الفوسفات العضوي

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة
التركيب الكيميائي العام للمجموعة الوظيفية للفوسفات العضوي

في الكيمياء العضوية ، تُعدّ مركبات الفوسفات العضوية (المعروفة أيضًا باسم إسترات الفوسفات ) فئةً من مركبات الفوسفور العضوية ذات التركيب العام O=P(OR) ₃ ، حيث تحتوي على جزيء فوسفات مركزي مع بدائل ألكيلية أو عطرية . [ 1 ] ويمكن اعتبارها إسترات لحمض الفوسفوريك . وتُعرف مركبات الفوسفات العضوية بشكلٍ أساسي باستخدامها كمبيدات حشرية .

كغيرها من المجموعات الوظيفية ، توجد مركبات الفوسفات العضوية بأشكال متنوعة، [ 2 ] ومن الأمثلة المهمة عليها الجزيئات الحيوية الأساسية مثل الحمض النووي DNA والحمض النووي RNA والأدينوسين ثلاثي الفوسفات ATP ، بالإضافة إلى العديد من المبيدات الحشرية ومبيدات الأعشاب وعوامل الأعصاب ومثبطات اللهب . وقد استُخدمت مركبات الفوسفات العضوية على نطاق واسع في منتجات مختلفة كمثبطات للهب وملدنات ومضافات لتحسين أداء زيوت المحركات. سمح انخفاض تكلفة إنتاجها وتوافقها مع أنواع مختلفة من البوليمرات باستخدامها على نطاق واسع في الصناعات، بما في ذلك صناعات النسيج والأثاث والإلكترونيات، كملدنات ومثبطات للهب. تُضاف هذه المركبات إلى المنتج النهائي فيزيائيًا وليس عن طريق الروابط الكيميائية. [ 3 ] ونتيجة لذلك، تتسرب مركبات الفوسفات العضوية إلى البيئة بسهولة أكبر من خلال التبخر والترشيح والتآكل. [ 4 ] وقد تم الكشف عن مركبات الفوسفات العضوية في بيئات متنوعة مثل الهواء والغبار والماء والرواسب والتربة وعينات الكائنات الحية بتردد وتركيز عالٍ. [ 1 ] [ 4 ]

وقد جاءت شعبية مركبات الفوسفات العضوية كمثبطات للهب كبديل لمثبطات اللهب المبرومة الخاضعة لتنظيمات صارمة . [ 5 ]

النماذج

تُعدّ المركبات الفوسفاتية العضوية فئة من المركبات تضمّ عددًا من المجموعات الوظيفية المتميزة ولكنها وثيقة الصلة . وهي في الأساس إسترات حمض الفوسفوريك ، ويمكن أن تكون أحادية أو ثنائية أو ثلاثية الإسترات، وذلك تبعًا لعدد المجموعات العضوية المرتبطة بها (المُشار إليها اختصارًا بـ "R" في الصورة أدناه). وبشكل عام، تكون المركبات الفوسفاتية العضوية المُصنّعة في أغلب الأحيان ثلاثية الإسترات، بينما تكون المركبات الفوسفاتية العضوية البيولوجية عادةً أحادية أو ثنائية الإسترات. ويمكن أن يؤدي التحلل المائي للثلاثيات الإسترات إلى تكوين ثنائيات الإسترات وأحادية الإسترات. [ 6 ]

في سياق المبيدات، تُعتبر مشتقات الفوسفات العضوية، مثل مركبات الثيوفوسفات العضوية (P=S) أو الفوسفورودياميدات (PN)، من ضمن الفوسفات العضوية. والسبب في ذلك هو أن هذه المركبات تتحول إلى فوسفات عضوية بيولوجيًا.

في علم الأحياء، تُصنّف إسترات حمض ثنائي الفوسفوريك وحمض ثلاثي الفوسفوريك عمومًا ضمن مركبات الفوسفات العضوية. والسبب في ذلك عملي، إذ تتضمن العديد من العمليات الخلوية أحادي وثنائي وثلاثي فوسفات المركب نفسه. فعلى سبيل المثال، تلعب فوسفاتات الأدينوزين ( AMP ، ADP ، ATP ) دورًا محوريًا في العديد من العمليات الأيضية.

توليف

تحلل POCl 3 بالكحول

يتفاعل أوكسي كلوريد الفوسفور بسهولة مع الكحولات لإنتاج مركبات الفوسفات العضوية. هذه هي الطريقة الصناعية السائدة، وهي المسؤولة عن معظم إنتاج مركبات الفوسفات العضوية. ويُستخدم كلوريد الألومنيوم الثلاثي أو كلوريد المغنيسيوم غالبًا كعوامل محفزة .

O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl

عند استخدام الكحولات الأليفاتية، يمكن أن يتفاعل الناتج الثانوي HCl مع إسترات الفوسفات لإنتاج مركبات الكلور العضوية وإستر أقل.

O=P(OR) 3 + HCl → O=P(OR) 2 OH + RCl

هذا التفاعل غير مرغوب فيه عادةً، ويزداد سوءًا مع ارتفاع درجات حرارة التفاعل. ويمكن تثبيطه باستخدام قاعدة أو إزالة حمض الهيدروكلوريك عن طريق تمرير الغاز .

أسترة حمض الفوسفوريك و P 2 O 5

تتم عملية أسترة حمض الفوسفوريك بالكحولات ببطء مقارنةً بعملية أسترة الأحماض الكربوكسيلية الأكثر شيوعًا ، ونادرًا ما تتجاوز التفاعلات مرحلة الإستر الأحادي للفوسفات. يتطلب هذا التفاعل درجات حرارة عالية، حيث يمكن لحمض الفوسفوريك أن يفقد الماء لتكوين أحماض فوسفوريك متعددة. تتميز هذه الأحماض بلزوجة عالية جدًا، كما أن بنيتها البوليمرية الخطية تجعلها أقل تفاعلًا من حمض الفوسفوريك. [ 7 ] على الرغم من هذه القيود، يُستخدم هذا التفاعل صناعيًا لتكوين فوسفات أحادي الألكيل، والتي تُستخدم كعوامل فعالة سطحية . [ 8 ] من أهم مزايا هذه الطريقة انخفاض تكلفة حمض الفوسفوريك مقارنةً بأوكسي كلوريد الفوسفور.

OP(OH) 3 + ROH → OP(OH) 2 (OR) + H 2 O

يُعدّ P₂O₅ أنهيدريد حمض الفوسفوريك، ويتصرف بطريقة مشابهة. ينتج عن التفاعل كميات متساوية من ثنائي الإسترات وأحادي الإسترات دون وجود حمض الفوسفوريك. تقتصر هذه العملية في الغالب على الكحولات الأولية، لأن الكحولات الثانوية عُرضة لتفاعلات جانبية غير مرغوب فيها، مثل نزع الماء . [ ٧ ]

أكسدة إسترات الفوسفيت

يمكن أكسدة مركبات الفوسفيت العضوية بسهولة لإنتاج مركبات الفوسفات العضوية. لا يُعدّ هذا مسارًا صناعيًا شائعًا، إلا أنه يتم تصنيع كميات كبيرة من مركبات الفوسفيت العضوية كمثبتات مضادة للأكسدة للبلاستيك . وتؤدي الأكسدة التدريجية لهذه المركبات إلى توليد مركبات الفوسفات العضوية في البيئة المحيطة بالإنسان. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]

P(OR) 3 + [ O] → OP(OR) 3

الفسفرة

يُعدّ تكوين مركبات الفوسفات العضوية جزءًا هامًا من الكيمياء الحيوية، وتُحققه الأنظمة الحية باستخدام مجموعة متنوعة من الإنزيمات . وتُعدّ الفسفرة ضرورية لعمليات التنفس اللاهوائي والهوائي ، والتي تتضمن إنتاج الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP)، وهو وسيط التبادل "عالي الطاقة" في الخلية. وتُعتبر فسفرة البروتين أكثر التعديلات اللاحقة للترجمة شيوعًا في حقيقيات النوى. ويتم تفعيل أو تعطيل العديد من الإنزيمات والمستقبلات عن طريق الفسفرة وإزالة الفسفرة.

الأساليب المختبرية

طُوِّرت طرق متخصصة متنوعة على نطاق المختبر لإجراء البحوث العلمية، ونادرًا ما تُستخدم هذه الطرق في الإنتاج بكميات كبيرة. ومن الأمثلة على ذلك تفاعل أثيرتون-تود ، الذي يحوّل فوسفيت ثنائي الألكيل إلى كلوريد الفوسفوريل، والذي يمكن أن يتفاعل بدوره مع الكحول لإنتاج مركب فوسفات عضوي وحمض الهيدروكلوريك.

