم في عمليات المعالجة الرطبة ، حيث أثبتت شعبيتها الكبيرة. كما يمكن استخدام هذه الطريقة للمساعدة في تحليل مخاليط الأحماض المعقدة التي تحتوي على حمض الكبريتيك، عندما يتعذر اللجوء إلى المعايرة في أوساط غير مائية.
تبلغ إنثالبي تفاعل تكوين كبريتات الباريوم قيمة متواضعة قدرها -18.8 كيلوجول/مول. وهذا قد يفرض قيدًا على الحد الأدنى لكمية الكبريتات في العينة التي يمكن تحليلها.
معايرة الألومنيوم بالفلورايد
تُعدّ المعايرة الحرارية طريقة سريعة ودقيقة للغاية لتحديد تركيز الألومنيوم في المحلول. يُحضّر محلول الألومنيوم باستخدام محلول منظم من الأسيتات وفائض من أيونات الصوديوم والبوتاسيوم. تُؤدي المعايرة باستخدام فلوريد الصوديوم أو البوتاسيوم إلى ترسيب ملح فلوريد الألومنيوم غير القابل للذوبان، وهو تفاعل طارد للحرارة.
- آل 3+ + Na + + 2K + + 6F − ↔ K 2 NaAlF 6 ↓
لأن 6 مول من الفلوريد يتفاعل مع مول واحد من الألومنيوم، فإن المعايرة دقيقة بشكل خاص، وقد تم تحقيق معامل تباين (CV) قدره 0.03 في تحليل الشب.
عند استخدام أيون الألومنيوم (على سبيل المثال، نترات الألومنيوم) كمعاير، يمكن تحديد الفلورايد باستخدام نفس الطريقة الكيميائية. تُعدّ هذه المعايرة مفيدة في تحديد الفلورايد في مخاليط الأحماض المعقدة المستخدمة كعوامل حفر في صناعة أشباه الموصلات.
معايرة إجمالي الفوسفات
يمكن معايرة أيون الأورثوفوسفات بسهولة باستخدام أيونات المغنيسيوم في وجود أيون الأمونيوم، وذلك عن طريق قياس درجة الحرارة. تُضبط درجة حموضة جزء من العينة إلى حوالي 10 باستخدام محلول NH₃ / NH₄Cl .
رد الفعل:
- ملغ 2 + + NH 4 + + ص 4 3− ↔ MgNH 4 ص 4 ↓
هو تفاعل طارد للحرارة. وقد تم تحقيق معامل تباين أقل من 0.1 في التطبيقات التجريبية. هذا الإجراء مناسب لتحديد نسبة الأورثوفوسفات في الأسمدة وغيرها من المنتجات.
معايرة النيكل
يمكن معايرة النيكل حرارياً باستخدام ثنائي ميثيل جليوكسيمات ثنائي الصوديوم كمعاير. وتتشابه العملية الكيميائية مع طريقة المعايرة الوزنية التقليدية، ولكن يمكن تقليل وقت المعايرة من ساعات عديدة إلى دقائق معدودة. ويجب مراعاة التداخلات المحتملة.
معايرة المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية والكاتيونية
يمكن تحديد المواد الفعالة سطحياً الأنيونية والكاتيونية حرارياً عن طريق معايرة أحد النوعين بالآخر. على سبيل المثال، يمكن تحديد كلوريد البنزالكونيوم (وهو مادة فعالة سطحياً كاتيونية من النوع الرباعي) في منظفات ومبيدات الطحالب المستخدمة في حمامات السباحة والمنتجعات الصحية عن طريق معايرته بمحلول قياسي من دوديسيل كبريتات الصوديوم. وبدلاً من ذلك، يمكن معايرة المواد الفعالة سطحياً الأنيونية، مثل لوريل كبريتات الصوديوم، باستخدام كلوريد سيتيل بيريدينيوم .
