Crystal polymorphism

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 17 صور
الموسوعة الحرة

In crystallography, polymorphism is a phenomenon where a compound or element can crystallize into more than one crystal structure. The definition of polymorphism has evolved over the years and as of 2015 is still under discussion.[1][2][3] The discussion involves distinguishing among types of transitions and structural changes occurring in polymorphism versus those occurring in other phenomena.

Overview

Phase transitions (phase changes) that help describe polymorphism include polymorphic transitions as well as melting and vaporization transitions. According to IUPAC, a polymorphic transition is "A reversible transition of a solid crystalline phase at a certain temperature and pressure (the inversion point) to another phase of the same chemical composition with a different crystal structure."[4] Additionally, Walter McCrone described the phases in polymorphic matter as "different in crystal structure but identical in the liquid or vapor states." McCrone also defines a polymorph as "a crystalline phase of a given compound resulting from the possibility of at least two different arrangements of the molecules of that compound in the solid state."[5][6] These defining facts imply that polymorphism involves changes in physical properties but cannot include chemical change. Some early definitions do not make this distinction.

Eliminating chemical change from those changes permissible during a polymorphic transition delineates polymorphism. For example, isomerization can often lead to polymorphic transitions. However, tautomerism (dynamic isomerization) leads to chemical change, not polymorphism.[1] As well, allotropy of elements and polymorphism have been linked historically. However, allotropes of an element are not always polymorphs. A common example is the allotropes of carbon, which include graphite, diamond, and lonsdaleite. While all three forms are allotropes, graphite is not a polymorph of diamond and lonsdaleite. Isomerization and allotropy are only two of the phenomena linked to polymorphism. For additional information about identifying polymorphism and distinguishing it from other phenomena, see the review by Brog et al.[2]

Materials with two polymorphic phases can be called dimorphic, those with three polymorphic phases, trimorphic, etc.[7] Polymorphism is of practical relevance to pharmaceuticals, agrochemicals, pigments, dyestuffs, foods, and explosives.

Detection

Experimental methods

Early records of the discovery of polymorphism credit Eilhard Mitscherlich and Jöns Jacob Berzelius for their studies of phosphates and arsenates in the early 1800s. The studies involved measuring the interfacial angles of the crystals to show that chemically identical salts could have two different forms. Mitscherlich originally called this discovery isomorphism.[8] The measurement of crystal density was also used by Wilhelm Ostwald and expressed in Ostwald's Ratio.[9]

The development of the microscope enhanced observations of polymorphism and aided Moritz Ludwig Frankenheim's studies in the 1830s. He was able to demonstrate methods to induce crystal phase changes and formally summarized his findings on the nature of polymorphism. Soon after, the more sophisticated polarized light microscope came into use, and it provided better visualization of crystalline phases allowing crystallographers to distinguish between different polymorphs. The hot stage was invented and fitted to a polarized light microscope by Otto Lehmann in about 1877. This invention helped crystallographers determine melting points and observe polymorphic transitions.[8]

While the use of hot stage microscopes continued throughout the 1900s, thermal methods also became commonly used to observe the heat flow that occurs during phase changes such as melting and polymorphic transitions. One such technique, differential scanning calorimetry (DSC), continues to be used for determining the enthalpy of polymorphic transitions.[8]

In the 20th century, X-ray crystallography became commonly used for studying the crystal structure of polymorphs. Both single crystal x-ray diffraction and powder x-ray diffraction techniques are used to obtain measurements of the crystal unit cell. Each polymorph of a compound has a unique crystal structure. As a result, different polymorphs will produce different x-ray diffraction patterns.[8]

Vibrational spectroscopic methods came into use for investigating polymorphism in the second half of the twentieth century and have become more commonly used as optical, computer, and semiconductor technologies improved. These techniques include infrared (IR) spectroscopy, terahertz spectroscopy and Raman spectroscopy. Mid-frequency IR and Raman spectroscopies are sensitive to changes in hydrogen bonding patterns. Such changes can subsequently be related to structural differences. Additionally, terahertz and low frequency Raman spectroscopies reveal vibrational modes resulting from intermolecular interactions in crystalline solids. Again, these vibrational modes are related to crystal structure and can be used to uncover differences in 3-dimensional structure among polymorphs.[10]

Computational methods

Computational chemistry may be used in combination with vibrational spectroscopy techniques to understand the origins of vibrations within crystals.[10] The combination of techniques provides detailed information about crystal structures, similar to what can be achieved with x-ray crystallography. In addition to using computational methods for enhancing the understanding of spectroscopic data, the latest development in identifying polymorphism in crystals is the field of crystal structure prediction. This technique uses computational chemistry to model the formation of crystals and predict the existence of specific polymorphs of a compound before they have been observed experimentally by scientists.[11][12]

Beyond the experimental possibilities, computational methods have been employed to study atomistic changes in crystal structures at varying temperatures and under different atmospheres. In the case of porous materials, the presence of guest molecules can induce guest-specific structural phases.[13]

Examples

Many compounds exhibit polymorphism. It has been claimed that "every compound has different polymorphic forms, and that, in general, the number of forms known for a given compound is proportional to the time and money spent in research on that compound."[14][5][15]

Organic compounds

Benzamide

The phenomenon was discovered in 1832 by Friedrich Wöhler and Justus von Liebig. They observed that the silky needles of freshly crystallized benzamide slowly converted to rhombic crystals.[16] Present-day analysis[17] identifies three polymorphs for benzamide: the least stable one, formed by flash cooling, is the orthorhombic form II. This type is followed by the monoclinic form III (observed by Wöhler/Liebig). The most stable form is monoclinic form I. The hydrogen bonding mechanisms are the same for all three phases; however, they differ strongly in their pi-pi interactions.

