أوكسيم

في الكيمياء العضوية ، الأوكسيم مركب عضوي ينتمي إلى الإيمينات ، صيغته العامة RR'C=N−OH ، حيث R سلسلة جانبية عضوية ^، وR' قد يكون هيدروجينًا ، مُكَوِّنًا ألدوكسيم ، أو مجموعة عضوية أخرى ، مُكَوِّنًا كيتوكسيم . تُشكل الأوكسيمات المُستبدلة بالأكسجين عائلة وثيقة الصلة من المركبات. ^أما الأميدوكسيمات فهي أوكسيمات الأميدات ( R1C (=O)NR2R3 ^{) ذات البنية} العامة R1C (= NOH ) NR2R3 ^.

تُنتج الأوكسيمات عادةً من تفاعل الهيدروكسيل أمين مع الألدهيدات ( R-CH=O ) أو الكيتونات ( RR'C=O ). يعود مصطلح الأوكسيم إلى القرن التاسع عشر، وهو مزيج من كلمتي الأكسجين والإيمين . ^{[ 1 ]}

إذا كانت السلسلتان الجانبيتان على ذرة الكربون المركزية مختلفتين عن بعضهما - إما ألدوكسيم أو كيتوكسيم بمجموعتين "R" مختلفتين - فغالبًا ما يكون للأوكسيم شكلان هندسيان متماثلان فراغيًا وفقًا لتكوين E / Z . وقد استُخدم مصطلحا syn و anti قديمان لتحديد الألدوكسيمات تحديدًا بناءً على قرب أو بُعد مجموعة R عن مجموعة الهيدروكسيل. ويكون كلا الشكلين مستقرًا بما يكفي لفصلهما عن بعضهما باستخدام التقنيات القياسية.

تحتوي الأوكسيمات على ثلاثة نطاقات مميزة في طيف الأشعة تحت الحمراء ، تتوافق أطوال موجاتها مع اهتزازات التمدد لأنواعها الثلاثة من الروابط: 3600 ^سم⁻¹  ( O-H)، و1665 ^سم⁻¹ ( C=N)، و945 ^سم⁻¹ ( N-O). ^{[ 2 ]}  

في المحلول المائي، تكون الأوكسيمات الأليفاتية أكثر مقاومة للتحلل المائي بمقدار ^10² إلى ^{10³ مرة من الهيدرازونات المماثلة. [ 3 ]}

يمكن تصنيع الأوكسيمات بتكثيف الألدهيد أو الكيتون مع الهيدروكسيل أمين . ينتج عن تكثيف الألدهيدات مع الهيدروكسيل أمين الألدوكسيمات، بينما تُنتج الكيتوكسيمات من الكيتونات والهيدروكسيل أمين. عمومًا، توجد الأوكسيمات على شكل بلورات عديمة اللون أو سوائل كثيفة، وهي قليلة الذوبان في الماء. لذلك، يمكن استخدام تكوين الأوكسيمات لتحديد المجموعات الوظيفية للكيتون أو الألدهيد.

تقوم بعض الأملاح المعدنية باختزال مركبات النيترو إلى أوكسيمات .

يمكن أيضًا الحصول على الأوكسيمات من إعادة ترتيب مركبات النيتروزو غير المستقرة . فعلى سبيل المثال، تتفاعل نتريتات الألكيل مع الأحماض الكربونية لإنتاج الأوكسيمات: ميثيل إيثيل كيتون مع نتريت الإيثيل ، ^{[ 4 ]} وبروبيونفينون مع نتريت الميثيل ، ^{[ 5 ]} وفيناسيل كلوريد مع نتريت البوتيل ، وكل ذلك في حمض الهيدروكلوريك الإيثيري . ^{[ 6 ]} وبدلاً من ذلك، ينتج نتريت الصوديوم في حمض الخليك الجليدي نيتروزات أسيتوأسيتات الإيثيل ^{[ 7 ] [ 8 ]} ومالونونيتريل . ^{[ 9 ]}

ومن التفاعلات ذات الصلة من الناحية المفاهيمية تفاعل جاب-كلينجمان .

