معادلة المعدل
في الكيمياء ، تُعرف معادلة السرعة (أو قانون السرعة أو معادلة السرعة التفاضلية التجريبية ) بأنها تعبير رياضي تفاضلي تجريبي لسرعة تفاعل معين بدلالة تراكيز الأنواع الكيميائية وثوابت محددة (عادةً معاملات السرعة ورتب التفاعل الجزئية). [ 1 ] بالنسبة للعديد من التفاعلات، تُعطى السرعة الابتدائية بقانون أُسّي مثل:
![{\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0762360082ad1693fa36fa98c82deab6a72004a)
أينوتمثل هذه القيم التركيزات المولية للأنواع الكيميائية .وعادةً ما تُقاس بالمولات لكل لتر ( التركيز المولي ،) . الأسسوتمثل الرتب الجزئية للتفاعل لـوعلى التوالي، ورتبة التفاعل الكلية هي مجموع الأسس. غالبًا ما تكون هذه الأسس أعدادًا صحيحة موجبة، ولكنها قد تكون أيضًا صفرًا أو كسرًا أو سالبًا. رتبة التفاعل هي رقم يحدد مدى اعتماد معدل التفاعل الكيميائي على تركيزات المواد المتفاعلة. [ 2 ] بعبارة أخرى، رتبة التفاعل هي الأس الذي يُرفع إليه تركيز مادة متفاعلة معينة . [ 2 ] الثابتيمثل ثابت معدل التفاعل أومعامل السرعة، وفي حالات نادرة جدًا يُسمى ثابت السرعة أو معدل التفاعل النوعي . قد تعتمد قيمته على ظروف معينة مثل درجة الحرارة، والقوة الأيونية ، ومساحة سطح المادة الماصة ، أو الإشعاع الضوئي . إذا اكتمل التفاعل، فإن معادلة معدل التفاعل تُصبحينطبق ذلك طوال مسار التفاعل.
![{\displaystyle [\mathrm {A} ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bba12364ea89576c100fa535be4f06beaebc1c4b)
![{\displaystyle [\mathrm {B} ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/474e97de049c58c8b606696e58cb04a9f806da29)
![{\displaystyle v\;=\;ك[{\mathrm {A} }]^{x}[{\mathrm {B} }]^{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/abd7a471d2c6b2c7cf00bf532f2ae5f8987f8657)
تكون رتبة التفاعل في التفاعلات الأولية (أحادية الخطوة) مساويةً للمعاملات القياسية لكل متفاعل. وتكون رتبة التفاعل الكلية، أي مجموع المعاملات القياسية للمتفاعلات، مساويةً دائمًا لجزيئات التفاعل الأولي. أما التفاعلات المعقدة (متعددة الخطوات)، فقد تكون رتبتها مساويةً لمعاملاتها القياسية أو لا. وهذا يعني أنه لا يمكن استنتاج رتبة التفاعل ومعادلة سرعته بدقة من القياسات القياسية، بل يجب تحديدهما تجريبيًا، لأن آلية التفاعل المجهولة قد تكون أولية أو معقدة. وعند تحديد معادلة السرعة تجريبيًا، غالبًا ما تكون مفيدةً لاستنتاج آلية التفاعل .
في المحاليل المخففة للغاية، مثل تلك التي تقل تركيزاتها عن مستوى الميكرومولار، تخضع تصادمات الجزيئات بشكل أساسي لقوى الانتشار . في ظل هذه الظروف، ينحرف ترتيب التفاعل الظاهري عن التوقع القياسي، لأن جزيئات المواد المتفاعلة تحتاج إلى وقت إضافي لقطع مسافات أطول قبل أن تتلاقى. يمكن وصف هذا السلوك بقوانين فيك للانتشار ، وهو يتوافق مع حركية التفاعلات الفركتالية، التي تُنتج ترتيبات تفاعل كسرية.
يمكن في كثير من الأحيان اشتقاق معادلة سرعة التفاعل، بافتراض آلية متعددة الخطوات، نظريًا باستخدام افتراضات الحالة شبه المستقرة من التفاعلات الأولية الأساسية، ومقارنتها بمعادلة السرعة التجريبية لاختبار الآلية المفترضة. قد تتضمن المعادلة رتبة كسرية ، وقد تعتمد على تركيز نوع وسيط .
يمكن أن يكون للتفاعل رتبة تفاعل غير محددة بالنسبة للمتفاعل إذا لم يكن المعدل متناسبًا ببساطة مع قوة معينة لتركيز ذلك المتفاعل؛ على سبيل المثال، لا يمكن الحديث عن رتبة التفاعل في معادلة المعدل لتفاعل ثنائي الجزيئات بين جزيئات ممتزة :
تعريف
لنفترض تفاعلاً كيميائياً نموذجياً يتحد فيه متفاعلان A و B لتكوين ناتج C:
ويمكن كتابة هذا أيضًا
تُعرف المعاملات -1 و-2 و3 (مع إشارات سالبة للمتفاعلات لأنها تُستهلك) بالمعاملات القياسية . يتحد جزيء واحد من A مع جزيئين من B لتكوين 3 جزيئات من C، لذا إذا استخدمنا الرمز [X] للتركيز المولي للمادة الكيميائية X، فإن [ 3 ]
![{\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=- {\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f7ab4335384a8b42d4eb22635f09b6ce2fc1e78)
إذا حدث التفاعل في نظام مغلق عند درجة حرارة وحجم ثابتين، دون تراكم وسائط التفاعل ، فإن معدل التفاعليُعرَّف بأنه
![{\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea228d3374efd357bf05b5de4163c8b1a47970e8)
حيث يمثل ν i المعامل القياسي للمادة الكيميائية X i ، مع إشارة سالبة للمتفاعل. [ 4 ]
معدل التفاعل الأولييعتمد هذا الأمر وظيفياً إلى حد ما على تركيزات المواد المتفاعلة.
![{\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5da1c62967b03e4ecb41f15ba0f766acf6935bf1)
وتُعرف هذه العلاقة بمعادلة المعدل أو قانون المعدل . [ 5 ] لا يمكن استنتاج هذا القانون عمومًا من المعادلة الكيميائية، ويجب تحديده تجريبيًا. [ 6 ]
قوانين القوة
الشكل الشائع لمعادلة المعدل هو قانون القوة: [ 6 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b9f5036fbee7ae0524bc05dfbde11a5edecc752d)
الثابتيُطلق عليه اسم ثابت معدل التفاعل . أما الأسس، التي قد تكون كسرية، [ 6 ] فتُسمى الرتب الجزئية للتفاعل ، ومجموعها هو الرتبة الكلية للتفاعل. [ 7 ]
في المحلول المخفف، وُجد تجريبياً أن التفاعل الأولي (الذي يتكون من خطوة واحدة وحالة انتقالية واحدة ) يخضع لقانون فعل الكتلة . ويتنبأ هذا القانون بأن معدل التفاعل يعتمد فقط على تركيزات المواد المتفاعلة، مرفوعة إلى قوى معاملاتها القياسية. [ 8 ]
معادلة معدل التفاعل التفاضلي للتفاعل الأولي باستخدام الترميز الرياضي للمنتج هي:
![{\displaystyle -{d \over dt}[{\text{المتفاعلات}}]=k\prod _{i}[{\text{المتفاعلات}}_{i}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5fe460cc7cfad705ef4e7661f987011bd5bda1a3)
أين:
- هو معدل تغير تركيز المتفاعل بالنسبة للزمن.