Maleic acid

In 2006 a new polymorph of maleic acid was discovered, 124 years after the first crystal form was studied. Maleic acid is manufactured on an industrial scale in the chemical industry. It forms salt found in medicine. The new crystal type is produced when a co-crystal of caffeine and maleic acid (2:1) is dissolved in chloroform and when the solvent is allowed to evaporate slowly. Whereas form I has monoclinicspace groupP21/c, the new form has space group Pc. Both polymorphs consist of sheets of molecules connected through hydrogen bonding of the carboxylic acid groups: in form I, the sheets alternate with respect of the net dipole moment, while in form II, the sheets are oriented in the same direction.[18]

1,3,5-Trinitrobenzene

After 125 years of study, 1,3,5-trinitrobenzene yielded a second polymorph. The usual form has the space group Pbca, but in 2004, a second polymorph was obtained in the space group Pca21 when the compound was crystallised in the presence of an additive, trisindane. This experiment shows that additives can induce the appearance of polymorphic forms.[19]

Other organic compounds

Acridine has been obtained as eight polymorphs[20] and aripiprazole has nine.[21] The record for the largest number of well-characterised polymorphs is held by a compound known as ROY.[22][23]Glycine crystallizes as both monoclinic and hexagonal crystals. Polymorphism in organic compounds is often the result of conformational polymorphism.[24]

Organic mixtures

Cocoa butter has six crystal polymorphs with different melting-points, mechanical properties, and separation behavior (chocolate bloom). They are named in an order of increasing melting point. The most desired form V, with a combination of snap and gloss, is produced by tempering, see tempered chocolate.[25] The forms differ by family (I, II: hexagonal; III, IV: orthorhombic perpendicular; V, VI: triclinic) and by how fatty acid tails are packed.[26]

Inorganic matter

Elements

Elements including metals may exhibit polymorphism. Allotropy is the term used when describing elements having different forms and is used commonly in the field of metallurgy. Some (but not all) allotropes are also polymorphs. For example, iron has three allotropes that are also polymorphs. Alpha-iron, which exists at room temperature, has a bcc form. Above 910 degrees gamma-iron exists, which has a fcc form. Above 1390 degrees delta-iron exists with a bcc form.[27]

Another metallic example is tin, which has two allotropes that are also polymorphs. At room temperature, beta-tin exists as a white tetragonal form. When cooled below 13.2 degrees, alpha-tin forms which is gray in color and has a cubic diamond form.[27] Alpha-tin has a lower density, tearing apart the tin part from within. This is known as tin pest.[28]

يُعد الكربون مثالًا كلاسيكيًا على اللافلزات التي تُظهر تعدد الأشكال البلورية. للكربون العديد من الأشكال المتآصلة، بما في ذلك الجرافيت والماس واللونسداليت . مع ذلك، لا تُعتبر جميع هذه الأشكال متعددة الأشكال لبعضها البعض. فالجرافيت ليس متعدد الأشكال للماس أو اللونسداليت، نظرًا لاختلافه الكيميائي، إذ يتميز بروابط مهجنة من نوع sp² . أما الماس واللونسداليت فهما متطابقان كيميائيًا، إذ يتميزان بروابط مهجنة من نوع sp³، ويكمن الاختلاف بينهما في بنيتهما البلورية فقط، مما يجعلهما متعددي الأشكال. إضافةً إلى ذلك، للجرافيت شكلان متعددان، شكل سداسي (ألفا) وشكل معيني الأوجه (بيتا). [ 27 ]

أكاسيد المعادن الثنائية

حظي تعدد الأشكال في أكاسيد المعادن الثنائية باهتمام كبير نظرًا لأهميتها الاقتصادية. ومن الأمثلة الشهيرة على ذلك مركب SiO₂ ، الذي يُشكّل العديد من الأشكال المتعددة. ومن أهمها: الكوارتز ألفا، والكوارتز بيتا ، والتريديميت ، والكريستوباليت ، والموجانيت ، والكوسيت ، والستيشوفيت . [ 29 ] [ 30 ]

أكاسيد المعادنمرحلةشروط الضغط ودرجة الحرارةمجموعة البنية/الفضاء
CrO 2الطور ألفاالظروف المحيطةمعيني قائم من النوع Cl 2
درجة حرارة الغرفة و 12±3 جيجا باسكال
Cr 2 O 3طور الكوروندومالظروف المحيطةمعيني الأوجه من نوع الكوروندوم (R 3 c)
مرحلة الضغط العاليRT و 35 جيجا باسكالRh 2 O 3 - النوع الثاني
Fe 2 O 3الطور ألفاالظروف المحيطةمعيني الأوجه من نوع الكوروندوم (R 3 c)
الطور βأقل من 773 ألفمكعب مركزي الجسم (Ia 3 )
طور غامايصل إلى 933 ألفبنية الإسبينيل المكعبة (Fd 3 m)
طور إبسيلون--معيني (Pna21)
Bi 2 O 3الطور ألفاالظروف المحيطةأحادي الميل (P21/c)
الطور β603-923 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  رباعي الزوايا
طور غاما773-912 كلفن أو درجة حرارة الغرفة و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  مكعب مركزي الجسم
طور دلتا912-1097 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  FCC (Fm 3 m)
في 2 O 3طور من نوع بيكسبيتالظروف المحيطةمكعب (Ia 3 )
نوع الكوروندوم15-25 جيجا باسكال عند 1273 كلفنسداسي من نوع الكوروندوم (R 3 c)
نوع Rh 2 O 3 (II)100 جيجا باسكال و 1000 كلفنمعيني قائم
Al 2 O 3الطور ألفاالظروف المحيطةثلاثي الزوايا من نوع الكوروندوم (R 3 c)
طور غاما773 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  مكعب (Fd 3 م)
SnO 2الطور ألفاالظروف المحيطةرباعي الأضلاع من نوع الروتيل (P42/mnm)
طور من نوع CaCl215 كيلوبار (1.5 جيجا باسكال) عند 1073 كلفنمعيني مفصلي، نوع CaCl 2 (Pnnm)
نوع α-PbO 2فوق 18 كيلوبار (1.8 جيجا باسكال)نوع α-PbO 2 (Pbcn)
ثاني أكسيد التيتانيومالروتيلمرحلة التوازنرباعي الأضلاع من نوع الروتيل
أناتازالمرحلة شبه المستقرة (غير مستقرة) [ 31 ]رباعي الأضلاع (I41/amd)
بروكيتالمرحلة شبه المستقرة (غير مستقرة) [ 31 ]المعيني القائم (Pcab)
ZrO 2الطور أحادي الميلالظروف المحيطةأحادي الميل (P21/c)
الطور الرباعيأعلى من 1443 كلفنرباعي الأضلاع (P42/nmc)
طور من نوع الفلوريتأعلى من 2643 كلفنمكعب (Fm 3 م)
MoO 3الطور ألفا553-673 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  المعيني القائم (Pbnm)
الطور β553-673 كلفن و 100 كيلو باسكال (1 ضغط جوي)  عيادة أحادية
الطور hمرحلة الضغط العالي ودرجة الحرارة العاليةسداسي (P6a/m أو P6a)
MoO 3 -II60 كيلوبار (6 جيجا باسكال) و 973 كلفنعيادة أحادية
WO 3طور إبسيلونيصل إلى 220 ألفأحادي الميل (Pc)
طور دلتا220-300 ألفعيادة ثلاثية (P1)
طور غاما300-623 كلفنأحادي الميل (P21/n)
الطور β623-900 كلفنالمعيني القائم (Pnma)
الطور ألفاأكثر من 900 ألفرباعي الأضلاع (P4/ncc)