ملكيات

الترابط

لطالما كان الترابط في مركبات الفوسفات العضوية موضع نقاش طويل؛ فذرة الفوسفور تُعتبر ذرات فائقة التكافؤ ، إذ تمتلك روابط أكثر مما يسمح به قانون الثمانية . [ 12 ] عادةً ما يتركز النقاش على طبيعة رابطة الفوسفوريل P=O، التي تُظهر (على الرغم من شيوع تصويرها) ترابطًا غير تقليدي، برتبة رابطة تتراوح بين 1 و2. فسرت الأبحاث المبكرة فرط التكافؤ من خلال تهجين المدارات d ، حيث يتم تعويض الطاقة اللازمة لنقل الإلكترونات إلى المدارات ذات الطاقة الأعلى من خلال استقرار الروابط الإضافية. [ 13 ] أظهرت التطورات اللاحقة في الكيمياء الحاسوبية أن مدارات d لا تلعب دورًا يُذكر في الترابط. [ 14 ] [ 15 ] تعتمد النماذج الحالية إما على فرط الاقتران السالب ، [ 16 ] أو على ترتيب أكثر تعقيدًا برابطة تناسقية من الفوسفور إلى الأكسجين، مقترنة بتبرع إلكتروني عكسي من مدار 2p للأكسجين. [ 15 ] [ 17 ] تتفق هذه النماذج مع الملاحظات التجريبية التي تُظهر أن مجموعة الفوسفوريل أقصر من روابط P-OR [ 18 ] وأكثر استقطابًا. وقد طُرحت فكرة أن التمثيل الأكثر دقة هو ثنائي القطب (أي (RO) 3P + -O− )، [ 19 ] وهو ما يُشابه تمثيل إيليدات الفوسفور مثل ميثيلين ثلاثي فينيل فوسفوران . مع ذلك، وعلى عكس الإيليدات، فإن مجموعة الفوسفوريل غير نشطة، وتُعدّ مركبات الفوسفات العضوية نيوكليوفيلات ضعيفة، على الرغم من التركيز العالي للشحنة على أكسجين الفوسفوريل. يُعزى ارتفاع درجات انصهار الفوسفات جزئيًا إلى الاستقطاب مقارنةً بالفوسفيتات المقابلة لها . كما أن الروابط في الإيمينوفوسفورانات ذات الصلة التركيبية ( R3P =NR') كانت موضع نقاش طويل، إلا أن الفوسفورانات خماسية التناسق (P(OR) 5 ) تختلف تمامًا وتتضمن روابط ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات .

حموضة

تُعدّ إسترات الفوسفات الحاملة لمجموعات P-OH حمضية . تتراوح قيمة pKa لمجموعة الهيدروكسيل الأولى عادةً بين 1 و2، بينما تتأين مجموعة الهيدروكسيل الثانية عند قيمة pKa تتراوح بين 6 و7. [ 20 ] ولذلك، فإن إسترات الفوسفات الأحادية والثنائية تحمل شحنة سالبة عند درجة الحموضة الفسيولوجية . [ 21 ] وهذا ذو أهمية عملية كبيرة، إذ يجعل هذه المركبات أكثر مقاومة للتحلل المائي أو غيره من أشكال الهجوم النيوكليوفيلي، نتيجةً للتنافر الكهروستاتيكي بين الشحنات السالبة. [ 22 ] ويؤثر هذا على جميع الجزيئات الحيوية الفوسفاتية العضوية تقريبًا، مثل الحمض النووي DNA والحمض النووي RNA، ويُفسر جزئيًا استقرارها العالي. [ 22 ] كما أن وجود هذه الشحنة السالبة يجعل هذه المركبات أكثر قابلية للذوبان في الماء.

قابلية الذوبان في الماء

تُعدّ قابلية ذوبان مركبات الفوسفات العضوية في الماء سمةً مهمةً في البيئات البيولوجية والصناعية والبيئية. ويؤدي التنوع الكبير في البدائل المستخدمة في إسترات الفوسفات العضوية إلى اختلافات كبيرة في الخصائص الفيزيائية. تُظهر مركبات الفوسفات العضوية نطاقًا واسعًا من معاملات التوزيع بين الأوكتانول والماء ، حيث تتراوح قيم log Kow من -0.98 إلى 10.6. [ 5 ] عادةً ما تكون الإسترات الأحادية والثنائية قابلةً للذوبان في الماء، وخاصةً الجزيئات الحيوية. أما الإسترات الثلاثية، مثل مثبطات اللهب والملدنات، فلها قيم log Kow موجبة تتراوح بين 1.44 و9.49، مما يدل على كرهها للماء . [ 5 ] [ 23 ] [ 4 ] [ 24 ] من المرجح أن تتراكم مركبات الفوسفات العضوية الكارهة للماء بيولوجيًا وتتضخم حيويًا في النظم البيئية المائية. [ 3 ] تميل مركبات الفوسفات العضوية المهلجنة إلى أن تكون أكثر كثافةً من الماء وتغوص، مما يؤدي إلى تراكمها في الرواسب. [ 25 ]

المواد الصناعية

المبيدات الحشرية

الملاثيون ، أحد أوائل المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية. ولا يزال مهماً كعامل لمكافحة نواقل الأمراض.

تُعرف مركبات الفوسفات العضوية باستخدامها كمبيدات حشرية. أغلبها مبيدات حشرية تُستخدم إما لحماية المحاصيل أو لمكافحة نواقل الأمراض التي تنقلها الحشرات، كالبعوض. وقد أدى القلق الصحي إلى انخفاض استخدامها بشكل ملحوظ منذ مطلع القرن. [ 26 ] [ 27 ] يُطلق على الغليفوسات أحيانًا اسم مركب فوسفات عضوي، ولكنه في الواقع فوسفونات . تختلف تركيبته الكيميائية وآلية سميته واستخدامه النهائي كمبيد أعشاب عن مبيدات الفوسفات العضوية الحشرية.

يعود تاريخ تطوير المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية إلى ثلاثينيات القرن العشرين، ويُنسب الفضل في ذلك عمومًا إلى غيرهارد شرادر . [ 28 ] في ذلك الوقت، كانت المبيدات الحشرية تقتصر إلى حد كبير على أملاح الزرنيخ ( زرنيخات الكالسيوم ، زرنيخات الرصاص ، والأخضر الباريسي ) [ 29 ] أو مستخلصات البيرثرين النباتية، وكلها كانت تنطوي على مشاكل كبيرة. [ 30 ] كان شرادر يبحث عن عوامل أكثر فعالية، ولكن في حين وُجد أن بعض الفوسفات العضوية أكثر خطورة على الحشرات من الحيوانات العليا، [ 31 ] لم يغب عن الأنظار الفعالية المحتملة لبعضها الآخر كأسلحة كيميائية . تزامن تطوير المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية مع تطوير أولى عوامل الأعصاب ، حيث طوّر شرادر أيضًا عاملي الأعصاب تابون وسارين . لم تُطرح المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية في الأسواق إلا بعد الحرب العالمية الثانية. وكان الباراثيون من بين أوائل المبيدات التي طُرحت في الأسواق، تلاه الملاثيون والأزينفوسميثيل . على الرغم من استخدام مركبات الفوسفات العضوية بكميات كبيرة، إلا أنها كانت في الأصل أقل أهمية من مبيدات الحشرات العضوية الكلورية مثل DDT ، والديلدرين ، والهيبتاكلور . وعندما حُظر استخدام العديد من مبيدات الكلور العضوية في سبعينيات القرن الماضي، عقب نشر كتاب " الربيع الصامت" ، أصبحت مركبات الفوسفات العضوية أهم فئة من مبيدات الحشرات على مستوى العالم. وقد تم تسويق ما يقرب من 100 منها، وفيما يلي مجموعة متنوعة منها:

تُعدّ المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية مثبطات لإنزيم أستيل كولين إستراز ، مما يُعطّل نقل الإشارات العصبية في الكائنات الحية المُعرّضة لها، ويؤدي إلى نتائج مميتة. كان خطر وفاة الإنسان نتيجة التسمم بالفوسفات العضوي واضحًا منذ البداية [ 32 ] ، مما دفع إلى بذل جهود لتقليل سميتها على الثدييات دون المساس بفعاليتها ضد الحشرات. [ 33 ] [ 34 ]

معظم المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية هي مركبات ثيوفوسفات عضوية (P=S) أو فوسفورودياميدات (PN)، وكلاهما مثبطات أضعف بكثير لإنزيم أستيل كولين إستراز من الفوسفات المقابل (P=O). يتم تنشيطها بيولوجيًا بواسطة الكائن الحي المُعرَّض لها، عبر التحويل التأكسدي لـ P=S إلى P=O، [ 35 ] أو الهيدروكسيل، [ 36 ] [ 37 ] أو عمليات أخرى ذات صلة تُحوِّلها إلى مركبات فوسفورية عضوية. في الثدييات، تحدث هذه التحولات بشكل حصري تقريبًا في الكبد، [ 38 ] بينما في الحشرات، تحدث في الأمعاء والجسم الدهني . [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] نظرًا لأن هذه التحولات تتم بواسطة إنزيمات مختلفة في فئات الكائنات الحية المختلفة، فمن الممكن العثور على مركبات تنشط بسرعة أكبر وبشكل كامل في الحشرات، وبالتالي تُظهر تأثيرًا قاتلًا أكثر استهدافًا.

لا تزال هذه الانتقائية بعيدة كل البعد عن الكمال، إذ تبقى مبيدات الفوسفات العضوية شديدة السمية للإنسان، حيث يُقدّر أن آلافًا يموتون سنويًا نتيجة التسمم المتعمد (الانتحار) [ 42 ] أو غير المتعمد. وبالإضافة إلى سميتها الحادة، يرتبط التعرض طويل الأمد للفوسفات العضوية بعدد من المخاطر الصحية، بما في ذلك اعتلال الأعصاب المتأخر (ضعف العضلات) الناجم عن الفوسفات العضوية، والسمية العصبية النمائية . [ 28 ] [ 43 ] [ 44 ] وهناك أدلة محدودة على أن بعض المركبات تسبب السرطان، بما في ذلك الملاثيون والديازينون . [ 45 ] ويُعتبر الأطفال [ 46 ] والعمال الزراعيون [ 47 ] أكثر عرضة للخطر.

