التجليد المحكم

في فيزياء الحالة الصلبة ، يُعدّ نموذج الربط المحكم (أو نموذج TB ) منهجًا لحساب بنية النطاقات الإلكترونية باستخدام مجموعة تقريبية من الدوال الموجية، تعتمد على تراكب الدوال الموجية للذرات المعزولة الموجودة في كل موقع ذري. ترتبط هذه الطريقة ارتباطًا وثيقًا بطريقة LCAO (طريقة التركيب الخطي للمدارات الذرية) المستخدمة في الكيمياء. تُطبّق نماذج الربط المحكم على نطاق واسع من المواد الصلبة. يُعطي هذا النموذج نتائج نوعية جيدة في كثير من الحالات، ويمكن دمجه مع نماذج أخرى تُعطي نتائج أفضل في الحالات التي يعجز فيها نموذج الربط المحكم عن تحقيق النتائج المرجوة. على الرغم من أن نموذج الربط المحكم هو نموذج أحادي الإلكترون، إلا أنه يُوفّر أيضًا أساسًا لحسابات أكثر تقدمًا، مثل حساب حالات السطح ، وتطبيقه على أنواع مختلفة من مسائل الأجسام المتعددة وحسابات الجسيمات شبه الحقيقية .

يشير مصطلح "الترابط المحكم" لنموذج بنية النطاق الإلكتروني هذا إلى أن هذا النموذج الكمومي يصف خصائص الإلكترونات المرتبطة بإحكام في المواد الصلبة. في هذا النموذج، تكون الإلكترونات مرتبطة بإحكام بالذرة التي تنتمي إليها، ويكون تفاعلها مع الحالات والجهود على الذرات المحيطة بها في المادة الصلبة محدودًا. ونتيجة لذلك، تكون دالة الموجة للإلكترون مشابهة إلى حد كبير للمدار الذري للذرة الحرة التي ينتمي إليها. كما تكون طاقة الإلكترون قريبة من طاقة تأينه في الذرة أو الأيون الحر، نظرًا لمحدودية تفاعله مع الجهود والحالات على الذرات المجاورة.

على الرغم من أن الصيغة الرياضية ^{[ 1 ]} لهاملتونيان الترابط الوثيق للجسيم الواحد قد تبدو معقدة للوهلة الأولى، إلا أن النموذج ليس معقدًا على الإطلاق ويمكن فهمه بسهولة بديهية. ثلاثة أنواع فقط من عناصر المصفوفة تلعب دورًا هامًا في النظرية. اثنان من هذه الأنواع الثلاثة يجب أن يكونا قريبين من الصفر ويمكن إهمالهما في كثير من الأحيان. أما أهم العناصر في النموذج فهي عناصر المصفوفة بين الذرات، والتي يُطلق عليها الكيميائيون ببساطة طاقات الروابط .

بشكل عام ، يتضمن النموذج عددًا من مستويات الطاقة الذرية والمدارات الذرية. قد يؤدي هذا إلى بنى نطاقية معقدة نظرًا لانتماء المدارات إلى تمثيلات مختلفة للمجموعات النقطية . غالبًا ما تنتمي الشبكة المقلوبة ومنطقة بريلوين إلى مجموعة فراغية مختلفة عن تلك الخاصة ببلورة المادة الصلبة. كما تنتمي نقاط التناظر العالي في منطقة بريلوين إلى تمثيلات مختلفة للمجموعات النقطية. عند دراسة أنظمة بسيطة كشبكات العناصر أو المركبات البسيطة، غالبًا ما يكون حساب الحالات الذاتية في نقاط التناظر العالي تحليليًا أمرًا يسيرًا. لذا، يُمكن أن يُقدّم نموذج الربط المحكم أمثلةً جيدةً لمن يرغب في التعمق في نظرية المجموعات .