مركبات غير عضوية أخرى

من الأمثلة الكلاسيكية على تعدد الأشكال المعدنية زوج المعادن الكالسيت ، وهو معيني الأوجه، والأراغونيت ، وهو معيني قائم. كلاهما شكلان من أشكال كربونات الكالسيوم . [ 27 ] أما الشكل الثالث لكربونات الكالسيوم فهو الفاتيريت ، وهو سداسي وغير مستقر نسبيًا. [ 32 ]

الكالسيت (على اليسار) والأراغونيت (على اليمين)، وهما شكلان من أشكال كربونات الكالسيوم . ملاحظة: الألوان ناتجة عن الشوائب.

يترسب β-HgS على شكل مادة صلبة سوداء عند معالجة أملاح Hg(II) بـ H2S . ومع التسخين اللطيف للمعلق، يتحول الشكل الأسود إلى الشكل الأحمر. [ 33 ]

العوامل المؤثرة على تعدد الأشكال

وفقًا لقاعدة أوستوالد ، عادةً ما تتبلور الأشكال البلورية الأقل استقرارًا قبل الشكل المستقر. ويرتكز هذا المفهوم على فكرة أن الأشكال البلورية غير المستقرة تُشبه الحالة في المحلول بشكلٍ أكبر، وبالتالي تتمتع بميزة حركية. وتُوضح الحالة المؤسسة للبنزاميد الليفي مقابل المعيني هذه الفكرة. كما يُقدم شكلان بلوريان لثاني أكسيد التيتانيوم مثالًا آخر . [ 31 ] ومع ذلك، توجد أنظمة معروفة، مثل الميتاسيتامول ، حيث يُفضل معدل التبريد الضيق فقط الحصول على الشكل شبه المستقر II. [ 34 ]

Polymorphs have disparate stabilities. Some convert rapidly at room (or any) temperature. Most polymorphs of organic molecules only differ by a few kJ/mol in lattice energy. Approximately 50% of known polymorph pairs differ by less than 2 kJ/mol and stability differences of more than 10 kJ/mol are rare.[35] Polymorph stability may change upon temperature[36][37][38] or pressure.[39][40] Importantly, structural and thermodynamic stability are different. Thermodynamic stability may be studied using experimental or computational methods.[41][42]

Polymorphism is affected by the details of crystallisation. The solvent in all respects affects the nature of the polymorph, including concentration, other components of the solvent, i.e., species that inhibit or promote certain growth patterns.[43] A decisive factor is often the temperature of the solvent from which crystallisation is carried out.[44]

Metastable polymorphs are not always reproducibly obtained, leading to cases of "disappearing polymorphs", with usually negative implications on law and business.[14][11][45]

In pharmaceuticals

Approximately 37% or more of organic compounds exist as more than one polymorph.[46] The existence of polymorphs has legal implications as drugs receive regulatory approval and are granted patents for only a single polymorph. In a classic patent dispute, the GlaxoSmithKline defended its patent for the Type II polymorph of the active ingredient in Zantac against competitors while that of the Type I polymorph had already expired.[47] Polymorphism in drugs can also have direct medical implications since dissolution rates depend on the polymorph. The known cases up to 2015 are discussed in a review article by Bučar, Lancaster, and Bernstein.[11]

Dibenzoxazepines

Clozapine exists in 4 forms compared to 60 forms for olanzapine.[48]

Posaconazole

The original formulations licensed as Noxafil were formulated utilising form I of posaconazole. The discovery of polymorphs of posaconazole increased rapidly and resulted in much research in crystallography of posaconazole. A methanol solvate and a 1,4-dioxane co-crystal were added to the Cambridge Structural Database (CSD).[49]

Ritonavir

The antiviral drug ritonavir exists as two polymorphs, which differ greatly in efficacy. Such issues were solved by reformulating the medicine into gelcaps and tablets, rather than the original capsules.[50]

Aspirin

One polymorph ("Form I") of aspirin is common.[11] "Form II" was reported in 2005,[51][52] found after attempted co-crystallization of aspirin and levetiracetam from hot acetonitrile.

In form I, pairs of aspirin molecules form centrosymmetric dimers through the acetyl groups with the (acidic) methyl proton to carbonylhydrogen bonds. In form II, each aspirin molecule forms the same hydrogen bonds, but with two neighbouring molecules instead of one. With respect to the hydrogen bonds formed by the carboxylic acid groups, both polymorphs form identical dimer structures. The aspirin polymorphs contain identical 2-dimensional sections and are therefore more precisely described as polytypes.[53]

Pure Form II aspirin could be prepared by seeding the batch with aspirin anhydrate in 15% weight.[11]

Paracetamol

Paracetamol powder has poor compression properties, which poses difficulty in making tablets. A second polymorph was found with more suitable compressive properties.[54]

Cortisone acetate

Cortisone acetate exists in at least five different polymorphs, four of which are unstable in water and change to a stable form.