- k هو ثابت معدل التفاعل.
- يمثل تركيزات المواد المتفاعلة، مرفوعة إلى قوى معاملاتها القياسية ومضروبة معًا.
![{\textstyle -{d \over dt}[{\text{المتفاعلات}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e64dee387ec28997405c2f2c06937753b0909669)
![{\textstyle \prod _{i}[{\text{المتفاعلات}}_{i}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/395c02bdb1531daf49438bc3772dbd6c70d26d53)
تحديد رتبة التفاعل
طريقة المعدلات الأولية
اللوغاريتم الطبيعي لمعادلة معدل قانون القوة هو
![{\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/936423ce7dae2600b48a3e39b6af680b03b33b0c)
يمكن استخدام ذلك لتقدير رتبة تفاعل كل متفاعل. على سبيل المثال، يمكن قياس المعدل الأولي في سلسلة من التجارب عند تراكيز أولية مختلفة للمتفاعل .مع جميع التركيزات الأخرىتم الحفاظ على ثباتها، بحيث
![{\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/13aa682efd2d727d056664ab8e2a5a5cd06618e9)
![{\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/362ce9e21412c332bd36c0b1c32c61c4a6f132d9)
ميل الرسم البياني لـكدالة لـثم يتوافق مع الترتيب بالنسبة للمتفاعل[ 9 ] [ 10 ]
![{\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1a4300d2f50163eebda325d43deeeaaa4531a15)
لكن هذه الطريقة ليست موثوقة دائمًا لأن
- يتطلب قياس المعدل الأولي تحديدًا دقيقًا للتغيرات الطفيفة في التركيز خلال فترات زمنية قصيرة (مقارنة بنصف عمر التفاعل )، وهو حساس للأخطاء، و
- لن يتم تحديد معادلة المعدل بشكل كامل إذا كان المعدل يعتمد أيضًا على مواد غير موجودة في بداية التفاعل، مثل المواد الوسيطة أو المنتجات.
طريقة التكامل
لذلك يتم التحقق من معادلة المعدل المبدئية المحددة بطريقة المعدلات الأولية عادةً عن طريق مقارنة التركيزات المقاسة على مدى فترة زمنية أطول (عدة فترات نصف عمر) مع الشكل المتكامل لمعادلة المعدل؛ وهذا يفترض أن التفاعل يصل إلى الاكتمال.
على سبيل المثال، قانون المعدل المتكامل لتفاعل من الدرجة الأولى هو
![{\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef2d67f733c840fb62603b4a72a564dbce3a0c15)
أين هو التركيز عند الزمن ويمثل التركيز الابتدائي عند الزمن صفر. يتم تأكيد قانون المعدل من الدرجة الأولى إذافي الواقع، هي دالة خطية للزمن. في هذه الحالة، يكون ثابت المعدل يساوي الميل مع عكس الإشارة. [ 11 ] [ 12 ]
![{\displaystyle [{\rm {A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fdf5b161b5bc659e3286aaf42973c24fef2b86d)
![{\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b60aba64e49e430e6847c972809217980228f06)
![{\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7dcef6e387bdeae2628a6d0404a483f7b0c9033)
طريقة الفيضان
يمكن تقييم الرتبة الجزئية بالنسبة لمتفاعل معين باستخدام طريقة الفيضان (أو العزل) لأوستوالد . في هذه الطريقة، يُقاس تركيز أحد المتفاعلات مع وجود جميع المتفاعلات الأخرى بفائض كبير بحيث يظل تركيزها ثابتًا تقريبًا. بالنسبة للتفاعل a · A + b · B → c · C، فإن قانون السرعة هوالترتيب الجزئيفيما يتعلق بـيتم تحديدها باستخدام فائض كبير منفي هذه الحالة
![{\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93a04eaa260be40ad0d7a26d8e1549ae6f0b8b88)
مع
![{\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e40575b055c31938d04c0d8415c5c1ac837d343f)
![{\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c467869f67ce13f4db3e5e9f0146bb1cb96f73b9)
ويمكن تحديدها باستخدام طريقة التكامل. الرتبةفيما يتعلق بـفي ظل نفس الظروف ( معيتم تحديد ( بزيادة) من خلال سلسلة من التجارب المماثلة مع نطاق من التركيز الأوليبحيث يكون تباينيمكن قياسه. [ 13 ]
![{\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/387e005ca5eb51ab686690ed6a3ef3eef228f4b3)
الترتيب الصفري
في تفاعلات الرتبة الصفرية، يكون معدل التفاعل مستقلاً عن تركيز المتفاعل، بحيث لا يؤثر تغيير تركيزه على معدل التفاعل. وبالتالي، يتغير التركيز خطيًا مع الزمن. قانون معدل التفاعل من الرتبة الصفرية هو:
![{\displaystyle -{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/471ea54f9fae44679d1294b067634c969d3b86a9)
وحدة قياس ثابت معدل التفاعل (k) هي مول/ديسيمتر مكعب / ثانية . [ 14 ] قد يحدث هذا عند وجود عائق يحد من عدد جزيئات المتفاعلات التي يمكنها التفاعل في الوقت نفسه، على سبيل المثال إذا كان التفاعل يتطلب التلامس مع إنزيم أو سطح حفاز . [ 15 ]
تُصنّف العديد من التفاعلات المحفزة بالإنزيمات ضمن الرتبة الصفرية، شريطة أن يكون تركيز المتفاعلات أعلى بكثير من تركيز الإنزيم الذي يتحكم في معدل التفاعل، بحيث يكون الإنزيم في حالة تشبع . على سبيل المثال، تُصنّف الأكسدة البيولوجية للإيثانول إلى أسيتالدهيد بواسطة إنزيم نازعة هيدروجين الكحول الكبدية (LADH) ضمن الرتبة الصفرية بالنسبة للإيثانول. [ 16 ]
وبالمثل، يمكن أن تكون التفاعلات المحفزة غير المتجانسة من الرتبة الصفرية إذا كان سطح المحفز مشبعًا. على سبيل المثال، يكون تحلل الفوسفين ( PH3 ) على سطح التنجستن الساخن تحت ضغط عالٍ من الرتبة الصفرية بالنسبة للفوسفين، الذي يتحلل بمعدل ثابت. [ 15 ]
في التحفيز المتجانس، قد ينشأ سلوك الرتبة الصفرية من التثبيط العكوس. على سبيل المثال، يُظهر تفاعل بلمرة فتح الحلقة باستخدام محفز جروبس من الجيل الثالث سلوك الرتبة الصفرية في المحفز بسبب التثبيط العكوس الذي يحدث بين البيريدين ومركز الروثينيوم. [ 17 ]
الطلب الأول
يعتمد التفاعل من الرتبة الأولى على تركيز متفاعل واحد فقط ( تفاعل أحادي الجزيء ). قد توجد متفاعلات أخرى، لكن تركيزها لا يؤثر على سرعة التفاعل. قانون سرعة التفاعل من الرتبة الأولى هو:
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f7785d62f81535b155883b6662c78c18637db73)
وحدة k هي ثانية⁻¹ . [ 14 ] على الرغم من عدم تأثيرها على الحسابات المذكورة أعلاه، فإن غالبية تفاعلات الرتبة الأولى تحدث عبر تصادمات بين الجزيئات. هذه التصادمات، التي تُساهم بالطاقة للمتفاعل، هي بالضرورة من الرتبة الثانية. مع ذلك، ووفقًا لآلية ليندمان، يتكون التفاعل من خطوتين: التصادم بين جزيئين، وهو من الرتبة الثانية، وتفاعل الجزيء المُنشَّط، وهو أحادي الجزيء ومن الرتبة الأولى. يعتمد معدل التفاعل الكلي على أبطأ خطوة، لذا يكون التفاعل الكلي من الرتبة الأولى عندما يكون تفاعل المتفاعل المُنشَّط أبطأ من خطوة التصادم.