شهدت الولايات المتحدة والاتحاد الأوروبي تشديدًا متزايدًا في قوانين تنظيم المبيدات ، لا سيما مبيدات الفوسفات العضوية، منذ تسعينيات القرن الماضي، وخاصةً تلك المستخدمة في حماية المحاصيل. وقد انخفض استخدام هذه المبيدات بشكل ملحوظ منذ ذلك الحين، إذ حلت محلها البيرثرويدات والنيونيكوتينويدات ، التي تتميز بفعاليتها عند مستويات أقل بكثير. [ 26 ] كما انخفضت حالات التسمم بالفوسفات العضوية المبلغ عنها في الولايات المتحدة خلال هذه الفترة. [ 48 ] [ 49 ] أما في دول الجنوب العالمي ، فقد تكون القوانين أقل صرامة. [ 50 ] [ 51 ]

في عام 2015، لم يكن من بين أكثر 50 مبيدًا حشريًا شيوعًا في الولايات المتحدة، والمخصصة لمحاصيل محددة، سوى 3 مبيدات فوسفاتية عضوية ( كلوربيريفوس ، بنسوليد ، أسيفات ). [ 52 ] ولم يتم تسويق أي مبيدات فوسفاتية عضوية جديدة في القرن الحادي والعشرين. [ 53 ] الوضع في مكافحة نواقل الأمراض مشابه إلى حد كبير، على الرغم من اختلاف المفاضلات بين المخاطر، [ 54 ] حيث انخفض الاستخدام العالمي للمبيدات الحشرية الفوسفاتية العضوية بنحو النصف بين عامي 2010 و2019. [ 27 ] ومع ذلك، لا يزال بيريميفوس-ميثيل ، ومالاثيون ، وتيميفوس مهمة ، لا سيما لمكافحة الملاريا في منطقة آسيا والمحيط الهادئ. [ 27 ] ويواجه استمرار استخدام هذه المبيدات تحديًا يتمثل في ظهور مقاومة الحشرات لها . [ 55 ]

مثبطات اللهب

ثنائي فينيل فوسفات ثنائي الفينول أ ، وهو مثبط لهب عضوي فوسفاتي شائع

تُضاف مثبطات اللهب إلى المواد لمنع الاحتراق وتأخير انتشار الحريق بعد اشتعاله. تُعدّ مثبطات اللهب الفوسفورية العضوية جزءًا من عائلة أوسع من العوامل الفوسفورية، والتي تشمل إسترات الفوسفونات والفوسفينات العضوية ، بالإضافة إلى الأملاح غير العضوية. [ 56 ] [ 57 ] عندما حُظرت بعض مثبطات اللهب المبرومة البارزة في أوائل العقد الأول من القرن الحادي والعشرين، رُوّج للعوامل الفوسفورية كبدائل أكثر أمانًا. وقد أدّى ذلك إلى زيادة كبيرة في استخدامها، حيث قُدّر إنتاج مثبطات اللهب الفوسفورية العضوية بمليون طن في عام 2018. [ 58 ] وقد أُثيرت لاحقًا مخاوف تتعلق بالسلامة بشأن بعض هذه الكواشف، [ 59 ] [ 60 ] ويخضع العديد منها للتدقيق التنظيمي. [ 61 ] [ 62 ]

طُوِّرت مثبطات اللهب الفوسفاتية العضوية لأول مرة في النصف الأول من القرن العشرين على شكل فوسفات ثلاثي الفينيل ، وفوسفات ثلاثي الكريسيل ، وفوسفات ثلاثي البوتيل ، لاستخدامها في البلاستيك مثل نترات السليلوز وأسيتات السليلوز . [ 63 ] لا يزال استخدامها في منتجات السليلوز مهمًا، ولكن أكبر مجال لتطبيقها الآن هو في بوليمرات الفينيل الملدنة، وخاصةً PVC . تأتي مثبطات اللهب الفوسفاتية العضوية الحديثة في نوعين رئيسيين: مركبات أليفاتية مكلورة أو ثنائي فوسفات عطري. [ 56 ] المركبات المكلورة TDCPP و TCPP و TCEP جميعها سوائل غير متطايرة، ولعل TCPP هو أهمها. تُستخدم هذه المركبات في البولي يوريثان (العزل، والمفروشات الناعمة)، و PVC (الأسلاك والكابلات)، والراتنجات الفينولية ، وراتنجات الإيبوكسي (الورنيشات، والطلاءات، والمواد اللاصقة). يُعدّ ثنائي فينول-أ ثنائي (فوسفات ثنائي الفينيل) أهمّ ثنائي الفوسفات ، وله نظائر مشابهة تعتمد على الريزورسينول والهيدروكينون . تُستخدم هذه المركبات في مزيجات البوليمرات للبلاستيك الهندسي ، مثل PPO / HIPS و PC / ABS ، [ 64 ] والتي تُستخدم عادةً في صناعة أغلفة الأجهزة الكهربائية مثل أجهزة التلفاز والحواسيب والأجهزة المنزلية.

تؤدي مركبات الفوسفات العضوية وظائف متعددة في إبطاء الاشتعال في كل من الحالة الغازية والحالة الصلبة (المكثفة). وتُعد مركبات الفوسفات العضوية المهلجنة أكثر فعالية بشكل عام، حيث تتداخل نواتج تحللها مع الاحتراق مباشرة في الحالة الغازية. وتتمتع جميع مركبات الفوسفات العضوية بنشاط في الحالة المكثفة، من خلال تكوين أحماض الفوسفور التي تعزز تكوين الفحم ، مما يعزل السطح عن الحرارة والهواء.

كان يُعتقد في الأصل أن مركبات الفوسفات العضوية بدائل آمنة لمثبطات اللهب المبرومة، إلا أن العديد منها يخضع الآن لضغوط تنظيمية بسبب مخاطرها الصحية الواضحة. [ 62 ] [ 59 ] [ 60 ] قد تكون مركبات الفوسفات العضوية المكلورة مسرطنة، بينما تتمتع مركبات أخرى، مثل فوسفات ثلاثي الكريسيل، بخصائص سامة للنخر. [ 65 ] يمكن أن يتحلل ثنائي فينول أ ثنائي (فوسفات ثنائي الفينيل) مائيًا لتكوين ثنائي فينول أ، الذي يخضع لتدقيق كبير باعتباره مادة كيميائية محتملة لاضطرابات الغدد الصماء . على الرغم من أن أسماءها توحي بأنها مادة كيميائية واحدة، إلا أن بعضها (وليس كلها) يُنتج على شكل مخاليط معقدة. على سبيل المثال، يمكن أن يحتوي TCPP التجاري على 7 متصاوغات مختلفة ، [ 66 ] بينما يمكن أن يحتوي فوسفات ثلاثي الكريسيل على ما يصل إلى 10 متصاوغات. [ 67 ] وهذا يجعل من الصعب تحديد خصائص سلامتها، حيث يمكن أن يكون للمواد من مختلف المنتجين تركيبات مختلفة. [ 68 ]

الملدنات

فوسفات ثنائي فينيل 2-إيثيل هكسيل، وهو مركب ألكيل ثنائي أريل عضوي فوسفاتي، يُستخدم كملدّن ومثبط للهب في البولي فينيل كلوريد (PVC).

تُضاف الملدنات إلى البوليمرات والبلاستيك لتحسين مرونتها وسهولة تشكيلها، مما ينتج عنه مادة أكثر ليونة وأسهل تشكيلًا. وبهذه الطريقة، يمكن جعل البوليمرات الهشة أكثر متانة. أكثر البوليمرات استخدامًا في التلدين هي الفينيل ( PVC ، PVB ، PVA ، و PVCA )، بالإضافة إلى بلاستيك السليلوز ( أسيتات السليلوز ، نيتروسليلوز، وبيوتيرات أسيتات السليلوز ). [ 69 ] يهيمن PVC على السوق، حيث يستهلك 80-90% من الإنتاج العالمي للملدنات. [ 69 ] [ 70 ] يمكن لـ PVC استيعاب كميات كبيرة من الملدنات؛ فمن الشائع أن تحتوي المنتجات على 0-50% من الملدنات من حيث الكتلة، ولكن يمكن أن تصل النسبة إلى 70-80% في حالة البلاستيسولات . [ 71 ]

يحتوي البولي فينيل كلوريد النقي على أكثر من 60% من الكلور من حيث الكتلة، وهو صعب الاحتراق، لكن قابليته للاشتعال تزداد كلما زادت نسبة التلدين فيه. [ 72 ] تُستخدم مركبات الفوسفات العضوية لتعدد وظائفها؛ فهي تلدين المواد بشكل أساسي، كما أنها تُكسبها مقاومة للاشتعال. تتكون هذه المركبات عادةً من فوسفات ثلاثي الأريل أو فوسفات ثنائي الأريل الألكيلي، ومن أهم أمثلتها فوسفات ثنائي فينيل الكريزيل وفوسفات ثنائي فينيل 2-إيثيل هكسيل على التوالي. [ 73 ] وكلاهما سائلان ذوا درجات غليان عالية. تُعد مركبات الفوسفات العضوية أغلى ثمناً من الملدنات التقليدية، ولذلك غالباً ما تُستخدم مع ملدنات أخرى ومثبطات للاشتعال. [ 74 ]