Pyrazinamide

Pyrazinamide has at least 4 polymorphs.[55] All of them transforms to stable α form at room temperature upon storage or mechanical treatment.[56] Recent studies prove that α form is thermodynamically stable at room temperature.[36][38]

Additional examples

كما أن الكاربامازيبين والإستروجين والباروكسيتين [ 57 ] والكلورامفينيكول تظهر تعدد الأشكال .

تعدد الأنماط

تُعدّ الأنماط البلورية المتعددة حالة خاصة من الأشكال البلورية المتعددة، حيث تختلف البنى البلورية المتعددة ذات التراص المتقارب في بُعد واحد فقط. تتطابق الأنماط البلورية المتعددة في مستويات التراص المتقارب، لكنها تختلف في ترتيب التراص في البُعد الثالث العمودي على هذه المستويات. يوجد لكربيد السيليكون (SiC) أكثر من 170 نمطًا بلوريًا متعددًا معروفًا ، على الرغم من أن معظمها نادر. تتميز جميع الأنماط البلورية المتعددة لكربيد السيليكون بكثافة وطاقة جيبس ​​الحرة متقاربة جدًا . يوضح الجدول 1 أكثر الأنماط البلورية المتعددة شيوعًا لكربيد السيليكون.

الجدول 1 : بعض الأنماط المتعددة لـ SiC. [ 58 ]

مرحلةبناءتدوين رامسديلتسلسل التراصتعليق
α-SiCسداسي2HABشكل وورتزيت
α-SiCسداسي4 ساعاتABCB
α-SiCسداسي6 ساعاتABCACBالشكل الأكثر استقرارًا وشيوعًا
α-SiCالمعيني15RABCACBCABACABCB
β-SiCمكعب مركزي الوجه3CABCشكل السفاليريت أو الزنك بليند

تُعدّ ثنائيات الكالكوجينيدات للمعادن الانتقالية ، مثل ثاني كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂ ) ، مجموعة ثانية من المواد ذات الأشكال البلورية المتعددة . تؤثر الأشكال البلورية لهذه المواد بشكلٍ واضح على خصائصها، فمثلاً، في MoS₂ ، يكون الشكل البلوري 1T معدنيًا، بينما يكون الشكل 2H شبه موصل. [ 59 ] ومن الأمثلة الأخرى ثاني كبريتيد التنتالوم ، حيث يوجد الشكلان البلوريان الشائعان 1T و2H، بالإضافة إلى أنواع "التنسيق المختلط" الأكثر تعقيدًا مثل 4Hb و6R، حيث تختلط طبقات ذات هندسة موشورية ثلاثية وثمانية الأوجه. [ 60 ] يُظهر الشكل البلوري 1T موجة كثافة شحنة ، ذات تأثير واضح على الموصلية كدالة لدرجة الحرارة، بينما يُظهر الشكل البلوري 2H خاصية الموصلية الفائقة .

يُعد كل من ZnS و CdI 2 متعدد الأشكال أيضًا. [ 61 ] وقد اقتُرح أن هذا النوع من تعدد الأشكال يرجع إلى الحركية حيث تعيد الانخلاعات اللولبية إنتاج التسلسلات غير المنتظمة جزئيًا بسرعة وبشكل دوري.

نظرية

تُسمى التحولات الطورية الصلبة التي تحدث بشكل عكسي دون المرور بالطورين السائل أو الغازي بالتحولات المتقابلة. في المقابل، إذا لم تكن التحولات قابلة للعكس في ظل هذه الظروف، يُسمى النظام بالتحولات أحادية الاتجاه. تُستخدم البيانات التجريبية للتمييز بين التحولات المتقابلة وأحادية الاتجاه، ويمكن رسم مخططات شبه كمية للطاقة/درجة الحرارة بتطبيق عدة قواعد، أهمها قاعدة حرارة التحول، وقاعدة حرارة الانصهار، وقاعدة الكثافة. تُمكّن هذه القواعد من استنتاج المواضع النسبية لخطوط تساوي الضغط H و G في مخطط الطاقة/درجة الحرارة. [1]

من منظور الديناميكا الحرارية ، يُعرف نوعان من السلوك متعدد الأشكال. في النظام أحادي التحول، لا تتقاطع منحنيات الطاقة الحرة للأشكال المتعددة المختلفة مع درجة الحرارة قبل انصهار جميع الأشكال. ونتيجة لذلك، يكون أي تحول من شكل متعدد إلى آخر دون درجة الانصهار غير قابل للانعكاس. أما في النظام المتباين التحول ، فتظهر نقطة تقاطع في منحنى الطاقة الحرة مع درجة الحرارة قبل درجات الانصهار المختلفة. [ 62 ] وقد يكون من الممكن أيضًا التحويل بين الشكلين المتعددين بشكل تبادلي عن طريق التسخين أو التبريد، أو من خلال التلامس المباشر مع شكل متعدد ذي طاقة أقل.

يتمثل أحد النماذج البسيطة لتعدد الأشكال في نمذجة طاقة جيبس ​​الحرة لبلورة كروية الشكل على النحو التالي:جي=أر2-بر3{\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}هنا، المصطلح الأولأر2{\displaystyle ar^{2}}تمثل طاقة السطح، والحد الثاني-بر3{\displaystyle -br^{3}}هي طاقة الحجم. كلا المعاملينأ،ب>0{\displaystyle a,b>0}الوظيفةجي(ر){\displaystyle G(r)}يرتفع إلى أقصى حد قبل أن ينخفض، ويعبر الصفر عندرجرأنات{\displaystyle r_{crit}}لكي تتبلور كرة من البلورات، يجب عليها التغلب على الحاجز الطاقي الذي يمنعها من التبلور.ر>رجرأنات{\displaystyle r>r_{crit}}جزء من مشهد الطاقة. [ 63 ]

الشكل 2

لنفترض الآن وجود نوعين من البلورات، لكل منهما طاقة مختلفة.جي1=أ1ر2-ب1ر3{\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}وجي2=أ2ر2-ب2ر3{\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}وإذا كان لهما نفس الشكل كما في الشكل 2، فإن المنحنيين يتقاطعان عند نقطة ما.رجرأنات′>رجرأنات،1{\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}ثم يتكون النظام من ثلاث مراحل:

  • ر<رجرأنات،1{\displaystyle r<r_{crit,1}}تميل البلورات إلى الذوبان. طور غير متبلور.
  • رجرأنات،1<ر<رجرأنات′{\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}تميل البلورات إلى النمو على شكل 1.
  • ر>رجرأنات′{\displaystyle r>r'_{crit}}تميل البلورات إلى النمو على شكل 2.