عمر النصف مستقل عن التركيز الابتدائي ويُعطى بالعلاقة التالية:متوسط العمر هو τ = 1/ k . [ 18 ]
ومن أمثلة هذه التفاعلات ما يلي:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {NO} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9314adfb218b8a0071c6e65cf5ae0aa2a147d414)
![{\displaystyle {[\mathrm {CoCl} (\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{5}}] {\vphantom {A}}^{2+}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {Co} (\mathrm {H} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} )(\mathrm {NH} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{5}}] {\ vphantom {A}} ^ {3+} {}+ {}\mathrm {Cl} {\ vphantom {A}}^ {-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e2493a5d0c36d527c7ddcd5c8867aae0ff5dc01)
![// {}+{}{\mathchoice {\textstyle {\frac {1}{2}}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}{\frac {1}{2}}}\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/71bdd6b540794e1839bf5647c6db4097f84e1bde)
في الكيمياء العضوية، تتكون فئة تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي أحادي الجزيء (SN1 ) من تفاعلات من الرتبة الأولى. على سبيل المثال، في تفاعل أيونات الأريلديازونيوم مع النيوكليوفيلات في محلول مائي ، ArN⁺² + X⁻ → ArX + N₂ ، تكون معادلة السرعة كما يلي:حيث يشير Ar إلى مجموعة أريل . [ 22 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {ArN} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{+}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b31345a634bc30803dc4282945995f6380b5eb57)
الطلب الثاني
يُقال إن التفاعل من الرتبة الثانية عندما تكون الرتبة الكلية له اثنين. وقد يكون معدل التفاعل من الرتبة الثانية متناسبًا مع مربع التركيز.أو (بشكل أكثر شيوعاً) إلى حاصل ضرب تركيزين،كمثال على النوع الأول، فإن التفاعل NO₂ + CO → NO + CO₂ هو من الرتبة الثانية بالنسبة للمتفاعل NO₂ ومن الرتبة الصفرية بالنسبة للمتفاعل CO. ويُعطى المعدل المرصود بالعلاقة التالية :وهو مستقل عن تركيز أول أكسيد الكربون. [ 23 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0ec098a03148c709861ce7aaa3991fb858ee912)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de1d646a84133df46ef9e6bc938ac57cd7bd80e1)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}]^{2},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/207c00607e954cc615e7910ba761726575cd6289)
بالنسبة للمعدل المتناسب مع مربع تركيز واحد، فإن التغير الزمني للتركيز يُعطى بالعلاقة التالية:
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}={\frac {1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}+kt.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbc35f39f5c1da3a2981359e7627f5bf3275b467)
وحدة k هي mol −1 dm 3 s −1 . [ 14 ]
التغير الزمني لمعدل يتناسب مع تركيزين غير متساويين هو
![{\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}={\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{[\mathrm {B} ]{\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{0}}}}e^{\left({[\mathrm {A}]{\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{0}}}-{[\mathrm {B} ]{\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{0}}}\right)kt};}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3929803fc5b572a71c5c1a1f10ebe15b16cf064)
إذا كانت التركيزات متساوية، فإنها تحقق المعادلة السابقة.
يشمل النوع الثاني تفاعلات الإضافة والإزالة النيوكليوفيلية ، مثل التحلل المائي القلوي لأسيتات الإيثيل : [ 22 ]
![// {A}}^ {-} {}\mathrel {\longrightarrow} {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {COO} {\vphantom {A}}^{-}{}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {OH} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2d3291356c97284a43040f6b6b3196f09ffd15a)
هذا التفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة لكل متفاعل ومن الرتبة الثانية إجمالاً:
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}}][{\mathrm {OH} {\vفانتوم {A}}^{-}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e1f3ae610e7d5da1ada0191e0a70a7eb370acde2)
إذا تم تحفيز نفس تفاعل التحلل المائي بواسطة الإيميدازول ، فإن معادلة المعدل تصبح [ 22 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3f6dc0db7bb4d21f15740c7fbb5920e8fda3889b)
المعدل من الدرجة الأولى بالنسبة لمتفاعل واحد (أسيتات الإيثيل)، وأيضًا من الدرجة الأولى بالنسبة للإيميدازول، الذي لا يظهر كمحفز في المعادلة الكيميائية الإجمالية.
ومن بين فئات التفاعلات من الدرجة الثانية المعروفة أيضاً تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي ثنائي الجزيء (SN2 ) ، مثل تفاعل بروميد ن-بيوتيل مع يوديد الصوديوم في الأسيتون :
![// {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {Br} {}+ {}\mathrm {NaI} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {I} {}+{}\mathrm {NaBr} {\mskip {2mu}}(\mathrm {v} )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fd8ca88d3886903ff48014314e14cd5a364b295)
يمكن جعل هذا المركب نفسه يخضع لتفاعل حذف ثنائي الجزيئات (E2) ، وهو نوع شائع آخر من تفاعلات الدرجة الثانية، إذا تم استبدال يوديد الصوديوم والأسيتون بثالثي بوتوكسيد الصوديوم كملح وثالثي بوتانول كمذيب:
الرتبة الأولى الزائفة
إذا ظل تركيز أحد المتفاعلات ثابتًا (لأنه عامل مساعد ، أو لأنه موجود بكمية فائضة كبيرة مقارنةً بالمتفاعلات الأخرى)، فيمكن تضمين تركيزه في ثابت معدل التفاعل، مما يؤدي إلى معادلة معدل تفاعل من الرتبة الأولى الزائفة (أو أحيانًا من الرتبة الثانية الزائفة). بالنسبة لتفاعل نموذجي من الرتبة الثانية ذي معادلة معدل التفاعلإذا كان تركيز المتفاعل B ثابتًا،حيث ثابت معدل التفاعل من الرتبة الأولى الزائفةتم اختزال معادلة المعدل من الدرجة الثانية إلى معادلة معدل من الدرجة الأولى الزائفة، مما يجعل معالجة الحصول على معادلة معدل متكاملة أسهل بكثير.