السوائل الهيدروليكية ومضافات التشحيم

على غرار استخدامها كمواد ملدنة، تُعدّ مركبات الفوسفات العضوية مناسبةً تمامًا للاستخدام كسوائل هيدروليكية نظرًا لانخفاض درجة تجمدها وارتفاع درجة غليانها، ومقاومتها للحريق، وعدم تسببها بالتآكل، وخصائصها الممتازة في تزييت الأسطح، واستقرارها الكيميائي العام الجيد. تُعتبر فوسفات ثلاثي الأريل المجموعة الأهم، حيث كان فوسفات ثلاثي الكريسيل أولها الذي تم تسويقه تجاريًا في أربعينيات القرن العشرين، وتبعه فوسفات ثلاثي الزيلين بعد ذلك بفترة وجيزة. وأصبح فوسفات ثنائي فينيل بوتيل فينيل وفوسفات ثنائي فينيل بروبيل فينيل متاحين بعد عام 1960. [ 75 ]

إضافةً إلى استخدامها كمواد أساسية هيدروليكية، تُستخدم مركبات الفوسفات العضوية (فوسفات ثلاثي الكريسيل) ومركبات الفوسفات العضوية المعدنية ( ثنائي ثيوفوسفات الزنك ) كمواد مضافة مضادة للتآكل ومواد مضافة تتحمل الضغط الشديد في مواد التشحيم ، حيث تظل فعالة حتى في درجات الحرارة العالية. [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]

مستخلصات المعادن

لطالما استُخدمت مركبات الفوسفات العضوية في مجال استخلاص المعادن لتحرير المعادن الأرضية النادرة القيّمة من خاماتها . [ 79 ] ويُستخدم حمض ثنائي (2-إيثيل هكسيل) الفوسفوريك وفوسفات ثلاثي البوتيل في الاستخلاص السائل-السائل لهذه العناصر من الخلائط الحمضية الناتجة عن ترشيح الرواسب المعدنية. [ 80 ] كما تُستخدم هذه المركبات نفسها في إعادة معالجة الوقود النووي ، كجزء من عملية بيوركس . [ 81 ]

المواد الفعالة بالسطح

تُستخدم إسترات الفوسفات الأحادية والثنائية للكحولات (أو إيثوكسيلات الكحول) كعوامل فعالة سطحية (منظفات). [ 82 ] على الرغم من شيوعها في علم الأحياء على شكل فوسفوليبيدات ، إلا أن استخدامها الصناعي يقتصر إلى حد كبير على مجالات متخصصة. بالمقارنة مع العوامل الفعالة السطحية الأنيونية الأكثر شيوعًا القائمة على الكبريت (مثل LAS أو SLES )، فإن عوامل إسترات الفوسفات الفعالة سطحيًا أغلى ثمنًا وتُنتج رغوة أقل. [ 82 ] تشمل مزاياها استقرارًا عاليًا في درجات الحموضة القصوى، وتهيجًا طفيفًا للجلد، وتحملًا عاليًا للأملاح الذائبة. [ 7 ] في المجال الزراعي، تُستخدم إسترات الفوسفات الأحادية لإيثوكسيلات الكحول الدهنية، والتي تُساعد على تشتيت المبيدات الحشرية قليلة الامتزاج أو غير القابلة للذوبان في الماء. نظرًا لانخفاض رغوتها، يُمكن رش هذه المخاليط بفعالية على الحقول، بينما يسمح تحملها العالي للأملاح بالرش المشترك للمبيدات الحشرية والأسمدة غير العضوية. [ 83 ] تُستخدم كميات قليلة من أحادي إسترات الفوسفات، مثل فوسفات سيتيل البوتاسيوم ، في الكريمات والمستحضرات التجميلية. [ 84 ] وتعتمد هذه التركيبات الزيتية المائية بشكل أساسي على مواد فعالة سطحية غير أيونية، حيث يعمل الفوسفات الأنيوني كمثبتات للمستحلب. أما ثلاثي إسترات الفوسفات، مثل فوسفات ثلاثي البوتيل، فيُستخدم كمضاد للرغوة في الدهانات والخرسانة.

عوامل الأعصاب

على الرغم من أن أول مركبات الفوسفور التي لوحظ أنها تعمل كمثبطات للكولينستراز كانت مركبات فوسفات عضوية، [ 85 ] فإن الغالبية العظمى من عوامل الأعصاب هي في الواقع فوسفونات تحتوي على رابطة PC. لم يُطوَّر سوى عدد قليل من عوامل الأعصاب الفوسفاتية العضوية بين ثلاثينيات وستينيات القرن العشرين، بما في ذلك ثنائي إيزوبروبيل فلوروفوسفات ، وVG، و NPF . بين عامي 1971 و1993، طوّر الاتحاد السوفيتي العديد من عوامل الأعصاب المحتملة الجديدة، والمعروفة باسم عوامل نوفيتشوك . [ 86 ] يمكن اعتبار بعض هذه العوامل فوسفات عضوية (بمعنى واسع)، كونها مشتقات من حمض الفلوروفوسفوريك . ومن الأمثلة على ذلك A-232 ، و A-234 ، و A-262 ، و C01-A035 ، و C01-A039 . أبرز هذه المواد هي A-234، والتي زُعم أنها مسؤولة عن تسميم سيرجي ويوليا سكريبال في سالزبوري (المملكة المتحدة) عام 2018. [ 87 ]

في الطبيعة

يشير رصد مركبات الفوسفات العضوية في الهواء حتى في القارة القطبية الجنوبية بتراكيز تقارب 1  نانوغرام/م³ إلى استمراريتها في الهواء، وقدرتها على الانتقال لمسافات طويلة. [ 24 ] وقد تم قياس مركبات الفوسفات العضوية بتردد عالٍ في الهواء والماء، وهي منتشرة على نطاق واسع في نصف الكرة الشمالي. [ 88 ] [ 89 ] وقد تم قياس مركبات الفوسفات العضوية المكلورة (TCEP، TCIPP، TDCIPP) في مواقع أخذ العينات الحضرية، ومركبات الفوسفات العضوية غير المهلجنة مثل TBOEP في المناطق الريفية، بشكل متكرر في البيئة عبر مواقع متعددة. في البحيرات العظمى في لورنتيان ، وُجد أن إجمالي تراكيز مركبات الفوسفات العضوية أعلى بمقدار 2-3 مراتب من تراكيز مثبطات اللهب المبرومة المقاسة في هواء مماثل. [ 89 ] وقد سُجلت باستمرار أعلى تراكيز لمركبات TBOEP وTCIPP في مياه الأنهار في ألمانيا والنمسا وإسبانيا. [ 24 ] من هذه الدراسات، يتضح أن تركيزات OPE في عينات الهواء والماء غالباً ما تكون أعلى بكثير من مثبطات اللهب الأخرى، وأن التركيزات تعتمد إلى حد كبير على موقع أخذ العينات، مع وجود تركيزات أعلى في المواقع الحضرية الأكثر تلوثاً.