إذا نمت البلورة ببطء، فقد تتعطل حركيًا في الشكل 1.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 بيرنشتاين، جويل (2002). تعدد الأشكال في البلورات الجزيئية . نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 1-27 . ISBN  0198506058.
  2. 12Brog, Jean-Pierre; Chanez, Claire-Lise; Crochet, Aurelien; Fromm, Katharina M. (2013). "Polymorphism, what it is and how to identify it: a systematic review". RSC Advances. 3 (38): 16905–31. Bibcode:2013RSCAd...316905B. doi:10.1039/c3ra41559g.
  3. ↑Cruz-Cabeza, Aurora J.; Reutzel-Edens, Susan M.; Bernstein, Joel (2015). "Facts and fictions about polymorphism". Chemical Society Reviews. 44 (23): 8619–8635. doi:10.1039/c5cs00227c. PMID 26400501– via MEDLINE.
  4. ↑Gold, Victor, ed. (2019). "Polymorphic transition". IUPAC Gold Book. doi:10.1351/goldbook. Retrieved January 28, 2024.
  5. 12McCrone, W. C. (1965). "Polymorphism". In Fox, D.; Labes, M.; Weissberger, A. (eds.). Physics and Chemistry of the Organic Solid State. Vol. 2. Wiley-Interscience. pp. 726–767.
  6. ↑Dunitz, Jack D.; Bernstein, Joel (1995-04-01). "Disappearing Polymorphs". Accounts of Chemical Research. 28 (4): 193–200. doi:10.1021/ar00052a005. ISSN 0001-4842.
  7. ↑"Definition of trimorphism - mindat.org glossary". www.mindat.org. Retrieved 2016-10-23.
  8. 1234Bernstein, Joel (2002). Polymorphism in Molecular Crystals. New York, USA: Oxford University Press. pp. 94–149. ISBN 0198506058.
  9. ↑Cardew, Peter T. (2023). "Ostwald Rule of Stages - Myth or Reality?". Crystal Growth & Design. 23 (6): 3958−3969. Bibcode:2023CrGrD..23.3958C. doi:10.1021/acs.cgd.2c00141.
  10. 1 2 باروت، إدوارد بي جيه؛ زيتلر، جيه أكسل (2015). "مطيافية رامان في نطاق الترددات تيراهيرتز والترددات المنخفضة للمواد العضوية". مطيافية تطبيقية . 69 (1): 1-25 . Bibcode : 2015ApSpe..69....1P . doi : 10.1366/14-07707 . PMID 25506684. S2CID 7699996 .  
  11. 1 2 3 4 5 بوتشار، د.-ك.؛ لانكستر، ر.و.؛ بيرنشتاين، ج. (2015). "إعادة النظر في الأشكال المتعددة المتلاشية" . Angewandte Chemie International Edition . 54 (24): 6972–6993 . Bibcode : 2015ACIE...54.6972B . doi : 10.1002/anie.201410356 . PMC 4479028. PMID 26031248 .  
  12. ↑ باوسكيل، ديفيد هـ.؛ سوجدين، إسحاق ج.؛ كونستانتينوبولوس، ستيفانوس؛ أدجيمان، كلير س.؛ بانتيليدس، كونستانتينوس س. (2021). "طرق التنبؤ بالبنية البلورية للجزيئات العضوية: أحدث ما توصل إليه العلم". المجلة السنوية للهندسة الكيميائية والبيولوجية الجزيئية ، 12 : 593-623 . doi : 10.1146/annurev-chembioeng-060718-030256 . PMID 33770462. S2CID 232377397 .  
  13. ↑ ستراك، ك؛ إيفانز، ج.د. (2025). "دراسة التمدد الناتج عن درجة الحرارة لـ MIL-53 في ظل بيئات غازية مختلفة باستخدام المحاكاة الجزيئية". مجلة الكيمياء الفيزيائية ج . 129 (6): 3226-3233 . doi : 10.1021/acs.jpcc.4c10584 (غير نشط في 27 يونيو 2026).{{cite journal}}: صيانة CS1: رقم التعريف الرقمي غير نشط اعتبارًا من يونيو 2026 ( رابط )
  14. 1 2 هندسة البلورات: تصميم وتطبيق المواد الصلبة الوظيفية، المجلد 539، كينيث ريتشارد سيدون، مايكل زاووروتك 1999
  15. ↑ اختبارات الإجهاد الدوائي: التنبؤ بتدهور الدواء ، الطبعة الثانية، ستيفن دبليو. بيرتشي، كارين إم. ألسانتي، روبرت أ. ريد، 2011، دار نشر سي آر سي
  16. ^ ووهلر، ف. ليبيج، J .؛ آن (1832). "Unter suchungen über das Radikal der Benzoesäure". صيدلية أنالين دير (باللغة الألمانية). 3 (3). وايلي: 249-282 . دوى : 10.1002/jlac.18320030302 . اتش دي ال : 2027/hvd.hxdg3f . ISSN 0365-5490 . 
  17. ^ ثون ، يورغن (2007). “تعدد الأشكال في البنزاميد: حل لغز عمره 175 عامًا”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 46 (35): 6729-6731 . دوى : 10.1002/anie.200701383 . بميد 17665385 . 
  18. ↑ غرايم م. داي؛ أندرو ف. تراسك؛ دبليو دي صموئيل موذرويل؛ ويليام جونز (2006). "دراسة التعدد الشكلي الكامن لحمض الماليك". مجلة الاتصالات الكيميائية . 1 (1): 54-56 . رمز Bibcode : 2006ChCom...1...54D . doi : 10.1039/b513442k . PMID 16353090 . 
