أحادي الكلورامين

يُستخدم الكلورامين بشكل متزايد بتركيزات منخفضة كمطهر ثانوي في شبكات توزيع المياه البلدية كبديل للكلورة ، نظرًا لأن أحادي الكلورامين أقل تفاعلية بكثير ولا يتبدد بسرعة الكلور العنصري (المعروف في معالجة المياه بالكلور الحر). كما أن للكلورامين ميلًا أقل بكثير، ولكنه لا يزال فعالًا، من الكلور الحر لتحويل المواد العضوية إلى مركبات الكلوروكربون مثل الكلوروفورم ورابع كلوريد الكربون . وقد صُنفت هذه المركبات كمواد مسرطنة ، وفي عام 1979 بدأت وكالة حماية البيئة الأمريكية (EPA) بتنظيم مستوياتها في مياه الشرب الأمريكية . ^{[ 6 ]}

قد تشكل بعض المنتجات الثانوية غير الخاضعة للتنظيم مخاطر صحية أكبر من المواد الكيميائية الخاضعة للتنظيم. ^{[ 7 ]}

نظراً لطبيعته الحمضية، قد يؤدي إضافة الكلورامين إلى إمدادات المياه إلى زيادة التعرض للرصاص في مياه الشرب ، لا سيما في المناطق ذات المساكن القديمة؛ وقد ينتج عن هذا التعرض ارتفاع مستويات الرصاص في مجرى الدم ، مما قد يشكل خطراً صحياً كبيراً. ولحسن الحظ، يمكن لمحطات معالجة المياه إضافة مواد كيميائية كاوية في المحطة، والتي لها غرضان: تقليل تآكل المياه، وتثبيت المطهر. ^{[ 8 ]}

في أحواض السباحة ، تتشكل الكلورامينات نتيجة تفاعل الكلور الحر مع مجموعات الأمين الموجودة في المواد العضوية ، وخاصةً تلك ذات الأصل البيولوجي (مثل اليوريا في العرق والبول ). تُعد الكلورامينات، مقارنةً بالكلور الحر، أقل فعالية كمطهر ، وإذا لم تُدار بشكل صحيح، فإنها تُسبب تهيجًا أكبر لعيون السباحين. الكلورامينات هي المسؤولة عن رائحة "الكلور" المميزة في أحواض السباحة، والتي غالبًا ما ينسبها العامة خطأً إلى الكلور العنصري. ^{[ 9 ] [ 10 ]} بعض أدوات اختبار أحواض السباحة المصممة للاستخدام المنزلي لا تُميز بين الكلور الحر والكلورامينات، مما قد يُضلل ويؤدي إلى مستويات غير مثالية من الكلورامينات في مياه الحوض. ^{[ 11 ]} هناك أيضًا أدلة على أن التعرض للكلورامين قد يُساهم في مشاكل الجهاز التنفسي ، بما في ذلك الربو ، لدى السباحين . ^{[ 12 ]} مشاكل الجهاز التنفسي المرتبطة بالتعرض للكلورامين شائعة ومنتشرة بين السباحين المحترفين. ^{[ 13 ]}

على الرغم من أن البعض وصف رائحة الكلورامين المميزة بأنها لطيفة بل ومثيرة للحنين، ^{[ 14 ]} إلا أنه يمكن تقليل تكوّنه في مياه المسابح نتيجة تعرض سوائل الجسم للكلور عن طريق تشجيع الاستحمام واتباع أساليب النظافة الأخرى قبل دخول المسبح، ^{[ 15 ]} بالإضافة إلى الامتناع عن السباحة أثناء الإصابة بأمراض الجهاز الهضمي وأخذ فترات راحة لاستخدام دورة المياه، بدلاً من التبول في المسبح. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

عندما يتم تحويل إمدادات المياه المجتمعية من الكلور إلى أحادي كلورامين كمطهر، فمن المعروف أن الرصاص يتسرب من أنابيب الرصاص . ^{[ 21 ]}

تعمل الطبيعة المؤكسدة للكلور على تثبيت طبقة التخميل من ثاني أكسيد الرصاص في أنابيب الرصاص، لكن الكلورامين عامل مؤكسد أضعف من الكلور العنصري. لذا، عند استبدال الكلور بالكلورامين الأحادي في إمدادات المياه، يمكن اختزال ثاني أكسيد الرصاص إلى أشكال أكثر قابلية للذوبان في الماء من الرصاص، مما يؤدي إلى زيادة تركيزات الرصاص في مياه الشرب. ^{[ 22 ]}

في المحلول المائي المخفف، يتم تحضير الكلورامين عن طريق تفاعل الأمونيا مع هيبوكلوريت الصوديوم : ^{[ 5 ]}

NH ₃ + NaOCl → NH ₂ Cl + NaOH

ينتج الكلورامين أيضًا من تفاعل اليوريا في البول: ^{[ 24 ]}

2 HClO + CO(NH ₂ ) ₂ → CO ₂ + H ₂ O + 2 NH ₂ Cl

يمكن الحصول على الكلورامين الغازي من تفاعل الأمونيا الغازية مع غاز الكلور (المخفف بغاز النيتروجين ):