يتمتع نموذج الترابط القوي بتاريخ طويل، وقد طُبِّق بطرق عديدة ولأغراض ونتائج مختلفة. لا يُمكن الاعتماد على هذا النموذج بمفرده، إذ يُمكن استكمال أجزاء منه أو توسيعها باستخدام أنواع أخرى من الحسابات والنماذج، مثل نموذج الإلكترون شبه الحر . كما يُمكن أن يُشكِّل النموذج نفسه، أو أجزاء منه، أساسًا لحسابات أخرى. ^{[ 2 ]} في دراسة البوليمرات الموصلة ، وأشباه الموصلات العضوية، والإلكترونيات الجزيئية ، على سبيل المثال، تُستخدم نماذج شبيهة بنموذج الترابط القوي، حيث يُستبدل دور الذرات في المفهوم الأصلي بالمدارات الجزيئية للأنظمة المترافقة ، وتُستبدل عناصر المصفوفة بين الذرات بمعاملات القفز والنفق بين الجزيئات أو داخلها . تتميز هذه الموصلات، في معظمها، بخصائص شديدة التباين، وأحيانًا تكون أحادية البعد بشكل شبه كامل.

بحلول عام ١٩٢٨، كان روبرت موليكن قد طرح فكرة المدار الجزيئي ، متأثرًا بشكل كبير بعمل فريدريش هوند . وقدّم كلٌ من بي إن فينكلستين وجي إي هورويتز طريقة LCAO لتقريب المدارات الجزيئية في عام ١٩٢٨، بينما طوّر فيليكس بلوخ طريقة LCAO للمواد الصلبة كجزء من أطروحته للدكتوراه في نفس العام، بالتزامن مع نهج LCAO-MO وبشكل مستقل عنه. أما طريقة الربط المحكم البارامتري، التي ابتكرها جون كلارك سلاتر وجورج فريد كوستر عام ١٩٥٤ ، ^{[ ١ ]} والتي يُشار إليها أحيانًا باسم طريقة SK للربط المحكم ، فهي طريقة استيفاء أبسط بكثير لتقريب بنية النطاق الإلكتروني، وخاصة نطاقات d للمعادن الانتقالية . باستخدام طريقة الربط المحكم SK، لا يلزم إجراء حسابات بنية النطاق الإلكتروني على مادة صلبة بدقة كاملة كما هو الحال في نظرية بلوخ الأصلية ، ولكن بدلاً من ذلك، يتم إجراء حسابات المبادئ الأولى فقط عند نقاط التناظر العالي ويتم استكمال بنية النطاق على بقية منطقة بريلوين بين هذه النقاط.

في هذا النهج، تُعتبر التفاعلات بين المواقع الذرية المختلفة بمثابة اضطرابات . توجد أنواع عديدة من التفاعلات التي يجب أخذها في الاعتبار. إن هاميلتونيان البلورة هو تقريبًا مجموع هاميلتونيانات الذرات الموجودة في مواقع مختلفة، وتتداخل الدوال الموجية الذرية بين المواقع الذرية المتجاورة في البلورة، وبالتالي فهي ليست تمثيلات دقيقة للدالة الموجية الحقيقية. ستجدون المزيد من التوضيحات في القسم التالي مع بعض التعبيرات الرياضية.

في الأبحاث الحديثة حول المواد ذات الارتباط القوي، يُعدّ نهج الربط المحكم تقريبًا أساسيًا، لأن الإلكترونات شديدة التمركز، مثل إلكترونات المعادن الانتقالية ثلاثية الأبعاد، تُظهر أحيانًا سلوكيات ذات ارتباط قوي. في هذه الحالة، يجب مراعاة دور تفاعل الإلكترون-إلكترون باستخدام وصف فيزياء الأجسام المتعددة .

يُستخدم نموذج الربط المحكم عادةً لحساب بنية النطاقات الإلكترونية وفجوات النطاقات في الحالة الساكنة. مع ذلك، وبالاقتران مع طرق أخرى مثل نموذج تقريب الطور العشوائي (RPA)، يمكن أيضًا دراسة الاستجابة الديناميكية للأنظمة. في عام 2019، قدّم بانوارث وآخرون طريقة GFN2-xTB، المخصصة أساسًا لحساب البنى وطاقات التفاعل غير التساهمي. ^{[ 3 ]}