  19. ↑ ثالابالي، ب.ك.، جيتي، ر.ك.، كاتز، أ.ك. (2004). "تعدد الأشكال في 1،3،5-ثلاثي نيتروبنزين الناتج عن إضافة ثلاثي سيندان". Angewandte Chemie International Edition . 43 (9): 1149–1155 . doi : 10.1002/anie.200352253 . PMID 14983460 . 
  20. ↑ شور، إينات؛ بيرنشتاين، جويل؛ برايس، لويز س.؛ غو، روي؛ برايس، سارة ل.؛ لابيدوس، شاؤول هـ.؛ ستيفنز، بيتر و. (2019). "المشهد الحالي للأشكال الصلبة للأكريدين: ثمانية أشكال متعددة الأشكال ومركب هيدرات" (ملف PDF) . نمو البلورات وتصميمها . 19 (8): 4884-4893 . Bibcode : 2019CrGrD..19.4884S . doi : 10.1021/acs.cgd.9b00557 . S2CID 198349955 . 
  21. ↑ سيريزكين، فيكتور ن.؛ سافتشينكوف، أنطون ف. (2020). "تطبيق طريقة متعددات السطوح الجزيئية فورونوي-ديريشليه لتحليل التفاعلات غير التساهمية في متعددات أشكال أريبيبرازول". نمو البلورات وتصميمها . 20 (3): 1997-2003 . Bibcode : 2020CrGrD..20.1997S . doi : 10.1021/acs.cgd.9b01645 . S2CID 213824513 . 
  22. ↑ كريمر، كاترينا (29 يوليو 2020). "اللون الأحمر البرتقالي الأصفر يستعيد الرقم القياسي لتعدد الأشكال بمساعدة جزيء قريب" . chemistryworld.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 7 مايو 2021 .
  23. ↑ تايلر، أندرو ر.؛ راغبرسينغ، روني؛ ماكموناغل، تشارلز ج.؛ واديل، بول ج.؛ هيبس، سارة إ.؛ ستيد، جوناثان و.؛ ثاو، بول؛ هول، مايكل ج.؛ بروبرت، مايكل ر. (2020). "تبلور الجزيئات الصغيرة القابلة للذوبان في المواد العضوية باستخدام قطرات نانوية مغلفة" . مجلة الكيمياء . 6 (7): 1755-1765 . Bibcode : 2020Chem....6.1755T . doi : 10.1016/j.chempr.2020.04.009 . PMC 7357602. PMID 32685768 .  
  24. ↑ كروز-كابيزا، أورورا جيه؛ بيرنشتاين، جويل (2014). "تعدد الأشكال التوافقية". مراجعات كيميائية . 114 (4): 2170-2191 . doi : 10.1021/cr400249d . PMID 24350653 . 
  25. ↑ "أشكال الشوكولاتة المتعددة" . الفائدة المركبة . 19 أبريل 2014.
  26. ↑ ستوبس، جيه إيه؛ غزاني، إس إم؛ دونيلي، إم إي؛ مارانغوني، إيه جي (7 مايو 2025). " تلطيف الشوكولاتة: منظور" . نمو البلورات وتصميمها . 25 (9): 2764-2783 . Bibcode : 2025CrGrD..25.2764S . doi : 10.1021/acs.cgd.5c00269 . PMC 12063059. PMID 40352747 .  
  27. 1 2 3 4 غرينوود، ن.ن.؛ إيرنشو، أ. (1997). كيمياء العناصر (الطبعة الثانية ). أكسفورد: باتروورث-هاينمان. ISBN  0-7506-3365-4.
  28. ↑ بيرنز، نيل دوغلاس (أكتوبر 2009)، "فشل حشرة القصدير"، مجلة تحليل الفشل والوقاية منه ، 9 (5): 461-465 ، doi : 10.1007/s11668-009-9280-8 ، ISSN 1864-1245 ، S2CID 136953708  ، (مطبوع) ISSN 1547-7029 
  29. ↑ "تعريف تعدد الأشكال - مسرد مصطلحات mindat.org" . www.mindat.org . تاريخ الاسترجاع: 23-10-2016 .
  30. ↑ "تعدد الأشكال في أكاسيد المعادن الثنائية النانوية البلورية"، S. Sood، P.Gouma، المواد النانوية والطاقة، 2(NME2)، 1-15(2013).
  31. 1 2 3 تحويل الأناتاز إلى الروتيل (ART) ملخص في مجلة علوم المواد 2011
  32. ^ بيريتش، ج. فوتشاك، م.؛ كريستولوفيتش، ر.؛ بريتشيفيتش، إل جي؛ كرالج، د. (1996). "مرحلة التحول لأشكال كربونات الكالسيوم" . ثيرموتشيميكا اكتا . 277 (1 مايو 1996): 175– 86. بيب كود : 1996TcAc..277..175P . دوى : 10.1016 / 0040-6031 (95)02748-3 - عبر Science Direct.
  33. ↑ نيويل، ليمان سي؛ ماكسون، آر إن؛ فيلسون، إم إتش (1939). "كبريتيد الزئبق الأحمر". التخليق غير العضوي . المجلد 1. الصفحات 19-20 . doi : 10.1002/9780470132326.ch7 . ISBN   9780470132326.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  34. ↑ دريبوشاك، ف.أ.؛ ماكجريجور، ل.؛ ريتشكوف، د.أ. (فبراير 2017). "نافذة معدل التبريد في تبلور ميتاسيتامول الشكل الثاني" . مجلة التحليل الحراري والقياس الحراري . 127 (2): 1807-1814 . doi : 10.1007/s10973-016-5954-0 . ISSN 1388-6150 . S2CID 99391719 .  
  35. ↑ نيمان، جوناس؛ داي، غرايم م. (2015). "الاختلافات في طاقة الاهتزاز الساكنة والشبكية بين الأشكال المتعددة" . CrystEngComm . 17 (28): 5154–5165 . Bibcode : 2015CEG....17.5154N . doi : 10.1039/C5CE00045A .