مراجع

  1. 1 2 غريفز، ألانة ك.؛ ليتشر، روبرت ج.؛ تشين، دا؛ ماكغولدريك، داريل ج.؛ غوتييه، لويس ت.؛ باكوس، شون م. (2016-10-01). "تحليل استرجاعي لمثبطات اللهب الفوسفورية العضوية في بيض طيور النورس وعلاقتها بالشبكة الغذائية المائية في البحيرات العظمى في أمريكا الشمالية" . البحوث البيئية . 150 : 255-263 . Bibcode : 2016ER....150..255G . doi : 10.1016/j.envres.2016.06.006 . ISSN 0013-9351 . PMID 27322497 .  
  2. ↑ أونغ، سوستين ب.-م.؛ لي، تشاو-جون (2023). "من الصخور إلى المركبات النشطة بيولوجيًا: رحلة عبر صناعة الفوسفور العضوي (P(v)) العالمية واستدامتها" . مجلة الجمعية الملكية للكيمياء للاستدامة . 1 (1): 11-37 . doi : 10.1039/D2SU00015F .
  3. وانغ، شياولي؛ تشونغ، وينجو؛ شياو، بوين؛ ليو، تشينغ؛ يانغ، ليبينغ؛ كوفاتشي، أدريان؛ تشو، لينغيان (1 أبريل 2019). " التوافر البيولوجي والتضخم الحيوي لإسترات الفوسفات العضوية في الشبكة الغذائية لبحيرة تايهو، الصين: تأثيرات الخصائص الكيميائية والتمثيل الغذائي" . مجلة البيئة الدولية . 125 : 25-32 . Bibcode : 2019EnInt.125...25W . doi : 10.1016/j.envint.2019.01.018 . hdl : 10067/1585250151162165141 . ISSN 0160-4120 . PMID 30690428 .  
  4. 1 2 3 وي، جاو لينج؛ لي دينغ تشيانغ. تشو، مو نينغ؛ لياو، يي شان؛ شيه، تشن يو؛ قوه، تاي لونغ؛ لي، جون جي؛ تشانغ، سي يي؛ ليانغ ، تشي تشيوان (يناير 2015). “مثبطات اللهب الفسفورية العضوية والملدنات: المصادر، الحدوث، السمية والتعرض البشري”. التلوث البيئي . 196 : 29– 46. بيب كود : 2015EPoll.196...29W . دوى : 10.1016/j.envpol.2014.09.012 . بميد 25290907 . 
  5. فين ، آيك فان دير ؛ بوير، جاكوب دي (2012). "مثبطات اللهب الفوسفورية: الخصائص، والإنتاج، والتواجد البيئي، والسمية، والتحليل" . كيموسفير . 88 (10): 1119-1153 . Bibcode : 2012Chmsp..88.1119V . doi : 10.1016/j.chemosphere.2012.03.067 . PMID 22537891 . 
  6. ↑ ليو، ياكسين؛ غونغ، شواي؛ يي، لانغجي؛ لي، جيان هوا؛ ليو، تشونشنغ؛ تشن، دا؛ فانغ، مينغليانغ؛ ليتشر، روبرت جيه؛ سو، غوانيونغ (أكتوبر 2021). "ثنائي إسترات الفوسفات العضوية: مراجعة للمصادر والخصائص الكيميائية والتواجد البيئي والآثار الضارة والتوجهات المستقبلية" . مجلة البيئة الدولية . 155 106691. Bibcode : 2021EnInt.15506691L . doi : 10.1016/j.envint.2021.106691 . PMID 34146766 . 
  7. ١ ٢ ٣ أرورا، بينكليش؛ سينغ، راخي؛ سيشادري، غيثا؛ تياغي، أجاي كومار (١٦ يوليو ٢٠١٨). "تخليق وخواص وتطبيقات المواد الخافضة للتوتر السطحي من نوع إسترات الفوسفات الأنيونية: مراجعة". المواد الخافضة للتوتر السطحي والمنظفات . ٥٥ (٤): ٢٦٦-٢٧٢ . doi : 10.3139/113.110570 . S2CID 105424570 . 
  8. ↑ تريسي، ديفيد جيه؛ رايرسون، روبرت إل. (أبريل 2002). "التخليق التجاري لفوسفات أحادي الألكيل". مجلة المواد الفعالة بالسطح والمنظفات . 5 (2): 169-172 . doi : 10.1007/s11743-002-0218-9 . S2CID 96234775 . 
  9. ↑ ليو، رونزينغ؛ مابوري، سكوت أ. (19 فبراير 2019). "مضادات الأكسدة العضوية الفوسفيتية في غبار الأماكن المغلقة تمثل مصدرًا غير مباشر لإسترات الفوسفات العضوية". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 53 (4): 1805-1811 . Bibcode : 2019EnST...53.1805L . doi : 10.1021/acs.est.8b05545 . PMID 30657667. S2CID 58665691 .  
  10. ↑ بي، رويفنغ؛ مينغ، ويكن؛ سو، غوانيونغ (يوليو 2023). "إسترات الفوسفات العضوية في عبوات الطعام البلاستيكية: التعرف على المواد غير المستهدفة، وتقييم سلوك الهجرة" . مجلة البيئة الدولية . 177 108010. Bibcode : 2023EnInt.17708010B . doi : 10.1016/j.envint.2023.108010 . PMID 37307603 . 
  11. ↑ غونغ، شينينغ؛ تشانغ، وينجون؛ تشانغ، شويي؛ وانغ، يو؛ تشانغ، شينيي؛ لو، يوان؛ سون، هونغوين؛ وانغ، لي (1 يونيو 2021). "مضادات الأكسدة العضوية الفوسفيتية في أغشية التغطية تُعدّ مصادر مهمة لملوثات الفوسفات العضوية في الأراضي الزراعية". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 55 (11): 7398-7406 . Bibcode : 2021EnST...55.7398G . doi : 10.1021/acs.est.0c08741 . PMID 33754709 . 
  12. ↑ فوجل، مالتي؛ مالاسبينا، لورين أ.؛ بال، رومبا؛ توماس، ساجيش ب.؛ شي، مينغ و.؛ سباكمان، مارك أ.؛ سوغيموتو، كونيهيسا؛ غرابوفسكي، سيمون (7 مايو 2019). "إعادة النظر في مفهوم تاريخي باستخدام علم البلورات الكمي: هل أنيونات الفوسفات والكبريتات والبيركلورات فائقة التكافؤ؟". مجلة الكيمياء الأوروبية . 25 (26): 6523-6532 . Bibcode : 2019ChEuJ..25.6523F . doi : 10.1002/chem.201806247 . PMID: 30759315. S2CID : 73451989 .  
  13. ↑ كونداري، توماس ر. (2013). "الترابط الكيميائي الذي يشمل مدارات d". الاتصالات الكيميائية . 49 (83): 9521-9525 . doi : 10.1039/c3cc45204b . PMID 24013652 . 
  14. ↑ ماغنوسون، إريك (أكتوبر 1990). "جزيئات فائقة التناسق لعناصر الصف الثاني: دوال d أم مدارات d؟". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (22): 7940-7951 . Bibcode : 1990JAChS.112.7940M . doi : 10.1021/ja00178a014 .
  15. 1 2 غاموك، بنجامين؛ نيف، ديان؛ سيمونز، جاك (14 مايو 2009). "طبيعة روابط PO في الفوسفات". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 113 (19): 5677-5684 . Bibcode : 2009JPCA..113.5677G . doi : 10.1021/jp810014s . PMID 19378976 . 
  16. ^ راجاني، بوشاكايالا؛ جوباكومار، جوبينادهانبيلاي؛ ناجاراجان، سيفارامان؛ براهمماناندا راو، تشيروكوري فينكاتا سيفا (يوليو 2021). “هل تتغير قاعدة أكسجين الفوسفوريل مع طول سلسلة الألكيل في بروابط الفوسفات؟”. رسائل الفيزياء الكيميائية . 775 138641. بيب كود : 2021CPL...77538641R . دوى : 10.1016/j.cplett.2021.138641 . S2CID 234836388 . 
  17. ↑ تشيستنت، د.ب. (1 مايو 2003). "دراسة الذرات في الجزيئات ووظيفة توطين الإلكترون لرابطة الفوسفوريل". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 107 (21): 4307-4313 . رمز Bibcode : 2003JPCA..107.4307C . doi : 10.1021/jp022292r .
  18. ^ كوربريدج ، ديريك إي سي (1971). “الكيمياء الهيكلية للفوسفات”. نشرة الشركة الفرنسية للمعادن والكريستالوجرافي . 94 (3): 271-299 . دوى : 10.3406/bulmi.1971.6534 .
  19. ↑ راي، أوما س.؛ سيمونز، مارتن سي آر (1994). "لا تدعم بيانات الرنين المغناطيسي الإلكتروني تمثيل P=O لفوسفات ثلاثي الألكيل وأكاسيد أو كبريتيدات الفوسفين". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات فاراداي 90 ( 18): 2649-2652 . doi : 10.1039/FT9949002649 .
  20. ↑ كوملر، دبليو دي؛ إيلر، جون جيه. (ديسمبر 1943). "قوة حموضة أحادي وثنائي إسترات حمض الفوسفوريك. إسترات الألكيل من الميثيل إلى البوتيل، الإسترات ذات الأهمية البيولوجية، وأحماض الفوسفوريك الغوانيدينية الطبيعية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 65 (12): 2355-2361 . Bibcode : 1943JAChS..65.2355K . doi : 10.1021/ja01252a028 .
  21. ↑ ديفيس، برنارد د. (ديسمبر 1958). "حول أهمية التأين". أرشيف الكيمياء الحيوية والفيزياء الحيوية . 78 (2): 497-509 . doi : 10.1016/0003-9861(58)90374-6 . PMID 13618032 . 
