الانتروبيا الالكترونية

إن الإنتروبيا الإلكترونية هي إنتروبيا النظام المنسوبة إلى احتلال الإلكترونات الاحتمالي للحالات. ويمكن أن تتخذ هذه الإنتروبيا عددًا من الأشكال. ويمكن تسمية الشكل الأول بالإنتروبيا القائمة على كثافة الحالات . ويشير توزيع فيرمي-ديراك إلى أن كل حالة ذاتية للنظام، i ، مشغولة باحتمال معين، p _i . وبما أن الإنتروبيا تعطى بمجموع احتمالات احتلال هذه الحالات، فهناك إنتروبيا مرتبطة باحتلال الحالات الإلكترونية المختلفة. وفي معظم الأنظمة الجزيئية، تكون المسافة الطاقية بين أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول كبيرة عادةً، وبالتالي تكون الاحتمالات المرتبطة باحتلال الحالات المثارة صغيرة. وبالتالي، يمكن إهمال الإنتروبيا الإلكترونية في الأنظمة الجزيئية بأمان. وبالتالي فإن الإنتروبيا الإلكترونية هي الأكثر أهمية بالنسبة للديناميكا الحرارية للمراحل المكثفة، حيث يمكن أن تكون كثافة الحالات على مستوى فيرمي كبيرة جدًا، وبالتالي يمكن للإنتروبيا الإلكترونية أن تساهم بشكل كبير في السلوك الديناميكي الحراري. ^{[1] [2]} يمكن أن يُعزى شكل ثانٍ من أشكال الإنتروبيا الإلكترونية إلى الإنتروبيا التكوينية المرتبطة بالإلكترونات والثقوب الموضعية. ^[3] تشبه هذه الإنتروبيا في شكلها الإنتروبيا التكوينية المرتبطة بخلط الذرات على الشبكة.

يمكن للإنتروبيا الإلكترونية تعديل سلوك الطور بشكل كبير، كما هو الحال في أقطاب بطاريات الليثيوم أيون، ^[3] والموصلات الفائقة عالية الحرارة ، ^{[4] [5]} وبعض البيروفسكايتات . ^[6] وهي أيضًا القوة الدافعة لربط نقل الحرارة والشحنة في المواد الحرارية الكهربائية ، عبر علاقات أونساجر المتبادلة . ^[7]

يمكن كتابة الإنتروبيا الناتجة عن مجموعة من الحالات التي يمكن أن تكون مشغولة بالاحتمالية أو فارغة بالاحتمالية على النحو التالي:${\displaystyle p_{i}}$${\displaystyle 1-p_{i}}$

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\مجموع _{i}n_{i}[p_{i}\ln p_{i}+(1-p_{i})\ln(1-p_{i})]}$,

حيث k _B هو ثابت بولتزمان .

بالنسبة لمجموعة من الحالات الموزعة باستمرار كدالة للطاقة، مثل الحالات الذاتية في بنية النطاق الإلكتروني ، يمكن كتابة المجموع أعلاه كتكامل على قيم الطاقة المحتملة، بدلاً من المجموع. بالتبديل من الجمع على الحالات الفردية إلى التكامل على مستويات الطاقة، يمكن كتابة الإنتروبيا على النحو التالي:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[p(E)\ln p(E)+(1-p(E))\ln \left(1-p(E)\right)\right]dE}$

حيث n ( E ) هي كثافة حالات المادة الصلبة. يتم تحديد احتمال احتلال كل حالة ذاتية بواسطة دالة فيرمي، f :

${\displaystyle p(E)=f={\frac {1}{e^{(E-E_{\rm {F}})/k_{\rm {B}}T}+1}}}$

حيث E _F هي طاقة فيرمي و T هي درجة الحرارة المطلقة. ومن ثم يمكننا إعادة كتابة الإنتروبيا على النحو التالي:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[f\ln f+(1-f)\ln \left(1-f\right)\right]dE}$

هذه هي الصيغة العامة للإنتروبيا الإلكترونية المعتمدة على كثافة الحالات.

من المفيد أن ندرك أن الحالات الوحيدة ضمن ~ ± k _B T من مستوى فيرمي تساهم بشكل كبير في الإنتروبيا. الحالات الأخرى إما مشغولة بالكامل، f = 1 ، أو غير مشغولة تمامًا، f = 0. في كلتا الحالتين، لا تساهم هذه الحالات في الإنتروبيا. إذا افترضنا أن كثافة الحالات ثابتة ضمن ± k _B T من مستوى فيرمي، فيمكننا استنتاج أن سعة الحرارة للإلكترون ، تساوي: ^[8]

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{T,V}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}Tn(E_{\rm {F}})}$