![{\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d2fe1617a5e3a93b8bbf5b0756ffefcd9dc28f4)
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {A} }][{\mathrm {B} }]=k'[{\mathrm {A} }],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17c0be6e042cc175260fbabff18a70782998d58f)
![{\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9ca0bd2f22e5152c93668a42aa2482f5ba874044)
إحدى طرق الحصول على تفاعل من الرتبة الأولى الزائفة هي استخدام فائض كبير من أحد المتفاعلات (مثلاً، [B] ≫ [A])، بحيث لا يُستهلك إلا جزء صغير من المتفاعل الزائد (B) مع تقدم التفاعل، ويمكن اعتبار تركيزه ثابتًا. على سبيل المثال، يتبع تحلل الإسترات بواسطة الأحماض المعدنية المخففة حركية تفاعل من الرتبة الأولى الزائفة ، حيث يكون تركيز الماء ثابتًا لوجوده بفائض كبير.
يُشار غالبًا إلى تحلل السكروز ( C12H22O11 ) في محلول حمضي على أنه تفاعل من الدرجة الأولى بمعدلمعادلة المعدل الحقيقي من الدرجة الثالثة،ومع ذلك ، فإن تركيز كل من المحفز H + والمذيب H2O يكون ثابتًا عادةً، لذا فإن التفاعل يكون من الرتبة الأولى الزائفة . [ 24 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{12}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{22}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{11}}}].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/88db83cb7651a3287a903ac87536255a8f00ec7d)
![// {\vphantom {A}}^{+}}][{\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }];}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b4e8c000c14b6227afc7e7c975391d3cde7e584)
ملخص لرتب التفاعل 0 و1 و2 و n
تُعدّ خطوات التفاعل الأولية من الرتبة الثالثة (وتُسمى التفاعلات الثلاثية ) نادرة الحدوث. مع ذلك، يمكن أن تكون التفاعلات الكلية المكونة من عدة خطوات أولية من أي رتبة (بما في ذلك الرتب غير الصحيحة).
| المعلمة | الترتيب الصفري | الطلب الأول | الطلب الثاني | الرتبة n (g = 1−n) |
|---|---|---|---|---|
| قانون الأسعار | [ 25 ] | |||
| قانون المعدل المتكامل | [ 25 ] | [باستثناء الدرجة الأولى] | ||
| وحدات ثابت المعدل ( k ) | ||||
| رسم بياني خطي لتحديد قيمة k | [أ] مقابل ت | مقابل ت | مقابل ت | مقابل ت [باستثناء الدرجة الأولى] |
| نصف العمر | [ 25 ] | [الحد الأقصى ضروري للطلب الأول] |
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d0bbeea17cc80e39fb00450c1ea86631cbe0cfd)
![{\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f96ec3225358636e6401453fece14afa5283b7e)
![{\displaystyle -{د[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/df4c186bb0e3fc1fce4a7d9c8021bc8e49948507)
![{\displaystyle -{د[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21385ff7a769c369af7dcf9f990ae8130eea98cb)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{}={[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}-kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ee628dae90349b5938ea4b7b0638159bb3df8d8)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}e^{-kt}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b216310f1c50dec1c5c60b887635a9e2bb87b21e)
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}={\frac {1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}+kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/577fdc157e8a32cd138f2f7a020a328e6561908e)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}}-gkt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3e50d01d5c9fe65a8021aa812fbcb5e0508bc97c)
![{\displaystyle {\ln([\mathrm {A} ])}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8378871d4c6cf8ce28a1a4c9aff69e59ba35fc8)
![{\displaystyle {\frac {1}{[\mathrm {A} ]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/104bf3c6ecace101c498f948eaf16bf55240619f)
![{\displaystyle {\rm {[A]}}^{g}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/593f78dff943f1d79c44a2d0c476a13c9a369822)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{2k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/039f23e90f62bb6d112b1523e7dff9d7969863a0)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b25f9b5e7675b3e3f9027241a74ec2d751810c43)
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}^{g}(1-2^{-g})}{gk}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84b39ae4e9f2af3ec33f9b6dd699fab9d88dc346)
هنايرمز إلى التركيز بالمولارية (مول · لتر −1 ) ،للوقت ، وبالنسبة لثابت معدل التفاعل. غالبًا ما يُعبر عن نصف عمر تفاعل من الدرجة الأولى بالصيغة t 1/2 = 0.693/ k (حيث ln(2)≈0.693).
الرتبة الكسرية
في تفاعلات الرتبة الكسرية، تكون الرتبة عددًا غير صحيح، مما يشير غالبًا إلى تفاعل كيميائي متسلسل أو آلية تفاعل معقدة أخرى . على سبيل المثال، تتم عملية التحلل الحراري للأستالديهايد ( CH3CHO ) إلى الميثان وأول أكسيد الكربون برتبة 1.5 بالنسبة للأستالديهايد.[ 26 ] إن تحللالفوسجين(COCl2أولأكسيد الكربونوالكلورله رتبة 1 بالنسبة للفوسجين نفسه ورتبة 0.5 بالنسبة للكلور:[ 27 ]
![{\displaystyle v_{0}=k[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} }]^{3/2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26e06de5f10f593f434ec230d9866aae1c07d2db)
![{\displaystyle v_{0}=k{[\mathrm {COCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]~[\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]}^{1/2}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89dccea99e65793f9bae7402feef1481c7dd6b2c)
يمكن تفسير رتبة التفاعل المتسلسل باستخدام تقريب الحالة المستقرة لتركيز الوسائط التفاعلية مثل الجذور الحرة . بالنسبة لتحلل الأسيتالدهيد بالحرارة، فإن آلية رايس- هيرزفيلد هي
- البدء
- التكاثر
- إنهاء الخدمة
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} \,{\cdot }\,{}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69ab12587267d9410e785aebc0c3eb35b2d67da9)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} \,{\cdot }\,{}\mathrel {\longrightarrow } {}\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {CO} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4f0b9f427aed08473bb829f708458a2d75141cd)
![{\displaystyle {2\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{6}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1a259fae7bcb271c2a7fceddef5abc82d8a4d82)
حيث • تشير إلى جذر حر. [ 26 ] [ 28 ] ولتبسيط النظرية، يتم تجاهل تفاعلات *CHO لتكوين *CH3 ثانية .