  36. 1 2 دوبوك، ألكسندر س.؛ ريتشكوف، دينيس أ. (2023-04-04). "إعادة النظر في الاستقرار النسبي لأشكال البيرازيناميد المتعددة: دراسة حسابية لانتقالات الطور بين الأشكال المنحنية والهشة في نطاق واسع من درجات الحرارة" . كريستالات . 13 (4): 617. Bibcode : 2023Cryst..13..617D . doi : 10.3390/cryst13040617 . ISSN 2073-4352 . 
  37. ↑ بوربا، آنا؛ ألبريشت، ميروي؛ غوميز-زافاليا، أندريا؛ سوهام، مارتن أ.؛ فاوستو، روي (14 يناير 2010). "دراسة طيفية بالأشعة تحت الحمراء عند درجات حرارة منخفضة لبيرازيناميد: من المونومر المعزول إلى الطور البلوري المستقر عند درجات الحرارة المنخفضة" . مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 114 (1): 151-161 . Bibcode : 2010JPCA..114..151B . doi : 10.1021/jp907466h . hdl : 11336/131247 . ISSN 1089-5639 . PMID 20055514 .  
  38. 1 2 هوسر، آنا أغنيشكا؛ ريكيس، تومز؛ مادسن، أندرس أوسترجارد (2022-06-01). "الديناميكيات والاضطراب: حول استقرار الأشكال المتعددة لبيرازيناميد" . مجلة أكتا كريستالوغرافيكا، القسم ب : العلوم البنيوية، هندسة البلورات والمواد . 78 (3): 416-424 . Bibcode : 2022AcCrB..78..416H . doi : 10.1107/S2052520622004577 . ISSN 2052-5206 . PMC 9254588. PMID 35695115 .   
  39. ↑ سميرنوفا، فاليريا يو.؛ يورتشنكوفا، آنا أ.؛ ريتشكوف، دينيس أ. (17 أغسطس 2022). "دراسة حسابية لاستقرار الأشكال المتعددة "الخفية" و"التقليدية" لثنائي كبريتيد ثنائي-بارا-توليل عند الضغوط العالية" . كريستالات . 12 (8): 1157. Bibcode : 2022Cryst..12.1157S . doi : 10.3390/cryst12081157 . ISSN 2073-4352 . 
  40. ↑ ريتشكوف، دينيس أ.؛ ستاري، جيرني؛ بولديريفا، إيلينا ف. (2017). "آليات التحول الطوري المدفوعة بالضغط كما كشفت عنها الكيمياء الكمية: أشكال متعددة لـ ل-سيرين" . الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 19 (9): 6671-6676 . Bibcode : 2017PCCP...19.6671R . doi : 10.1039/C6CP07721H . ISSN 1463-9076 . PMID 28210731 .  
  41. ↑ ريتشكوف، دينيس أ. (31 يناير 2020). "مراجعة موجزة للمفاهيم الحسابية الحالية لدراسات تحولات الطور تحت الضغط العالي في البلورات الجزيئية" . كريستالات . 10 (2): 81. Bibcode : 2020Cryst..10...81R . doi : 10.3390/cryst10020081 . ISSN 2073-4352 . 
  42. ↑ فيدوروف، أ. يو.؛ ريتشكوف، د. أ. (سبتمبر 2020). "مقارنة بين مناهج حسابية مختلفة للكشف عن سلوك البلورات العضوية تحت الضغط العالي على المستوى الجزيئي. دراسة حالة لأشكال التولازاميد المتعددة" . مجلة الكيمياء البنيوية . 61 (9): 1356-1366 . Bibcode : 2020JStCh..61.1356F . doi : 10.1134/S0022476620090024 . ISSN 0022-4766 . S2CID 222299340 .  
  43. ↑ ريتشكوف، دينيس أ.؛ أرخيبوف، سيرجي ج.؛ بولديريفا، إيلينا ف. (2014-08-01). "تعديلات بسيطة وفعالة على تقنيات معروفة لنمو موثوق لبلورات عالية الجودة من جزيئات عضوية حيوية صغيرة" . مجلة علم البلورات التطبيقي . 47 (4): 1435-1442 . Bibcode : 2014JApCr..47.1435R . doi : 10.1107/S1600576714011273 . ISSN 1600-5767 . 
  44. ↑ باكلي، هارولد يوجين (1951). نمو البلورات . وايلي.
  45. ↑ سوروف، أرتيم أو.؛ ​​فاسيليف، نيكيتا أ.؛ تشوراكوف، أندريه ف.؛ ستروه، جوليا؛ إيمرلينغ، فرانزيسكا؛ بيرلوفيتش، جيرمان ل. (2019). "الأشكال الصلبة لساليسيلات سيبروفلوكساسين: تعدد الأشكال، مسارات التكوين، والاستقرار الديناميكي الحراري". نمو البلورات وتصميمها . 19 (5): 2979-2990 . Bibcode : 2019CrGrD..19.2979S . doi : 10.1021/acs.cgd.9b00185 . S2CID 132854494 . 
  46. ↑ شامشينا، جوليا ل.؛ روجرز، روبن د. (2023). "السوائل الأيونية: أشكال جديدة من المكونات الصيدلانية الفعالة ذات خصائص فريدة وقابلة للتعديل". مراجعات كيميائية . 123 (20): 11894-11953 . doi : 10.1021/acs.chemrev.3c00384 . PMID 37797342 . 
  47. ↑ "برامج الشهادات المعتمدة" (ملف PDF) .
  48. ↑ بهاردواج، راجني م. (2016)، "استكشاف الشكل الفيزيائي للكوزابين والأموكسابين واللوكسابين" ، التحكم والتنبؤ بالحالة الصلبة للمستحضرات الصيدلانية ، أطروحات سبرينغر، تشام: دار نشر سبرينغر الدولية، ص 153-193 ، doi : 10.1007/978-3-319-27555-0_7 ، ISBN  978-3-319-27554-3تم الاطلاع عليه بتاريخ 20 ديسمبر 2023