معايرة المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية
عند إضافة كمية زائدة من أيونات الباريوم (Ba²⁺ ) إلى مادة فعالة سطحية غير أيونية من نوع مشتق أكسيد ألكيل بروبيلين، يتكون معقد شبه كاتيون. يمكن معايرة هذا المعقد باستخدام محلول قياسي من رباعي فينيل بورات الصوديوم. يتفاعل مولان من رباعي فينيل بورات الصوديوم مع مول واحد من معقد الباريوم (Ba²⁺ ) / المادة الفعالة السطحية غير الأيونية.
معايرات مائية متنوعة
معايرة الفلورايد بحمض البوريك
يمكن تحديد المحاليل الحمضية للفلورايد (بما في ذلك حمض الهيدروفلوريك) عن طريق معايرة حرارية بسيطة باستخدام حمض البوريك.
- B(OH) 3 + 3F − + 3H + ↔ BF 3 + 3H 2 O
يُظهر منحنى المعايرة الموضح في الشكل 21 أن نقطة النهاية مستديرة إلى حد كبير، مما يوحي بأن التفاعل قد لا يصل إلى حالة التوازن الكيميائي. ومع ذلك، ولأن منطقتي منحنى درجة الحرارة قبل نقطة النهاية وبعدها مباشرةً خطيتان تقريبًا، فإن المشتقة الثانية لهذا المنحنى (التي تمثل نقطة تقاطع المماسات) ستحدد نقطة النهاية بدقة. في الواقع، يمكن الحصول على دقة ممتازة باستخدام هذه المعايرة، بمعامل تباين أقل من 0.1.
تحديد الفورمالديهايد
يمكن تحديد الفورمالديهايد في محاليل طلاء النحاس غير الكهربائي عن طريق إضافة كمية زائدة من محلول كبريتيت الصوديوم ومعايرة أيون الهيدروكسيل المتحرر باستخدام حمض قياسي.
- H 2 C=O + HSO 3 − + H 2 O → [HO-CH 2 -SO 3 − ] + OH −
مراجع
- JM Bell and CF Cowell. J. Am. Chem. Soc. 35 , 49-54 (1913)
- إي. فاندالين و إل جي وارد. تحديد الهيدروكسيد والألومينا بالمعايرة الحرارية في عملية باير
الحلول. الكيمياء التحليلية 45 (13) 2248–2251، (1973)
- إم جيه دي كارنيرو، إم إيه فيريس جونيور، و أو إي إس غودينيو. تحديد حموضة الزيوت باستخدام البارافورمالديهايد كمؤشر حراري لنقطة النهاية. مجلة الجمعية الكيميائية البرازيلية 13 (5) 692-694 (2002)
فهرس
- بارك، إل إس وبارك، إس إم؛ (1969). المعايرة الحرارية. سلسلة الدراسات الدولية في الكيمياء التحليلية، المجلد 33، دار بيرغامون للنشر (أكسفورد)، رقم بطاقة فهرس مكتبة الكونغرس 68-57883
- بارثيل، ج.؛ (1975) المعايرات الحرارية. جون وايلي وأولاده، نيويورك. ISBN 0-471-05448-8رقم بطاقة فهرس مكتبة الكونغرس 75-17503
- إيتو، دي جيه؛ كريستنسن، جيه جيه وإيزات، آر إم؛ (1974) تجارب في المعايرة الحرارية ومعايرة السعرات الحرارية. مطبعة جامعة بريغام يونغ ، بروفو، يوتا . ISBN 0-8425-0145-2بطاقة فهرس مكتبة الكونغرس 74-13074
- غرايم، جيه كيه؛ (1985) قياس السعرات الحرارية للمحاليل التحليلية. جون وايلي وأولاده، نيويورك. ISBN 0-471-86942-2رقم بطاقة فهرس مكتبة الكونغرس 84-28424
- فوغان، جي إيه؛ (1973) المعايرة الحرارية والإنثالبيمترية. شركة فان نوستراند رينهولد (لندن) ISBN 0-442-78385-X رقم بطاقة فهرس مكتبة الكونغرس 79-186764
روابط خارجية
- المعايرة