في حالة الاستقرار، تتساوى معدلات تكوين وتدمير جذور الميثيل، بحيث
![{\displaystyle {\frac {d[{\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]}{dt}}=k_{i}[{\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} }]-k_{t}[{\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}]^{2}=0,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8da5841bfe73d0dee54fea810ec768a76fc4b283)
بحيث يكون تركيز جذر الميثيل مُرضيًا
![{\displaystyle {[\,{\cdot }\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}]~\quad \propto \quad [\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]{\vphantom {أ}}^{1/2}\,{\cdot }\,}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73f063268e034796003bb7ef150ba3c18b8403b7)
معدل التفاعل يساوي معدل خطوات الانتشار التي تشكل نواتج التفاعل الرئيسية CH4 و CO:
![// {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]}\quad \propto \quad {[\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CHO} ]{\vphantom {A}}^{3/2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15732a37687f161125dd08e529b16b2fc33a2460)
بما يتفق مع الترتيب التجريبي 3/2. [ 26 ] [ 28 ]
في المحاليل المخففة للغاية، كما هو الحال عند التركيزات الأقل من مستوى الميكرومولار، تخضع تصادمات الجزيئات بشكل أساسي لقوى الانتشار . في ظل هذه الظروف، ينحرف ترتيب التفاعل الظاهري عن التوقع القياسي، لأن جزيئات المتفاعلات تحتاج إلى وقت إضافي لقطع مسافات أطول قبل أن تتلاقى. يمكن وصف هذا السلوك بقوانين فيك للانتشار ، وهو يتوافق مع حركية التفاعلات الفركتالية، التي تُنتج ترتيبات تفاعل كسرية.
القوانين المعقدة
طلب مختلط
تُوصف قوانين المعدل الأكثر تعقيدًا بأنها من الرتبة المختلطة إذا كانت تقترب من قوانين لأكثر من رتبة واحدة عند تركيزات مختلفة للأنواع الكيميائية المعنية. على سبيل المثال، قانون معدل على الشكل التالي:يمثل هذا النوع من التفاعلات تفاعلات متزامنة من الرتبة الأولى والثانية (أو في أغلب الأحيان تفاعلات متزامنة من الرتبة الأولى الزائفة والثانية)، ويمكن وصفه بأنه تفاعل مختلط من الرتبة الأولى والثانية. [ 29 ] بالنسبة لقيم [A] الكبيرة بما يكفي، يقترب هذا التفاعل من حركية الرتبة الثانية، أما بالنسبة لقيم [A] الأصغر، فيقترب من حركية الرتبة الأولى (أو الرتبة الأولى الزائفة). ومع تقدم التفاعل، قد يتحول من الرتبة الثانية إلى الرتبة الأولى مع استهلاك المتفاعل.
![{\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/72738096215f782ef9094a2979f6eb81f90932d1)
يوجد نوع آخر من قوانين معدل التفاعل المختلطة، حيث يتكون مقامه من حدين أو أكثر، ويعود ذلك غالبًا إلى أن هوية الخطوة المحددة لمعدل التفاعل تعتمد على قيم التراكيز. ومن الأمثلة على ذلك أكسدة الكحول إلى كيتون بواسطة أيون سداسي سيانوفرات (III) [Fe(CN) 63− ] باستخدام أيون الروثينات (VI) ( RuO42− ) كمحفز . [ 30 ] في هذا التفاعل، يكون معدل اختفاء سداسي سيانوفرات (III) هو
![// {A}} _ {\smash[{t}]{6}}] {\vphantom {A}}^{2-}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/283bbd2386fbb3b62ea8b5b527385b7514406748)
هذا من الرتبة الصفرية بالنسبة لسداسي سيانو الحديد (III) في بداية التفاعل (عندما يكون تركيزه عاليًا ويتم تجديد عامل الروثينيوم بسرعة)، ولكنه يتحول إلى الرتبة الأولى عندما ينخفض تركيزه ويصبح تجديد العامل هو المحدد لمعدل التفاعل.
تشمل الآليات البارزة ذات قوانين المعدل المختلطة ذات المقامات الثنائية ما يلي:
- حركية ميكايليس-مينتين للتحفيز الإنزيمي: من الرتبة الأولى بالنسبة للمادة المتفاعلة (من الرتبة الثانية إجمالاً) عند تركيزات منخفضة للمادة المتفاعلة، ومن الرتبة الصفرية بالنسبة للمادة المتفاعلة (من الرتبة الأولى إجمالاً) عند تركيزات أعلى للمادة المتفاعلة؛ و
- آلية ليندمان للتفاعلات أحادية الجزيء: من الدرجة الثانية عند الضغوط المنخفضة، ومن الدرجة الأولى عند الضغوط العالية.
الترتيب السلبي
قد يكون لمعدل التفاعل رتبة جزئية سالبة بالنسبة للمادة. على سبيل المثال، يخضع تحويل الأوزون (O3 ) إلى الأكسجين لمعادلة المعدل التالية:في وجود فائض من الأكسجين. وهذا يتوافق مع الرتبة الثانية بالنسبة للأوزون والرتبة (-1) بالنسبة للأكسجين. [ 31 ]
![{\displaystyle v_{0}=k{[\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}^{2}}{[\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{-1}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42b3fecc008801fdebec3360068bd40e978d4aed)
عندما تكون الرتبة الجزئية سالبة، تُعتبر الرتبة الكلية غير مُعرَّفة عادةً. في المثال أعلاه، على سبيل المثال، لا يُوصف التفاعل بأنه من الرتبة الأولى على الرغم من أن مجموع الرتب الجزئية يساوي صفرًا.، لأن معادلة المعدل أكثر تعقيدًا من معادلة تفاعل بسيط من الدرجة الأولى.
ردود فعل معارضة
قد يحدث زوج من التفاعلات الأمامية والعكسية في وقت واحد وبسرعات متقاربة. على سبيل المثال، يتفاعل المركبان A وB لإنتاج المركبين P وQ والعكس صحيح (حيث a وb وp و q هي المعاملات القياسية ):
يمكن كتابة تعبير معدل التفاعل للتفاعلات المذكورة أعلاه (بافتراض أن كل منها تفاعل أولي) على النحو التالي:
![{\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4562d328006ea0c9fe797851b8a6cf9d43c70eb4)
حيث: k 1 هو معامل معدل التفاعل الذي يستهلك A و B؛ k −1 هو معامل معدل التفاعل العكسي، الذي يستهلك P و Q وينتج A و B.
ترتبط الثوابت k 1 و k −1 بمعامل التوازن للتفاعل (K) من خلال العلاقة التالية (مع اعتبار v = 0 في حالة التوازن):
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}\\[8pt]&K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/385e7807b19e34af76006fbef277c3238f1be146)
مثال بسيط
في حالة توازن بسيط بين نوعين:
حيث يبدأ التفاعل بتركيز أولي للمتفاعل A،، وتركيز ابتدائي قدره 0 للمنتج P عند الزمن t = 0.