  22. 1 2 ويستهايمر، إف إتش (6 مارس 1987). "لماذا اختارت الطبيعة الفوسفات؟". مجلة ساينس . 235 (4793): 1173-1178 . رمز Bibcode : 1987Sci...235.1173W . doi : 10.1126/science.2434996 . PMID 2434996 . 
  23. ↑ مولر، أ.؛ ستورم، ر.؛ شي، ز.؛ كاي، م.؛ هي، ج.؛ إبينغهاوس، ر. (2012). "مثبطات اللهب العضوية الفوسفورية والملدنات في الجسيمات المحمولة جواً فوق شمال المحيط الهادئ والمحيط الهندي باتجاه المناطق القطبية: دليل على وجودها عالمياً". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 46 (6): 3127-3134 . Bibcode : 2012EnST...46.3127M . doi : 10.1021/es204272v . PMID 22332897 . 
  24. 1 2 3 غريفز، ألانة ك.؛ ليتشر، روبرت ج. (يناير 2017). "مراجعة لإسترات الفوسفات العضوية في البيئة: من التأثيرات البيولوجية إلى التوزيع والمصير". نشرة التلوث البيئي وعلم السموم . 98 (1): 2-7 . Bibcode : 2017BuECT..98....2G . doi : 10.1007/s00128-016-1898-0 . PMID 27510993. S2CID 19824807 .  
  25. ↑ ماكدونو، كاري أ.؛ دي سيلفا، أميلا أ.؛ صن، كاوكسين؛ كابريزو، آنا؛ أديلمان، ديفيد؛ سولتويدل، توماس؛ باورفيند، إدوارد؛ موير، ديريك سي جي؛ لومان، راينر (2018-06-05). "إسترات الفوسفات العضوية المذابة وإيثرات ثنائي الفينيل متعددة البروم في البيئات البحرية النائية: توزيعات المياه السطحية في القطب الشمالي والنقل الصافي عبر مضيق فرام" . العلوم والتكنولوجيا البيئية . 52 (11): 6208-6216 . Bibcode : 2018EnST...52.6208M . doi : 10.1021/ acs.est.8b01127 . ISSN 0013-936X . PMID 29787253. S2CID 206579583 .   
  26. 1 2 كوستا، لوسيو جي (1 مارس 2018). " مركبات الفوسفور العضوية في عامها الثمانين: بعض القضايا القديمة والجديدة" . العلوم السمية . 162 (1): 24-35 . doi : 10.1093/toxsci/kfx266 . PMC 6693380. PMID 29228398 .  
  27. ↑ ريتر، إس. ك. (2009). "تحديد اتجاهات استخدام المبيدات. تشير البيانات المحدودة إلى انخفاض استخدام المبيدات منذ سبعينيات القرن الماضي" . أخبار الكيمياء والهندسة . المجلد 87، العدد 7. الجمعية الكيميائية الأمريكية . الرقم الدولي الموحد للدوريات 0009-2347 .   
  28. ↑ كوستا، لوسيو ج. (1987). "علم سموم المبيدات: تاريخ موجز". علم سموم المبيدات (سلسلة ناتو ASI) . الصفحات 1-10 . doi : 10.1007/978-3-642-70898-5_1 . ISBN  978-3-642-70900-5.
  29. ↑ ريتشموند، مارثا (2021). "اكتشاف وطرح تجاري وآلية عمل الباراثيون، والمالاثيون، والديازينون، والتتراكلورفينفوس، والجليفوسات". مخاطر السرطان: الباراثيون، والمالاثيون، والديازينون، والتتراكلورفينفوس، والجليفوسات . سلسلة الدراسات والعلوم البيئية متعددة التخصصات AESS. الصفحات 3-11 . doi : 10.1007/978-3-030-81953-8_1 . ISBN  978-3-030-81952-1.
  30. ↑ بيتر، جيه في؛ سودارسان، تي آي؛ موران، جيه إل (2014). "السمات السريرية للتسمم بالفوسفات العضوي: مراجعة لأنظمة التصنيف والأساليب المختلفة" . المجلة الهندية لطب العناية المركزة . 18 (11): 735-745 . doi : 10.4103/0972-5229.144017 . PMC 4238091. PMID 25425841 .  
  31. ↑ أوبراين، آر دي؛ ثورن، جي دي؛ فيشر، آر دبليو (1 أكتوبر 1958). "مبيدات حشرية جديدة من الفوسفات العضوي تم تطويرها وفقًا لمبادئ عقلانية1". مجلة علم الحشرات الاقتصادية . 51 (5): 714-718 . doi : 10.1093/jee/51.5.714 .
  32. ↑ سالغادو، فينسنت ل؛ ديفيد، مايكل د (أبريل 2017). "الصدفة والتصميم في اكتشاف المبيدات الحشرية الأولية". مجلة علوم إدارة الآفات . 73 (4): 723-730 . Bibcode : 2017PMSci..73..723S . doi : 10.1002/ps.4502 . PMID 27976502 . 
  33. ↑ غيج، جيه سي (1 يونيو 1953). " مثبط للكولينستراز مشتق من OO-ثنائي إيثيل O-بارا-نيتروفينيل ثيوفوسفات في الجسم الحي" . مجلة الكيمياء الحيوية . 54 (3): 426-430 . doi : 10.1042/bj0540426 . PMC 1269008. PMID 13058919 .  
  34. ↑ هيث، د. ف.؛ لين، د. و. ج.؛ بارك، ب. أ. (22 ديسمبر 1955). "تحلل بعض المبيدات الحشرية الفوسفورية العضوية والمركبات ذات الصلة في النباتات". المعاملات الفلسفية للجمعية الملكية في لندن. السلسلة ب، العلوم البيولوجية . 239 (663): 191-214 . Bibcode : 1955RSPTB.239..191H . doi : 10.1098/rstb.1955.0009 . S2CID 84496732 . 
  35. ↑ سبنسر، إي واي؛ أوبراين، آر دي؛ وايت، آر دبليو (فبراير 1957). "استقلاب المبيدات الحشرية، منتجات أكسدة برمنجنات الصوديوم لمادة شرادان". مجلة الكيمياء الزراعية والغذائية . 5 (2): 123-127 . Bibcode : 1957JAFC....5..123S . doi : 10.1021/jf60072a004 .
  36. ↑ دافيسون، أ.ن. (1 يونيو 1955). "عودة نشاط الكولينستراز في الفئران بعد تثبيطه بواسطة مركبات الفوسفور العضوية. 2. دراسة مقارنة بين الكولينستراز الحقيقي والكولينستراز الزائف" . مجلة الكيمياء الحيوية . 60 (2): 339-346 . doi : 10.1042/bj0600339 . PMC 1215702. PMID 14389245 .  
  37. ↑ ميتكالف، روبرت ل.؛ مارش، رالف ب. (1 مارس 1953). "دراسات إضافية حول آلية عمل مبيدات ثيونوفوسفات العضوية". حوليات الجمعية الأمريكية لعلم الحشرات . 46 (1): 63-74 . doi : 10.1093/aesa/46.1.63 .
  38. ↑ سبنسر، إي واي؛ أوبراين، آر دي (أغسطس 1953). "شرادان، تعزيز نشاط مضاد الكولينستراز في أوكتاميثيل بيروفوسفوراميد بواسطة الكلور". مجلة الكيمياء الزراعية والغذائية . 1 (11): 716-720 . Bibcode : 1953JAFC....1..716S . doi : 10.1021/jf60011a003 .
  39. ↑ أوبراين، آر دي (1 مايو 1961). "تأثير SKF 525A (هيدروكلوريد 2-ثنائي إيثيل أمينو إيثيل 2:2-ثنائي فينيل فاليرات) على استقلاب الفوسفات العضوي في الحشرات والثدييات" . مجلة الكيمياء الحيوية . 79 (2): 229-235 . doi : 10.1042/bj0790229 . PMC 1205827. PMID 13730019 .  
  40. ↑ ميو، إيما جيه؛ بادماناثان، بريانكا؛ كونرادسون، فليمنج؛ إدلستون، مايكل؛ تشانغ، شو-سين؛ فيليبس، مايكل ر؛ غانيل، ديفيد (سبتمبر 2017). "العبء العالمي للتسمم الذاتي المميت بالمبيدات الحشرية 2006-2015: مراجعة منهجية". مجلة الاضطرابات العاطفية . 219 : 93-104 . doi : 10.1016/j.jad.2017.05.002 . hdl : 20.500.11820/0c890816-28a1-438e-8260-95dcd13ee57e . PMID 28535450 . 
  41. ↑ يوكانوفيتش، ميلان؛ أوليكساك، باتريك؛ كوتشا، كامل (يناير 2023). "تأثيرات عصبية متعددة مرتبطة بالتعرض لمبيدات الفوسفور العضوية لدى الإنسان". علم السموم . 484 153407. Bibcode : 2023Toxgy.48453407J . doi : 10.1016/j.tox.2022.153407 . PMID 36543276. S2CID 254871617 .  
  42. ↑ منظمة الصحة العالمية (مارس 2022). "الآثار البيئية والصحية والاقتصادية للمبيدات" (ملف PDF) . برنامج الأمم المتحدة للبيئة . تاريخ الاطلاع: 2 يناير 2024 .
  43. ↑ فريق عمل الوكالة الدولية لأبحاث السرطان المعني بتقييم المخاطر المسببة للسرطان على البشر (2017). "بعض مبيدات الحشرات ومبيدات الأعشاب الفوسفورية العضوية". دراسات الوكالة الدولية لأبحاث السرطان حول تقييم المخاطر المسببة للسرطان على البشر . 12. الوكالة الدولية لأبحاث السرطان : 464. PMID 31829533 . 