نقدم المدارات الذرية${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$، وهي دوال ذاتية للهاميلتوني${\displaystyle H_{\rm {at}}}$لذرة منفردة معزولة. عندما توضع الذرة في بلورة، تتداخل دالة الموجة الذرية هذه مع مواقع الذرات المتجاورة، وبالتالي فهي ليست دوالًا ذاتية حقيقية لهاملتونيان البلورة. يقل التداخل عندما تكون الإلكترونات مرتبطة بإحكام، وهو مصدر مصطلح "الترابط المحكم". أي تصحيحات للجهد الذري${\displaystyle \Delta U}$مطلوب للحصول على الهاميلتوني الحقيقي${\displaystyle H}$يُفترض أن تكون مكونات النظام صغيرة:

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_ {\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

أين${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$يشير إلى الجهد الذري لذرة واحدة موجودة في الموقع${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$في الشبكة البلورية . محلول${\displaystyle \psi _{m}}$ثم يتم تقريب معادلة شرودنغر للإلكترون الواحد غير المعتمدة على الزمن كمزيج خطي من المدارات الذرية${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$:

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$،

أين${\displaystyle m}$يشير إلى مستوى الطاقة الذرية رقم m.

كما ذكرنا سابقاً، فإن قيم${\displaystyle \beta _{m}}$عناصر المصفوفة ليست كبيرة جدًا مقارنةً بطاقة التأين لأن طاقات الذرات المجاورة على الذرة المركزية محدودة. إذا${\displaystyle \beta _{m}}$إذا لم تكن قيمة λ صغيرة نسبيًا، فهذا يعني أن جهد الذرة المجاورة على الذرة المركزية ليس صغيرًا أيضًا. في هذه الحالة، يشير ذلك إلى أن نموذج الترابط القوي ليس نموذجًا جيدًا لوصف بنية النطاق لسبب ما. قد تكون المسافات بين الذرات صغيرة جدًا، أو قد تكون الشحنات على الذرات أو الأيونات في الشبكة غير صحيحة، على سبيل المثال.

عناصر المصفوفة بين الذرات${\displaystyle \gamma _{m,l}}$يمكن حسابها مباشرةً إذا كانت الدوال الموجية الذرية والجهود معروفة بالتفصيل. ولكن في أغلب الأحيان لا يكون هذا هو الحال. هناك طرق عديدة للحصول على معلمات عناصر المصفوفة هذه. يمكن الحصول على المعلمات من بيانات طاقة الرابطة الكيميائية . يمكن تقييم الطاقات والحالات الذاتية عند بعض نقاط التناظر العالي في منطقة بريلوين، ويمكن مطابقة قيم التكاملات في عناصر المصفوفة مع بيانات بنية النطاق من مصادر أخرى.

عناصر مصفوفة التداخل بين الذرات${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ينبغي أن تكون هذه القيم صغيرة أو مهملة. أما إذا كانت كبيرة، فهذا مؤشر آخر على أن نموذج الترابط القوي ذو قيمة محدودة لبعض الأغراض. على سبيل المثال، يشير التداخل الكبير إلى قصر المسافة بين الذرات. في المعادن والمعادن الانتقالية، يمكن تحسين مطابقة نطاق s أو نطاق sp العريض مع حسابات بنية النطاقات الحالية عن طريق إدخال عناصر مصفوفة الجوار الثاني وتكاملات التداخل، لكن هذه المطابقات لا تُنتج نموذجًا مفيدًا جدًا للدالة الموجية الإلكترونية للمعادن. أما النطاقات العريضة في المواد الكثيفة، فيُفضل وصفها بنموذج الإلكترون شبه الحر .