  49. ↑ ماكويستون، ديلان ك.؛ موكالو، مايكل ر.؛ سوندرز، غراهام س. (2019-03-05). "بنية البوساكونازول ومذيباته مع الميثانول والديوكسان والماء: ثنائي فلورو فينيل كمانح للرابطة الهيدروجينية" . مجلة التركيب الجزيئي . 1179 : 477-486 . Bibcode : 2019JMoSt1179..477M . doi : 10.1016/j.molstruc.2018.11.031 . ISSN 0022-2860 . S2CID 105578644 .  
  50. ↑ باور وآخرون (2004). "ريتونافير: مثال استثنائي على تعدد الأشكال التوافقية". البحوث الصيدلانية . 18 (6): 859-866 . doi : 10.1023/A:1011052932607 . PMID 11474792. S2CID 20923508 .   
  51. ↑ بيدي فيشويشوار؛ جينيفر أ. مكماهون؛ مارك أوليفيرا؛ ماثيو ل. بيترسون ومايكل ج. زاووروتكو (2005). "الشكل الثاني المراوغ المتوقع للأسبرين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 127 (48): 16802-16803 . Bibcode : 2005JAChS.12716802V . doi : 10.1021/ja056455b . PMID 16316223 . 
  52. ↑ أندرو د. بوند؛ رولاند بوز؛ غوتام ر. ديزيراجو (2007). "حول تعدد أشكال الأسبرين: الأسبرين البلوري كتركيبات متداخلة لمجالين "متعددي الأشكال"". Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 618–622 . Bibcode : 2007ACIE...46..618B . doi : 10.1002/anie.200603373 . PMID 17139692 . 
  53. ↑ "تعدد الأنماط - قاموس علم البلورات على الإنترنت" . reference.iucr.org .
  54. ↑ وانغ، إن-تشون؛ لي، مين-جيونغ؛ سيو، دا-يونغ؛ لي، هي-إيون؛ تشوي، يونغسون؛ كيم، وو-سيك؛ كيم، تشانغ-سام؛ جيونغ، ميونغ-يونغ؛ تشوي، غوانغ جين (14 يونيو 2011). "التحول متعدد الأشكال في الباراسيتامول الذي تم رصده بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء القريبة المضمنة أثناء عملية التبلور بالتبريد" . AAPS PharmSciTech . 12 (2): 764–770 . doi : 10.1208/s12249-011-9642-x . PMC 3134639. PMID 21671200 .  
  55. ^ كاسترو، ريكاردو إ. ماريا، تيريزا السيد. إيفورا، أنطونيو أو إل؛ فيتيرا، جوانا سي؛ سيلفا، م. راموس؛ باجة، أ. ماتوس؛ كانوتيلهو، جواو؛ أوزيبيو، م. إرميليندا س. (2010/01/06). "نظرة جديدة إلى أشكال بيرازيناميد المتعددة الأشكال وعلاقاتها الديناميكية الحرارية" . النمو والتصميم البلوري . 10 (1): 274–282 . بيب كود : 2010CrGrD..10..274C . دوى : 10.1021/cg900890n . ردمك 1528-7483 . 
  56. ↑ تشيروكوفادا، سوريانارايان؛ ثاكوريا، رانجيت؛ نانجيا، أشوني (2010-09-01). "أشكال بيرازيناميد المتعددة: الاستقرار النسبي والتحليل الطيفي الاهتزازي" . نمو البلورات وتصميمها . 10 (9): 3931-3941 . Bibcode : 2010CrGrD..10.3931C . doi : 10.1021/cg1004424 . ISSN 1528-7483 . 
  57. ↑ "اختفاء الأشكال المتعددة وانتهاكات الجهاز الهضمي" . blakes.com . 20 يوليو 2012. مؤرشف من الأصل في 19 فبراير 2012.
  58. ↑ «أساسيات علم البلورات والحيود»، كريستوفر هاموند، الطبعة الثانية، دار نشر أكسفورد للعلوم، الاتحاد الدولي لعلم البلورات، صفحة ٢٨، رقم ISBN 0 19 8505531.
  59. ↑ لي، شياو؛ تشو، هونغوي (2015-03-01). "ثنائي كبريتيد الموليبدينوم ثنائي الأبعاد: الخصائص، التحضير، والتطبيقات" . مجلة علم المواد . 1 (1): 33-44 . doi : 10.1016/j.jmat.2015.03.003 .
  60. ↑ ويلسون، جيه إيه؛ دي سالفو، إف جيه؛ ماهاجان، إس. (أكتوبر 1974). "موجات كثافة الشحنة والشبكات الفائقة في ثنائي الكالكوجينيدات المعدنية الانتقالية الطبقية". التقدم في الفيزياء . 50 (8): 1171-1248 . doi : 10.1080/00018730110102718 . S2CID 218647397 . 
  61. ↑C.E. Ryan, R.C. Marshall, J.J. Hawley, I. Berman & D.P. Considine, "The Conversion of Cubic to Hexagonal Silicon Carbide as a Function of Temperature and Pressure," U.S. Air Force, Physical Sciences Research Papers, #336, Aug 1967, p 1-26.
  62. ↑Carletta, Andrea (2015). "Solid-State Investigation of Polymorphism and Tautomerism of Phenylthiazole-thione: A Combined Crystallographic, Calorimetric, and Theoretical Survey". Crystal Growth & Design. 15 (5): 2461–2473. Bibcode:2015CrGrD..15.2461C. doi:10.1021/acs.cgd.5b00237.
  63. ↑Ward, Michael D. (February 2017). "Perils of Polymorphism: Size Matters". Israel Journal of Chemistry. 57 (1–2): 82–92. doi:10.1002/ijch.201600071. ISSN 0021-2148.