2 _NH₃ + _Cl₂ ⇌ _NH₂Cl + NH₄Cl_​​

يمكن تحضير الكلورامين النقي عن طريق تمرير الفلوروأمين عبر كلوريد الكالسيوم :

2 NH ₂ F + CaCl ₂ → 2 NH ₂ Cl + CaF ₂

تتحلل الروابط التساهمية N−Cl للكلورامينات بسهولة مع إطلاق حمض الهيبوكلوروس : ^{[ 25 ]}

RR′NCl + H₂O _⇌ RR′NH + HOCl

يمثل ثابت التحلل المائي الكمي ( قيمة K ) القدرة المبيدة للجراثيم للكلورامينات، ويتراوح عمومًا من ^10⁻⁴ إلى ^10⁻¹⁰ (2.8 × 10⁻¹⁰ ⁽ للمونوكلورامين). ويُعطى بالصيغة التالية:

${\displaystyle K={\frac {c_{{\text{RR}}'{\text{NH}}}\cdot c_{\text{HOCl}}}{c_{{\text{RR}}'{\text{NCl}}}}}}$

في المحلول المائي، يتحلل الكلورامين ببطء إلى ثنائي النيتروجين وكلوريد الأمونيوم في وسط متعادل أو قلوي قليلاً ( الأس الهيدروجيني ≤ 11 ):

3 NH₂Cl _→ N₂ ₊ NH₄Cl ₊ 2 HCl

مع ذلك، لا يتحلل سوى جزء ضئيل من محلول الكلورامين بتركيز 0.1 مولار في الماء وفقًا للمعادلة خلال عدة أسابيع. عند قيم الأس الهيدروجيني التي تزيد عن 11، يحدث التفاعل التالي ببطء مع أيونات الهيدروكسيد : 

3 NH₂Cl ₊ 3 OH⁻ ^→ NH₃ + N₂ ₊ 3 _Cl⁻ ⁺ 3 _H₂O

في وسط حمضي عند قيم الأس الهيدروجيني حوالي 4، يتفكك الكلورامين لتكوين ثنائي الكلورامين ، والذي بدوره يتفكك مرة أخرى عند قيم الأس الهيدروجيني أقل من 3 لتكوين ثلاثي كلوريد النيتروجين :

2 NH ₂ Cl + H ⁺ ⇌ NH Cl ₂ + NH + 4

3 NHCl ₂ + H ⁺ ⇌ 2 NCl ₃ + NH + 4

عند قيم الأس الهيدروجيني المنخفضة، يسود ثلاثي كلوريد النيتروجين، بينما  يسود ثنائي كلورامين عند قيم الأس الهيدروجيني من 3 إلى 5. وتختل هذه التوازنات بسبب التحلل غير العكوس لكلا المركبين.

NHCl ₂ + NCl ₃ + 2 H ₂ O → N ₂ + 3 حمض الهيدروكلوريك + 2 HOCl

في الماء، يكون الكلورامين متعادلاً من حيث الرقم الهيدروجيني. وهو عامل مؤكسد (المحلول الحمضي: E ° = +1.48 فولت ، في المحلول القاعدي E ° = +0.81 فولت ): ^{[ 5 ]}

NH₂Cl ⁺ 2H⁺ ⁺ 2e⁻ → NH₄⁺ + Cl⁻_​​^​

تشمل تفاعلات الكلورامين الاستبدال الجذري والنيوكليوفيلي والإلكتروفيلي للكلور، والاستبدال الإلكتروفيلي للهيدروجين، والإضافات التأكسدية .

يمكن للكلورامين، مثل حمض الهيبوكلوروس، أن يتبرع بالكلور المشحون إيجابياً في التفاعلات مع النيوكليوفيلات (Nu ⁻ ):

Nu ⁻ + NH ₃ Cl ⁺ → NuCl + NH ₃

تشمل أمثلة تفاعلات الكلورة التحولات إلى ثنائي كلورامين وثلاثي كلوريد النيتروجين في وسط حمضي، كما هو موضح في قسم التحلل.

قد يقوم الكلورامين أيضاً بتكوين الأمينات من النيوكليوفيلات ( الأمينة المحبة للإلكترونات ):

Nu ⁻ + NH ₂ Cl → NuNH ₂ + Cl ⁻

يُعد تفاعل الأمين مع الكلورامين لتكوين الهيدرازين مثالاً على هذه الآلية التي شوهدت في عملية أولين راشيج:

NH₂Cl + _NH₃ + _NaOH → _{N₂H₄ +} NaCl + _H₂O

يقوم الكلورامين بتفاعل الأمينات مع نفسه في الوسط المتعادل والقلوي لبدء تحلله:

2 _NH₂Cl → _N₂H₃Cl + _HCl​

إن الكلوروهيدرازين ( N2H3Cl ₎ المتكون أثناء التحلل الذاتي غير مستقر ويتحلل ذاتيًا، مما يؤدي إلى تفاعل التحلل _الكلي :

3 NH₂Cl _→ N₂ ₊ NH₄Cl ₊ 2 HCl

يؤكسد أحادي الكلورامين الكبريتيدات وثنائي الكبريتيدات بنفس طريقة حمض الهيبوكلوروس، ^{[ 26 ]} ولكنه لا يمتلك سوى 0.4% من التأثير المبيد للجراثيم لحمض الهيبوكلوروس. ^{[ 27 ]}