تتم عملية التحلل المائي للأوكسيمات بسهولة عن طريق التسخين بوجود أحماض غير عضوية مختلفة ، حيث تتحلل الأوكسيمات إلى الكيتونات أو الألدهيدات المقابلة، والهيدروكسيلامينات. ويؤدي اختزال الأوكسيمات بواسطة فلز الصوديوم ، ^{[ 10 ]} أو ملغم الصوديوم ، أو الهدرجة ، أو التفاعل مع كواشف الهيدريد إلى إنتاج الأمينات . ^{[ 11 ]} عادةً ما ينتج عن اختزال الألدوكسيمات كل من الأمينات الأولية والثانوية؛ ومع ذلك، يمكن تغيير ظروف التفاعل (مثل إضافة هيدروكسيد البوتاسيوم بنسبة مولية 1/30) لإنتاج الأمينات الأولية فقط. ^{[ 12 ]}

بشكل عام، يمكن تحويل الأوكسيمات إلى مشتقات الأميد المقابلة لها بمعالجتها بأحماض مختلفة. يُعرف هذا التفاعل بإعادة ترتيب بيكمان . ^{[ 13 ]} في هذا التفاعل، يتم استبدال مجموعة الهيدروكسيل بالمجموعة الموجودة في الوضع المقابل لها. يمكن تحويل مشتقات الأميد الناتجة عن إعادة ترتيب بيكمان إلى حمض كربوكسيلي عن طريق التحلل المائي (باستخدام قاعدة أو حمض كعامل مساعد). يُستخدم إعادة ترتيب بيكمان في التخليق الصناعي للكابرولاكتام (انظر التطبيقات أدناه).

كان تفاعل بونزيو ( 1906) ^{[ 14 ]} المتعلق بتحويل m- نيتروبنزالدوكسيم إلى m- نيتروفينيل ثنائي نيتروميثان باستخدام رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين نتيجة للبحث في نظائر TNT : ^{[ 15 ]}

تؤدي المؤكسدات الأقل قوة إلى تكوين مركبات أحادية النيترو. ^{[ 16 ]}

في إعادة ترتيب نيبر، يتم تحويل بعض الأوكسيمات إلى الكيتونات ألفا-أمينو المقابلة.

يمكن تجفيف الأوكسيمات باستخدام أنهيدريدات الأحماض لإنتاج النتريلات المقابلة .

تتفاعل بعض الأميدوكسيمات مع كلوريد البنزين سلفونيل لتكوين اليوريا المستبدلة في إعادة ترتيب تيمان : ^{[ 17 ] [ 18 ]}

في أكبر تطبيقاتها، يُعد الأوكسيم وسيطًا في الإنتاج الصناعي للكابرولاكتام ، وهو مادة أولية للنايلون 6. ويتم تحويل حوالي نصف إمدادات العالم من السيكلوهكسانون ، أي أكثر من مليون طن سنويًا، إلى أوكسيم. في وجود عامل حفاز من حمض الكبريتيك ، يخضع الأوكسيم لإعادة ترتيب بيكمان لإنتاج الكابرولاكتام، وهو أميد حلقي: ^{[ 19 ]}

مستخلص المعادن

تُستخدم الأوكسيمات عادةً كروابط وعوامل عزل لأيونات المعادن. يُعد ثنائي ميثيل جليوكسيم (dmgH₂ ₎ كاشفًا لتحليل النيكل ورابطًا شائعًا بحد ذاته. في التفاعل النموذجي، يتفاعل المعدن مع مكافئين من dmgH₂ _{مصحوبًا} بتأين بروتون واحد. يتكون راسب أحمر مميز يسمح بالكشف عن أيونات النيكل، وهو انتقائي إلى حد كبير بفضل نصف القطر الأيوني للنيكل الذي يسمح بالتراص المُحكم لـ Ni(dmgH) _₂ في الشبكة البلورية، مما يُسبب عدم ذوبان أكثر وضوحًا مقارنةً بمركبات dmg مع معادن أخرى. يُستخدم ساليسيلالدوكسيم كعامل مخلبي في علم استخلاص المعادن بالمعالجة المائية . ^{[ 20 ]}

يمكن استخدام الأميدوكسيمات، مثل بولي أكريلاميدوكسيم، لالتقاط كميات ضئيلة من اليورانيوم من مياه البحر. ^{[ 21 ] [ 22 ]} في عام 2017، أعلن باحثون عن تصميم يمتص ما يصل إلى تسعة أضعاف كمية اليورانيل التي تمتصها الألياف السابقة دون تشبع. ^{[ 23 ]}

• الفئة: الأوكسيمات - مواد كيميائية محددة تحتوي على هذه المجموعة الوظيفية
• النيترون – أكسيد النيتروجين للإيمين