حيث n ( E _F ) هي كثافة الحالات (عدد المستويات لكل وحدة طاقة) عند مستوى فيرمي. يمكن إجراء العديد من التقريبات الأخرى، لكنها تشير جميعها إلى أن الإنتروبيا الإلكترونية يجب أن تكون متناسبة من الدرجة الأولى مع درجة الحرارة وكثافة الحالات عند مستوى فيرمي. نظرًا لأن كثافة الحالات عند مستوى فيرمي تختلف على نطاق واسع بين الأنظمة، فإن هذا التقريب هو وسيلة معقولة لاستنتاج متى قد يكون من الضروري تضمين الإنتروبيا الإلكترونية في الوصف الديناميكي الحراري للنظام؛ فقط الأنظمة ذات الكثافة الكبيرة للحالات عند مستوى فيرمي يجب أن تظهر إنتروبيا إلكترونية غير قابلة للإهمال (حيث يمكن تعريف الكبير تقريبًا على أنه n ( E _F ) ≥ ( k²
_بت ) ⁻¹ ).

تتمتع العوازل بكثافة صفرية للحالات على مستوى فيرمي بسبب فجوات النطاق الخاصة بها . وبالتالي، فإن كثافة إنتروبيا الإلكترونات القائمة على الحالات تساوي صفرًا في الأساس في هذه الأنظمة.

تتمتع المعادن بكثافة حالات غير صفرية على مستوى فيرمي. المعادن ذات الهياكل النطاقية الشبيهة بالإلكترونات الحرة (مثل المعادن القلوية والمعادن القلوية الترابية والنحاس والألمنيوم) تظهر عمومًا كثافة حالات منخفضة نسبيًا على مستوى فيرمي، وبالتالي تظهر إنتروبيات إلكترونية منخفضة إلى حد ما. المعادن الانتقالية، حيث تقع النطاقات d المسطحة بالقرب من مستوى فيرمي، تظهر عمومًا إنتروبيات إلكترونية أكبر بكثير من المعادن الشبيهة بالإلكترونات الحرة.

تمتلك الأكاسيد هياكل نطاقية مسطحة بشكل خاص وبالتالي يمكن أن تظهر n ( E _F ) كبيرة ، إذا تقاطع مستوى فيرمي مع هذه النطاقات. نظرًا لأن معظم الأكاسيد عوازل، فإن هذا ليس هو الحال عمومًا. ومع ذلك، عندما تكون الأكاسيد معدنية (أي أن مستوى فيرمي يقع داخل مجموعة مسطحة غير مملوءة من النطاقات)، فإن الأكاسيد تظهر بعضًا من أكبر الأنتروبيا الإلكترونية لأي مادة.

تم تصميم المواد الحرارية الكهربائية خصيصًا بحيث تحتوي على إنتروبيات إلكترونية كبيرة. يعتمد التأثير الحراري الكهربائي على حاملات الشحنة التي تُظهر إنتروبيات كبيرة، حيث يتم دفع القوة الدافعة لإنشاء تدرج في الجهد الكهربائي بواسطة الإنتروبيا المرتبطة بحاملات الشحنة. في الأدبيات الحرارية الكهربائية، يشير مصطلح هندسة بنية النطاق إلى التلاعب ببنية المادة والكيمياء لتحقيق كثافة عالية من الحالات بالقرب من مستوى فيرمي. وبشكل أكثر تحديدًا، يتم تطعيم المواد الحرارية الكهربائية عمدًا لإظهار نطاقات مملوءة جزئيًا فقط عند مستوى فيرمي، مما يؤدي إلى إنتروبيات إلكترونية عالية. ^[9] بدلاً من هندسة ملء النطاق، يمكن للمرء أيضًا هندسة شكل بنية النطاق نفسها من خلال إدخال هياكل نانوية أو آبار كمية للمواد. ^{[10] [11] [12] [13]}

عادة ما يتم ملاحظة الإنتروبيا الإلكترونية التكوينية في أكاسيد المعادن الانتقالية ذات التكافؤ المختلط، حيث تكون الشحنات في هذه الأنظمة موضعية (النظام أيوني)، وقادرة على التغيير (بسبب التكافؤ المختلط). وفقًا لتقريب أولي (أي بافتراض أن الشحنات موزعة عشوائيًا)، يتم إعطاء الإنتروبيا الإلكترونية التكوينية المولية بواسطة: ^[3]

${\displaystyle S\approx n_{\text{sites}}\left[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\right]}$

حيث أن n _موقعًا هو جزء المواقع التي يمكن أن يوجد عليها إلكترون/ثقب موضعي (عادةً موقع معدن انتقالي)، و x هو تركيز الإلكترونات/الثقوب الموضعية. بالطبع، لا يتم توزيع الشحنات الموضعية بشكل عشوائي، حيث تتفاعل الشحنات بشكل كهروستاتيكي مع بعضها البعض، وبالتالي يجب اعتبار الصيغة أعلاه تقريبية فقط للإنتروبيا الذرية التكوينية. وقد تم إجراء تقريبات أكثر تعقيدًا في الأدبيات. ^[3]