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa15c54eb19b7614976e3c93ec32ad3a1682698f)
ثم يُعبّر عن ثابت الاتزان K على النحو التالي:
![{\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a73c849bb07d407156fad7c0f80082718da06ed)
أينوتمثل هذه القيم تركيزات A و P عند التوازن، على التوالي.
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b862e2a4a3fafa60c497c86d0fbb454ad39ee61)
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e7342dbc7f24d2546abcdd9555340eeacbb746f)
تركيز المادة A عند الزمن t ،، يرتبط بتركيز P عند الزمن t ،، وذلك من خلال معادلة تفاعل التوازن:
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a582a6e92c3ab84b326762cd6d13aed64647846d)
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8e9bcaddd2111bf86d2844f46f1d492b2aa5495)
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {t}}}{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{}-{[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{\mathit {t}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2120164c2a0cd7ea763f4c0e50af8142460f6386)
على المدىغير موجود لأنه في هذا المثال البسيط، يكون التركيز الأولي لـ P هو 0.
![{\displaystyle {[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68dba31a80c5f41942f2aed213c1fe398640b822)
ينطبق هذا حتى عندما يكون الزمن t في اللانهاية؛ أي أنه تم الوصول إلى حالة التوازن:
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {e}}}{}={}[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{}-{[\mathrm {P} ]{\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{\mathit {e}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efd35952a6699066d0b2f9076dc30ef915fae1ae)
وبناءً على تعريف K ، فإن ذلك يترتب عليه أن
![{\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1af521cddc30d9e19fc92bd702a0fd575087ff16)
وبالتالي،
![{\displaystyle \ [{\ce {A}}]_ {e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_ {e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/32cbf35316e5c124c60e719f7eddb83cb16362f7)
تسمح لنا هذه المعادلات بفصل نظام المعادلات التفاضلية ، وتسمح لنا بحل تركيز A وحده.
وقد تم إعطاء معادلة التفاعل سابقاً على النحو التالي:
لهذا ببساطة
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ad66f538c1f362e0aa982966486e75f505cff6e7)
المشتقة سالبة لأن هذا هو معدل التفاعل من A إلى P، وبالتالي فإن تركيز A يتناقص. لتبسيط الترميز، ليكن x هو، تركيز المادة A عند الزمن t .ليكن تركيز المادة A عند الاتزان. إذن:
![\displaystyle \begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e44d174f6eec0e9f67f33e10ab1b77202a840f4)
منذ:
![{\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{x_{e}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01409daee1fa974781aa72ac7011afc192f7ba24)
يصبح معدل التفاعل كالتالي :
![{\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4d1b4d967f1210957eb220d3feda91fedc7a6a5)
مما ينتج عنه:
- .
يُعطي رسم بياني للوغاريتم الطبيعي السالب لتركيز المادة A مع الزمن مطروحًا منه تركيزها عند الاتزان مقابل الزمن t خطًا مستقيمًا ميله k₁ + k₂⁻¹ . وبقياس [A] e و[P] e ، يمكن معرفة قيم K وثوابت سرعة التفاعل . [ 32 ]
تعميم مثال بسيط
إذا كان التركيز عند الزمن t = 0 مختلفًا عن القيم المذكورة أعلاه، فإن التبسيطات السابقة تصبح غير صالحة، ويجب حل نظام من المعادلات التفاضلية. مع ذلك، يمكن أيضًا حل هذا النظام بدقة للحصول على الصيغ العامة التالية:
![\displaystyle \begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d41e1f0926aebace15c2dccd03050e348ece1f7b)
عندما يكون ثابت التوازن قريبًا من الواحد وتكون معدلات التفاعل سريعة جدًا على سبيل المثال في التحليل التوافقي للجزيئات، فإن طرقًا أخرى مطلوبة لتحديد ثوابت المعدل على سبيل المثال عن طريق تحليل شكل الخط الكامل في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي .
ردود فعل متتالية
إذا كانت ثوابت معدل التفاعل التالي هيو؛إذن، معادلة المعدل هي:
- بالنسبة للمتفاعل أ:
- بالنسبة للمتفاعل B:
- للمنتج ج:
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a8a20f789248c22d7bc6dda260171a9bf1f930e)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5839f1ac807d0c6d8d517f8cdcf7a310153eeadb)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d37416fcf3bd237c8e013e8d6318339556b948b)
بتقسيم التركيزات الفردية على إجمالي عدد المتفاعلات لتصبح احتمالات، يمكن صياغة أنظمة المعادلات التفاضلية الخطية هذه كمعادلة رئيسية . يمكن حل المعادلات التفاضلية تحليليًا، وتكون معادلات المعدل المتكاملة هي
![{\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a09aceacc1f7d3a5dcc543cd5d24b333c02727a9)
![\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c89b95e841018e834ec6846570167585003bce4d)
![{\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/723b5e07dd50bd74f7e1428c62d37b5d45c70b16)
يؤدي تقريب الحالة المستقرة إلى نتائج مماثلة للغاية بطريقة أسهل.
ردود فعل متوازية أو تنافسية
عندما تتفاعل مادة ما في وقت واحد لتعطي منتجين مختلفين، يقال إن تفاعلاً متوازياً أو تنافسياً يحدث.
تفاعلان من الدرجة الأولى
و، مع الثوابتوومعادلات المعدل؛ و
![{\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/36ba353a2dbdb81de9001d88dc304e30b7663985)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe406bb72ef20bf8284c184c9f5036672195b3b5)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b299b2242d9caff08c3d2f50d77a7898d9a3ccbb)
وتكون معادلات المعدل المتكاملة على النحو التالي؛و .