  44. ↑ مونوز-كويزادا، ماريا تيريزا؛ لوسيرو، بوريس أ.؛ بار، دانا ب.؛ ستينلاند، كايل؛ ليفي، كارين؛ رايان، ب. باري؛ إغليسياس، فيرونيكا؛ ألفارادو، سيرجيو؛ كونشا، كارلوس؛ روخاس، إيفلين؛ فيغا، كاتالينا (ديسمبر 2013). " التأثيرات العصبية النمائية لدى الأطفال المرتبطة بالتعرض لمبيدات الفوسفات العضوية: مراجعة منهجية" . علم السموم العصبية . 39 : 158-168 . Bibcode : 2013NeuTx..39..158M . doi : 10.1016/j.neuro.2013.09.003 . PMC 3899350. PMID 24121005 .  
  45. ^ مونيوز كويزادا، ماريا تيريزا. لوسيرو، بوريس أندريس؛ إغليسياس، فيرونيكا باز؛ مونيوز، ماريا بيا؛ كورنيجو، كلوديا أليخاندرا؛ أتشو، إدواردو؛ بوميرت، بريتني. هانشي، أريانا؛ كونشا، كارلوس؛ بريتو، آنا ماريا؛ فيلالوبوس، ماركوس (2016-01-02). "التعرض المزمن لمبيدات الآفات الفوسفاتية العضوية (OP) والأداء العصبي النفسي لدى عمال المزارع: مراجعة" . المجلة الدولية للصحة المهنية والبيئية . 22 (1): 68-79 . دوى : 10.1080 / 10773525.2015.1123848 . بمك 4894272 . بميد 27128815 .  
  46. ↑ كلون، أليسون ل.؛ رايان، ب. باري؛ بار، دانا بويد (أبريل 2012). "هل كانت الجهود التنظيمية للحد من التعرض لمبيدات الحشرات الفوسفورية العضوية فعالة؟" . مجلة منظورات الصحة البيئية . 120 (4): 521-525 . Bibcode : 2012EnvHP.120..521C . doi : 10.1289/ehp.1104323 (غير نشط في 29 يناير 2026). PMC 3339465. PMID 22251442 .  {{cite journal}}: صيانة CS1: تم تعطيل DOI اعتبارًا من يناير 2026 ( رابط )
  47. ↑ ستون، ديفيد ل؛ سوداكين، دانيال ل؛ جينكينز، جيفري ج (ديسمبر 2009). "الاتجاهات الطولية في حوادث الفوسفات العضوي المبلغ عنها إلى المركز الوطني لمعلومات المبيدات، 1995-2007" . الصحة البيئية . 8 (1): 18. Bibcode : 2009EnvHe...8...18S . doi : 10.1186/1476-069X-8-18 . PMC 2673208. PMID 19379510 .  
  48. ^ سوزا، ماريليا كريستينا أوليفيرا؛ كروز، جوناس كارنيرو؛ سيسيلا، سيبيل أباريسيدا؛ جونزاليس، نيوس. روشا، برونو ألفيس؛ أديمي، جوزيف أ. نادال، مارتي؛ دومينغو، خوسيه L.؛ فرناندو باربوسا (يوليو 2023). “الاتجاهات الحديثة في مبيدات الآفات في المحاصيل: مراجعة نقدية لازدواجية المخاطر والفوائد وقضية التشريع البرازيلي”. البحوث البيئية . 228 115811. بيب كود : 2023ER....22815811S . دوى : 10.1016/j.envres.2023.115811 . بميد 37030406 . S2CID 258033572 .  
  49. ↑ غالت، رايان إي. (أكتوبر 2008). "ما وراء دائرة السم: تحولات هامة في منظومة المبيدات العالمية، 1976-2008" (ملف PDF) . التغير البيئي العالمي . 18 (4): 786-799 . Bibcode : 2008GEC....18..786G . doi : 10.1016/j.gloenvcha.2008.07.003 .
  50. ↑ ماجي، فيديريكو؛ تانغ، فيونا إتش إم؛ لا سيسيليا، دانييلي؛ ماكبرايتني، ألكسندر (12 سبتمبر 2019). "PEST-CHEMGRIDS، خرائط شبكية عالمية لأعلى 20 معدل استخدام مبيدات الآفات الخاصة بكل محصول من 2015 إلى 2025" . البيانات العلمية . 6 (1): 170. Bibcode : 2019NatSD...6..170M . doi : 10.1038/ s41597-019-0169-4 . PMC 6761121. PMID 31515508 .  
  51. ↑ أوميتسو، نوريهارو؛ شيراي، يويتشي (20 مايو 2020). " تطوير مبيدات حشرية جديدة في القرن الحادي والعشرين" . مجلة علوم المبيدات . 45 (2): 54-74 . doi : 10.1584/jpestics.D20-201 . PMC 7581488. PMID 33132734 .  
  52. ↑ غراي، جورج م.؛ هاميت، جيمس ك. (أكتوبر 2000). "المفاضلة بين المخاطر في تنظيم المبيدات: تحليل استكشافي لآثار حظر مبيدات الفوسفات العضوية والكربامات على الصحة العامة". تحليل المخاطر . 20 (5): 665-680 . Bibcode : 2000RiskA..20..665G . doi : 10.1111/0272-4332.205060 . PMID 11110213. S2CID 10379060 .  
  53. ↑ سيغفريد، بلير د.؛ شارف، مايكل إي. (2001). "آليات مقاومة الفوسفات العضوي في الحشرات". المواقع البيوكيميائية لعمل المبيدات الحشرية ومقاومتها . ص 269-291 . doi : 10.1007/978-3-642-59549-3_13 . ISBN  978-3-540-67625-6.
  54. 1 2 فان دير فين، آيك؛ دي بوير، جاكوب (أغسطس 2012). "مثبطات اللهب الفوسفورية: الخصائص، والإنتاج، والتواجد البيئي، والسمية، والتحليل". كيموسفير . 88 (10): 1119-1153 . Bibcode : 2012Chmsp..88.1119V . doi : 10.1016/j.chemosphere.2012.03.067 . PMID 22537891 . 
  55. ↑ شميت، إلمار (مايو 2007). "مثبطات اللهب القائمة على الفوسفور للمواد البلاستيكية الحرارية". البلاستيك، الإضافات والتركيبات . 9 (3): 26-30 . doi : 10.1016/S1464-391X(07)70067-3 .
  56. ↑ هي، هوان؛ غاو، تشانكي؛ تشو، دونغلين؛ غو، جيهونغ؛ يانغ، شاوغوي؛ لي، شيين؛ تشانغ، ليمين؛ صن، تشنغ (ديسمبر 2017). "تقييم التوافر الحيوي والتوافر البيولوجي لمثبطات اللهب العضوية الفوسفورية المكلورة في الرواسب". كيموسفير . 189 : 239-246 . Bibcode : 2017Chmsp.189..239H . doi : 10.1016/j.chemosphere.2017.09.017 . PMID 28942249 . 
  57. بلوم ، أرليني؛ بهل، مامتا؛ بيرنباوم، ليندا س.؛ دايموند، ميريام ل.؛ فيليبس، أليسون؛ سينغلا، فينا؛ سايبس، نيشا س.؛ ستابلتون، هيذر م.؛ فينييه، مارتا (12 نوفمبر 2019). "مثبطات اللهب من إسترات الفوسفات العضوية: هل هي بديل مؤسف لإيثرات ثنائي الفينيل متعددة البروم؟" . رسائل العلوم والتكنولوجيا البيئية . 6 (11): 638-649 . Bibcode : 2019EnSTL...6..638B . doi : 10.1021/ acs.estlett.9b00582 . PMC 7269169. PMID 32494578 .  
  58. 1 2 دو، جيا؛ لي، هوانشوان؛ شو، شاودان؛ تشو، تشينغوي؛ جين، مي تشينغ؛ تانغ، جون هونغ (أغسطس 2019). "مراجعة لمثبطات اللهب الفوسفورية العضوية: وجودها، وتراكمها الحيوي، وسميتها، وتعرض الكائنات الحية لها". مجلة علوم البيئة وبحوث التلوث . 26 (22): 22126-22136 . Bibcode : 2019ESPR...2622126D . doi : 10.1007/s11356-019-05669-y . PMID: 31243659. S2CID : 195694322 .  
  59. ↑ «وكالة المواد الكيميائية الأوروبية تحدد بعض مثبطات اللهب المبرومة كمرشحة للتقييد» . echa.europa.eu . وكالة المواد الكيميائية الأوروبية . تم الاطلاع عليه بتاريخ 3 يناير 2024 .
  60. 1 2 "الاستراتيجية التنظيمية لمثبطات اللهب" . الوكالة الأوروبية للمواد الكيميائية . تم الاطلاع عليه في 3 يناير 2024 .doi : 10.2823/854233
  61. ↑ ويل، إي دي؛ ليفشيك، إس في (26 يناير 2001). "مثبطات اللهب الفوسفورية". موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية : 1-34 . doi : 10.1002/0471238961.1608151923050912.a01.pub3 . ISBN 978-0-471-48494-3.
  62. ↑ باولووسكي، كريستين هـ؛ شارتل، برنارد (نوفمبر 2007). "آليات مقاومة اللهب لثلاثي فينيل الفوسفات، وريزورسينول ثنائي (ثنائي فينيل الفوسفات)، وثنائي فينول أ ثنائي (ثنائي فينيل الفوسفات) في مزيج البولي كربونات/أكريلونيتريل-بوتادين-ستايرين". بوليمر إنترناشونال . 56 (11): 1404-1414 . doi : 10.1002/pi.2290 .
  63. ↑ بارث، ماري ل.؛ كريغ، بيتر هـ. (أكتوبر 1999). "تقييم مخاطر التعرض الصناعي لفوسفات ثلاثي الكريسيل: مراجعة وتفسير للأدبيات". مجلة علم السموم والصحة البيئية، الجزء ب . 2 (4): 281-300 . Bibcode : 1999JTEHB...2..281P . doi : 10.1080/109374099281142 . PMID 10596299 . 