![{\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3dd5d07fe5a92c97129aa4f3e5372fdda8ec5a05)
![{\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe792e3b96de3b7d9e3d4dd4d6074b64cef36d3d)
![{\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5eb5dccd094778cf71ed2f65bdad77e4f51c2887)
إحدى العلاقات المهمة في هذه الحالة هي
![{\displaystyle {\frac {[\mathrm {B} ]}{[\mathrm {C} ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/456fc4b45044d3b638848253c55f4bf9da6f6bf2)
تفاعل من الدرجة الأولى وتفاعل من الدرجة الثانية
قد يحدث هذا عند دراسة تفاعل ثنائي الجزيئات، حيث يحدث تحلل مائي متزامن (يمكن اعتباره تفاعلاً من الرتبة الأولى الزائفة): يُعقّد التحلل المائي دراسة حركية التفاعل، لأن جزءًا من المتفاعل يُستهلك في تفاعل موازٍ. على سبيل المثال، يتفاعل A مع R لإنتاج الناتج C، ولكن في الوقت نفسه، يأخذ تفاعل التحلل المائي كمية من A لإنتاج B، وهو ناتج ثانوي.ومعادلات المعدل هي:و، أينهو ثابت الرتبة الأولى الزائفة. [ 33 ]
![{\displaystyle {\mathrm {A} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {B} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da4bf550d50390cfe0e116f62a825617eb856d49)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f10272bc300b4e2f62889a59e3d17d06ee9fe088)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0c7242ed16a8af29e2ac61a01794d2a0651fd22f)
معادلة المعدل المتكامل للمنتج الرئيسي [C] هيوهو ما يعادليرتبط تركيز المادة B بتركيز المادة C من خلال
![{\displaystyle {[\mathrm {C} ]{=}[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b2f6bd535c4f30dd958ff8d20c16d16106909e6)
![{\displaystyle \ln {\frac {[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}{[\mathrm {R} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}{-}[\mathrm {C} ]}}={\frac {k_{2}{[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{0}}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16d87709d68c4454af68088ded67edeb49adaef8)
![{\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5d9397a85beb1f0fe3b0cb52665ef3bee19e24f)
تم الحصول على المعادلات التكاملية تحليليًا، ولكن خلال العملية تم افتراض أنلذلك، لا يمكن استخدام المعادلة السابقة لـ [C] إلا للتركيزات المنخفضة من [C] مقارنةً بـ [A] 0
![{\displaystyle {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{0}}} - {[\mathrm {C} ]}\approx {[\mathrm {A} ]{\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd5f87c056c2c05175d3c23c06908abc71069261)
شبكات التفاعلات المتكافئة
أكثر وصف عام لشبكة التفاعلات الكيميائية يأخذ في الاعتبار عددًا منمن الأنواع الكيميائية المتميزة التي تتفاعل عبرالتفاعلات. [ 34 ] [ 35 ] المعادلة الكيميائية لـيمكن بعد ذلك كتابة التفاعل رقم -th بالشكل العام
والتي غالباً ما تُكتب بالشكل المكافئ
![{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e90ec7773f6c154d6e4cd35cdacdb14fa48fde5)
هنا
- هل يتراوح مؤشر التفاعل من 1 إلى،
- يشير إلىالأنواع الكيميائية -th،
- هو ثابت معدلالتفاعل رقم - و
- وتمثل هذه المعاملات الستويكيومترية للمتفاعلات والنواتج، على التوالي.
يمكن استنتاج معدل هذا التفاعل من خلال قانون فعل الكتلة
![{\displaystyle f_{j}([\mathbf {X} ])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5c636b867cb7ca0212fcecb5f88c47e59037c4e)
وهو ما يشير إلى تدفق الجزيئات لكل وحدة زمنية ووحدة حجم. هناهو متجه التراكيز. يشمل هذا التعريف التفاعلات الأولية التالية :
![{\displaystyle {([\mathbf {\mathrm {X} } ]){=}([\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{1}}]{,}{\mkern {3mu}}[\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{,}{\mkern {3mu}}\ldots {,}{\mkern {3mu}}[\mathrm {X} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {N}}}])}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d396f175c20c904a3ae205150c7e09b7f266fd2a)
- تفاعلات من الرتبة الصفرية
- والتيللجميع،
- تفاعلات من الدرجة الأولى
- والتيلشخص واحد،
- تفاعلات من الدرجة الثانية
- والتيلاثنين بالضبطأي تفاعل ثنائي الجزيئات، أولشخص واحدأي تفاعل التضاعف.
سيتم مناقشة كل من هذه النقاط بالتفصيل أدناه. يمكن تعريف المصفوفة القياسية.
يشير إلى المدى الصافي لجزيئاتفي التفاعلويمكن بعد ذلك كتابة معادلات معدل التفاعل بالشكل العام.
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}N_{ij}f_{j}([\mathbf {X} ]).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/551f454cdaf53d43fc4fe2e06e6965dbccc231ca)
هذا هو ناتج ضرب المصفوفة القياسية ومتجه دوال معدل التفاعل. توجد حلول بسيطة خاصة في حالة التوازن.بالنسبة للأنظمة المكونة من تفاعلات قابلة للانعكاس فقط، يكون معدل التفاعلات الأمامية والعكسية متساوياً، وهو مبدأ يُعرف بالتوازن التفصيلي . التوازن التفصيلي هو خاصية من خواص المصفوفة القياسية.بمفرده ولا يعتمد على الشكل المحدد لدوال المعدلأما الحالات الأخرى التي يختل فيها التوازن التفصيلي، فتُدرس عادةً من خلال تحليل توازن التدفق ، الذي طُوّر لفهم المسارات الأيضية . [ 36 ] [ 37 ]
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d296cf4c2577c9058061b5fb6883137cacf3221)
الديناميكيات العامة للتحول أحادي الجزيء
لتفاعل أحادي الجزيء عام يتضمن التحويل المتبادل لـأنواع مختلفة، والتي تختلف تركيزاتها في وقت واحديُشار إليها بـخلاليمكن إيجاد صيغة تحليلية للتطور الزمني للأنواع. لنفترض أن ثابت معدل التحول من الأنواعإلى الأنواعيُشار إليه بـ، وبناء مصفوفة ثابتة المعدلالتي تُعدّ مدخلاتها هي.
دع أيضًاليكن متجه التركيزات كدالة للزمن.
يتركليكن متجهًا من الآحاد.
يترككنمصفوفة الوحدة .
يتركلتكن الدالة التي تأخذ متجهًا وتنشئ مصفوفة قطرية تكون عناصرها القطرية هي عناصر المتجه.
يتركليكن التحويل العكسي لابلاس منل.
ثم الحالة المتطورة بمرور الوقتيُعطى بواسطة
![{\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e15810efbf5ed87da5e04ca68af077e0679383d6)
وبذلك يتم توفير العلاقة بين الشروط الأولية للنظام وحالته في وقت معين.
انظر أيضاً
- حركية ميكايليس-مينتين
- الجزيئية
- مصفوفة بيترسن
- نظام التفاعل والانتشار
- التفاعلات على الأسطح : معادلات معدل التفاعلات التي يمتص فيها واحد على الأقل من المتفاعلات على سطح ما
- تحليل حركية تقدم التفاعل
- معدل التفاعل
- ثابت معدل التفاعل
- تقريب الحالة المستقرة
- خوارزمية جيليسبي
- معادلة التوازن
- تفاعل بيلوسوف-جابوتينسكي
- معادلات لوتكا-فولتيرا
- الحركية الكيميائية
مراجع
- ↑ غولد، فيكتور، محرر. (2019). موسوعة الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية للمصطلحات الكيميائية: كتاب غولد ( الطبعة الرابعة). ريسيرش تراينغل بارك، كارولاينا الشمالية: الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC). doi : 10.1351/goldbook .
- 1 2 "14.3: تأثير التركيز على معدلات التفاعل: قانون المعدل" . نصوص الكيمياء الحرة . 18-01-2015 . تم الاسترجاع في 10-04-2023 .
- ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 794
- ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " معدل التفاعل ". doi : 10.1351/goldbook.R05156
- ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 795
- 1 2 3 اتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 796
- ↑ كونورز 1990 ، ص 13
- ↑ كونورز 1990 ، ص 12
- ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص 797–8
- ↑ إسبنسون 1987 ، الصفحات 5-8
- ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص 798-800
- ^ اسبنسون 1987 ، ص 15 – 18
- ^ اسبنسون 1987 ، ص 30-31
- 1 2 3 كابور، ك. ل. (2007). كتاب في الكيمياء الفيزيائية. المجلد 5: ديناميكيات التفاعلات الكيميائية، والديناميكا الحرارية الإحصائية، والجزيئات الكبيرة . المجلد 5 (طبعة مُعاد طباعتها). نيودلهي: ماكميلان إنديا المحدودة. ISBN 978-1-4039-2277-9.
- 1 2 اتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 796
- ↑ تينوكو ووانغ 1995 ، ص 331
- ↑ والش، ديلان جيه؛ لاو، سي هونغ؛ هايات، مايكل جي؛ غيرونيه، داميان (25-09-2017). "دراسة حركية لبلمرة فتح الحلقة الحية باستخدام محفزات غروبس من الجيل الثالث". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 139 (39): 13644-13647 . Bibcode : 2017JAChS.13913644W . doi : 10.1021/jacs.7b08010 . ISSN 0002-7863 . PMID 28944665 .
- ↑ إسبنسون، جيمس هـ. (1981). الحركية الكيميائية وآليات التفاعل . ماكجرو هيل. ص 14. ISBN 0-07-019667-2.
- ^ أتكينز ودي باولا 2006 ، ص 813–4
- ↑ كيث ج. لايدلر ، الحركية الكيميائية (الطبعة الثالثة، هاربر آند رو 1987)، ص 303-305، رقم ISBN 0-06-043862-2
- ↑ آر إتش بيتروتشي، دبليو إس هاروود، وإف جي هيرينغ، الكيمياء العامة (الطبعة الثامنة، برنتيس هول 2002)، صفحة 588، رقم ISBN 0-13-014329-4
- 1 2 3 كونورز 1990
- ↑ ويتن كيه دبليو، وجالي كيه دي، وديفيس آر إي، الكيمياء العامة (الطبعة الرابعة، سوندرز 1992)، الصفحات 638-639، رقم ISBN 0-03-072373-6
- ^ تينوكو ووانغ 1995 ، ص 328-9
- ١ ٢ ٣ مركز بيانات الكيمياء الإشعاعية التابع للمختبر الوطني للأبحاث الإشعاعية . انظر أيضًا: كابيلوس، كريستوس؛ بيلسكي، بينون هـ. (١٩٧٢). الأنظمة الحركية: الوصف الرياضي للحركية الكيميائية في المحلول . نيويورك: وايلي-إنترساينس. ISBN 978-0471134503. OCLC 247275 .
- 1 2 3 اتكينز ودي باولا 2006 ، ص. 830
- ↑ لايدلر 1987 ، ص 301
- 1 2 لايدلر 1987 ، ص 310-311
- ^ إسبنسون 1987 ، ص 34 ، 60
- ↑ موسينتيس، أنطونيو إي.؛ دي لا بينا، ماريا أ. (نوفمبر 2006). "أكسدة الكحولات المحفزة بالروثينيوم (VI) بواسطة سداسي سيانوفرات (III): مثال على تفاعل من الرتبة المختلطة" . مجلة التعليم الكيميائي . 83 (11): 1643. Bibcode : 2006JChEd..83.1643M . doi : 10.1021/ed083p1643 . ISSN 0021-9584 .
- ↑ لايدلر 1987 ، ص 305
- ↑ روشتون، غريغوري ت.؛ بيرنز، ويليام ج.؛ لافين، جودي م.؛ تشونغ، يونغ س.؛ بيليشيا، بيري؛ شيميزو، كين د. (سبتمبر 2007). "تحديد حاجز الدوران للمتزامرات التوافقية المستقرة حركيًا باستخدام الرنين المغناطيسي النووي والفصل الكروماتوغرافي ثنائي الأبعاد" . مجلة التعليم الكيميائي . 84 (9): 1499. doi : 10.1021/ed084p1499 . ISSN 0021-9584 .
- ^ مانسو، خوسيه أ. بيريز بريور، م. تيريزا؛ غارسيا سانتوس، م. ديل بيلار؛ كالي، إميليو؛ كاسادو، خوليو (2005). “نهج حركي لإمكانات ألكلة اللاكتونات المسببة للسرطان”. البحوث الكيميائية في علم السموم . 18 (7): 1161-1166 . سايتسيركس 10.1.1.632.3473 . دوى : 10.1021/tx050031d . بميد 16022509 .
- ↑ هاينريش، راينهارت؛ شوستر، ستيفان (2012). تنظيم الأنظمة الخلوية . سبرينغر ساينس آند بيزنس ميديا. ISBN 9781461311614.
- ^ تشين، لونان؛ وانغ ، رويكي. لي، تشونقوانغ؛ أيهارا ، كازويوكي (2010). نمذجة الشبكات الجزيئية الحيوية في الخلايا . دوى : 10.1007/978-1-84996-214-8 . رقم ISBN 978-1-84996-213-1.
- ↑ Szallasi, Z., and Stelling, J. and Periwal, V. (2006) System modeling in cell biology: from concepts to nuts and bolts . MIT Press Cambridge.
- ↑ إغليسياس، بابلو أ.؛ إنغالز، برايان ب. (2010). نظرية التحكم وبيولوجيا الأنظمة . مطبعة معهد ماساتشوستس للتكنولوجيا. ISBN 9780262013345.
الكتب المذكورة
- أتكينز، بيتر ؛ دي باولا، خوليو (2006). "معدلات التفاعلات الكيميائية" . الكيمياء الفيزيائية لأتكينز ( الطبعة الثامنة). دبليو إتش فريمان. الصفحات 791-823 . ISBN 0-7167-8759-8.
- كونورز، كينيث أنطونيو (1990). الحركية الكيميائية : دراسة معدلات التفاعل في المحلول . جون وايلي وأولاده. ISBN 9781560810063.
- إسبنسون، جيمس هـ. (1987). الحركية الكيميائية وآليات التفاعل ( الطبعة الثانية). ماكجرو هيل. ISBN 9780071139496.
- ليدلر، كيث جيمس (1987). الحركية الكيميائية ( الطبعة الثالثة). هاربر آند رو. ISBN 9780060438623.
- تينوكو، إغناسيو الابن ؛ وانغ، جيمس سي. (1995). الكيمياء الفيزيائية : المبادئ والتطبيقات في العلوم البيولوجية ( الطبعة الثالثة). برنتيس هول. ISBN 9780131865457.
روابط خارجية
- الحركية الكيميائية، ومعدل التفاعل، ورتبة التفاعل (يتطلب برنامج فلاش بلاير)
- حركية التفاعلات، أمثلة على قوانين المعدل المهمة (محاضرة مع صوت).
- معدلات التفاعل
- الحركية الكيميائية
- هندسة التفاعلات الكيميائية