  64. ↑ ترونغ، جيمي دبليو؛ دايموند، ميريام إل؛ هيلم، بول إيه؛ جانتونين، ليسا إم. (ديسمبر 2017). "متصاوغات فوسفات ثلاثي (كلوروبروبيل) (TCPP) في الخلائط التقنية والعينات البيئية". الكيمياء التحليلية والكيمياء الحيوية التحليلية . 409 ( 30): 6989-6997 . Bibcode : 2017ABiCh.409.6989T . doi : 10.1007/s00216-017-0572-7 . PMID 29147747. S2CID 24611076 .  
  65. ↑ أميري، روشاناك؛ بيسرام، ميرا ج.؛ هاشميهديشي، ماهين؛ دورمان، فرانك ل.؛ ميجسون، ديفيد؛ جوبست، كارل ج. (5 أبريل 2023). "التمييز بين متصاوغات فوسفات ثلاثي الكريسيل السامة وغير السامة باستخدام تفاعلات الأيونات مع الجزيء والأكسجين" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الأمريكية لعلم قياس الطيف الكتلي . 34 (4): 640-648 . Bibcode : 2023JASMS..34..640A . doi : 10.1021/jasms.2c00334 . PMID: 36942790. S2CID : 257638565 .  
  66. ↑ دوارتي، دانيال جيه؛ روتن، جوست إم إم؛ فان دن بيرغ، مارتن؛ ويسترينك، ريمكو إتش إس (مارس 2017). "التقييم المختبري للمخاطر العصبية السامة لمختلف متصاوغات ومخاليط فوسفات ثلاثي الكريسيل (TCP)" . علم السموم العصبية . 59 : 222-230 . Bibcode : 2017NeuTx..59..222D . doi : 10.1016/j.neuro.2016.02.001 . PMID 26851706 . 
  67. 1 2 كادوجان دي إف، هاويك سي جيه (15 يونيو 2000). "الملدنات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . 27 : 613-614 . doi : 10.1002/14356007.a20_439 . ISBN 3-527-30673-0.
  68. ↑ رحمن، م؛ برازيل، س (ديسمبر 2004). "سوق الملدنات: تقييم للملدنات التقليدية واتجاهات البحث لمواجهة التحديات الجديدة". التقدم في علوم البوليمرات . 29 (12): 1223-1248 . doi : 10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001 .
  69. ^ كراوسكوبف إل جي (2009). “3.13 الملدنات”. دليل المضافات البلاستيكية (6. ed.). ميونيخ: دار كارل هانسر. ص 485 – 511. ISBN   978-3-446-40801-2.
  70. ↑ ويليام كوكر، أ. (سبتمبر 2003). "مثبطات الحريق واللهب لمادة PVC". مجلة تكنولوجيا الفينيل والإضافات . 9 (3): 108-115 . doi : 10.1002/vnl.10072 . S2CID 247663661 . 
  71. ↑ غروسمان، ريتشارد ف. (2008-05-02). دليل تركيب الفينيل . جون وايلي وأولاده. ص 289. ISBN  978-0-470-25354-0.
  72. ↑ ليفشيك، سيرجي ف.؛ ويل، إدوارد د. (أكتوبر 2005). "نظرة عامة على الدراسات الحديثة حول مقاومة اللهب وكبح الدخان في البولي فينيل كلوريد". بوليمرات للتقنيات المتقدمة . 16 (10): 707-716 . doi : 10.1002/pat.645 .
  73. ↑ رودنيك، إل آر (2013). "الفصل 4: إسترات الفوسفات المحايدة" . المواد الاصطناعية، والزيوت المعدنية، ومواد التشحيم الحيوية: الكيمياء والتكنولوجيا، الطبعة الثانية . الصناعات الكيميائية. مطبعة سي آر سي. الصفحات 81-104 . doi : 10.1201/9781315158150-4 . ISBN  978-1-4398-5538-6. S2CID 235095497 . تم الاسترجاع بتاريخ 2024-01-07 . 
  74. ↑ غوان، بيهان؛ بوتشوبين، برناديتا أ.؛ رايت، دومينيك س. (أغسطس 2016). "كيمياء وآلية ووظيفة فوسفات ثلاثي الكريسيل (TCP) كمادة مضافة مضادة للتآكل في مواد التشحيم". مجلة علوم التشحيم . 28 (5): 257-265 . doi : 10.1002/ls.1327 . S2CID 93027894 . 
  75. ↑ جونسون، ديفيد؛ هيلز، جون (18 ديسمبر 2013). "إسترات الفوسفات، وإسترات الثيوفوسفات، وثيوفوسفات المعادن كمضافات للزيوت" . مواد التشحيم . 1 (4): 132-148 . doi : 10.3390/lubricants1040132 .
  76. ↑ لي، هاوغانغ؛ تشانغ، يانبين؛ لي، تشانغهي؛ تشو، زونغمينغ؛ ني، شياولين؛ تشن، يون؛ كاو، هواجون؛ ليو، بو؛ تشانغ، نايتشينغ؛ سعيد، ظفر؛ ديبناث، سوجان؛ جميل، محمد؛ علي، حافظ محمد؛ شارما، شوبهام (مايو 2022). "الضغط الشديد والمواد المضافة المضادة للتآكل في مواد التشحيم: رؤى ووجهات نظر أكاديمية". المجلة الدولية لتكنولوجيا التصنيع المتقدمة . 120 ( 1-2 ): 1-27 . doi : 10.1007/s00170-021-08614-x . S2CID 246434462 . 
  77. ↑ هداية، نور نادية؛ عابدين، سمية زينل (يونيو 2018). “تطور معالجة المعادن في استخراج العناصر الأرضية النادرة باستخدام استخلاص السائل السائل: مراجعة”. هندسة المعادن . 121 : 146– 157. بيب كود : 2018MiEng.121..146H . دوى : 10.1016/j.mineng.2018.03.018 . S2CID 104245067 . 
  78. ↑ شي، فينغ؛ تشانغ، تينغ آن؛ درايسينجر، ديفيد؛ دويل، فيونا (فبراير 2014). "مراجعة نقدية لاستخلاص العناصر الأرضية النادرة من المحاليل المائية باستخدام المذيبات" . هندسة المعادن . 56 : 10-28 . Bibcode : 2014MiEng..56...10X . doi : 10.1016/j.mineng.2013.10.021 .
  79. ↑ بايفا، أ.ب.؛ مالك، ب. (2004). "التطورات الحديثة في كيمياء استخلاص المذيبات المطبقة على إعادة معالجة الوقود النووي المستهلك والنفايات المشعة". مجلة الكيمياء الإشعاعية والنووية . 261 (2): 485-496 . Bibcode : 2004JRNC..261..485P . doi : 10.1023/B:JRNC.0000034890.23325.b5 . S2CID 94173845 . 
  80. 1 2 فارن، آر جيه (2008). كيمياء وتكنولوجيا المواد الفعالة بالسطح . وايلي. ص 122-124 . ISBN  978-1-4051-7179-3تم الاطلاع عليه بتاريخ 27-05-2023 .
  81. ↑ كانيكو، تي إم؛ سبايسر، إل دي (1985). تركيبات المبيدات وأنظمة تطبيقها: الندوة الرابعة: ندوة برعاية لجنة ASTM E-35 المعنية بالمبيدات، نيو أورليانز، لويزيانا، 2-3 نوفمبر 1983. منشور فني خاص من ASTM. ASTM. الصفحات 5-14 . ISBN  978-0-8031-0413-6تم الاطلاع عليه بتاريخ 27-05-2023 .
  82. ↑ ميلر، دينيس؛ وينر، إيفا ماريا؛ توروفسكي، أنجليكا؛ ثونيغ، كريستين؛ هوفمان، هاينز (يوليو 1999). "مستحلبات زيت في ماء لمستحضرات التجميل المثبتة بفوسفات الألكيل - اختبارات الريولوجيا والتخزين". الغرويات والأسطح أ: الجوانب الفيزيائية والكيميائية والهندسية . 152 ( 1-2 ): 155-160 . doi : 10.1016/S0927-7757(98)00630-X .
  83. ^ بيتريانو، جورجيا (2010-10-01). “سمية استرات الفوسفور: ويلي لانج (1900-1976) وجيردا فون كروجر (1907-بعد 1970)”. يموت فارمازي . 65 (10): 776–780 . ISSN 0031-7144 . بميد 21105582 .  
  84. ↑ تشاي، بيتر ر.؛ هايز، برايان د.؛ إريكسون، تيموثي ب.؛ بوير، إدوارد و. (يناير 2018). " عوامل نوفيتشوك: منظور تاريخي ومعاصر وسمّي" . مجلة اتصالات علم السموم . 2 (1): 45-48 . doi : 10.1080/24734306.2018.1475151 . PMC 6039123. PMID 30003185. S2CID 49661943 .   
  85. ↑ فال، ج. أليستر؛ مارز، تيموثي س.؛ ماينارد، روبرت ل. (2 نوفمبر 2018). "نوفيتشوك: هجوم قاتل بغاز الأعصاب في المملكة المتحدة". علم السموم السريري . 56 (11): 1093-1097 . doi : 10.1080/15563650.2018.1469759 . PMID 29757015. S2CID 21659617 .  
  86. ↑ سلاموفا، أمينة؛ ما، يونينغ؛ فينيير، مارتا؛ هايتس، رونالد أ. (14 يناير 2014). "مستويات عالية من مثبطات اللهب الفوسفاتية العضوية في الغلاف الجوي للبحيرات العظمى". رسائل العلوم والتكنولوجيا البيئية . 1 (1): 8-14 . Bibcode : 2014EnSTL...1....8S . doi : 10.1021/ez400034n .
  87. 12Venier, Marta; Dove, Alice; Romanak, Kevin; Backus, Sean; Hites, Ronald (2014-08-19). "Flame Retardants and Legacy Chemicals in Great Lakes' Water". Environmental Science & Technology. 48 (16): 9563–9572. Bibcode:2014EnST...48.9563V. doi:10.1021/es501509r. ISSN 0013-936X. PMID 25045802.