يعمل نموذج الربط المحكم بكفاءة عالية، خاصةً في الحالات التي يكون فيها عرض النطاق صغيرًا وتكون الإلكترونات متمركزة بشدة، كما هو الحال في نطاقي d و f. ويُعطي النموذج نتائج جيدة أيضًا في حالة البنى البلورية المفتوحة، مثل الماس أو السيليكون، حيث يكون عدد الجيران قليلًا. ويمكن دمج هذا النموذج بسهولة مع نموذج الإلكترون شبه الحر في نموذج هجين NFE-TB. ^{[ 2 ]}

تصف دوال بلوخ الحالات الإلكترونية في شبكة بلورية دورية . ويمكن تمثيل دوال بلوخ كمتسلسلة فورييه ^{[ 5 ].}

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

أين ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$يشير إلى موقع ذري في شبكة بلورية دورية،${\displaystyle \mathbf {k} }$ يمثل متجه الموجة لدالة بلوخ،${\displaystyle \mathbf {r} }$هو موضع الإلكترون،${\displaystyle m}$هو مؤشر النطاق، والمجموع يشمل كل شيء${\displaystyle N}$المواقع الذرية. دالة بلوخ هي حل ذاتي دقيق للدالة الموجية للإلكترون في جهد بلوري دوري يتوافق مع طاقة${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$وتنتشر على كامل حجم البلورة.

باستخدام تحليل تحويل فورييه ، يمكن إنشاء دالة موجية موضعية مكانياً لحزمة الطاقة رقم m من دوال بلوخ المتعددة:

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

هذه الدوال الموجية في الفضاء الحقيقي${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$تُسمى هذه الدوال بدوال وانير ، وهي متمركزة بشكل وثيق إلى حد ما في الموقع الذري.${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$بالطبع، إذا كانت لدينا دوال وانير الدقيقة ، فيمكن اشتقاق دوال بلوخ الدقيقة باستخدام تحويل فورييه العكسي.

مع ذلك، ليس من السهل حساب دوال بلوخ أو دوال وانير مباشرةً . لذا، يُعدّ استخدام تقريب ضروريًا في حساب البنية الإلكترونية للمواد الصلبة. في حالة الذرات المعزولة، تتحول دالة وانير إلى مدار ذري معزول. هذا الحدّ يُشير إلى اختيار دالة موجية ذرية كصيغة تقريبية لدالة وانير، وهو ما يُعرف بتقريب الربط المحكم.

تعتمد التفسيرات الحديثة للبنية الإلكترونية، مثل نموذج tJ ونموذج هوبارد، على نموذج الربط المحكم. ^{[ 6 ]} ويمكن فهم الربط المحكم من خلال العمل ضمن إطار صيغة التكميم الثاني .

باستخدام المدار الذري كحالة أساسية، يمكن كتابة مؤثر هاميلتونيان التكميم الثاني في إطار الربط المحكم على النحو التالي:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$،

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- عوامل الإنشاء والإفناء

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- استقطاب الدوران

${\displaystyle \displaystyle t}$- التكامل القفزي

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- مؤشر أقرب جار

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- المرافق الهرميتي للمصطلح (المصطلحات) الأخرى

هنا، التكامل القفزي${\displaystyle \displaystyle t}$يتوافق مع التكامل التحويلي${\displaystyle \displaystyle \gamma }$في نموذج الربط المحكم. مع الأخذ في الاعتبار الحالات القصوى لـ${\displaystyle t\rightarrow 0}$يستحيل على الإلكترون الانتقال إلى المواقع المجاورة. هذه الحالة هي النظام الذري المعزول. إذا تم تفعيل خاصية الانتقال (${\displaystyle \displaystyle t>0}$) يمكن للإلكترونات أن تبقى في كلا الموقعين مما يقلل من طاقتها الحركية .

في نظام الإلكترونات المترابطة بقوة، من الضروري مراعاة تفاعل الإلكترون-الإلكترون. يمكن كتابة هذا المصطلح في

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

يشمل هذا الهاميلتوني التفاعلي طاقة تفاعل كولوم المباشر وطاقة تفاعل التبادل بين الإلكترونات. وقد نتجت عن طاقة تفاعل الإلكترون-إلكترون هذه العديد من الظواهر الفيزيائية الجديدة، مثل انتقالات المعدن-العازل ، والموصلية الفائقة عند درجات الحرارة العالية ، والعديد من انتقالات الطور الكمومي .

هنا يتم توضيح نموذج الربط المحكم بنموذج النطاق s لسلسلة من الذرات مع مدار s واحد في خط مستقيم بمسافة a وروابط σ بين المواقع الذرية.

لإيجاد الحالات الذاتية التقريبية للهاميلتوني، يمكننا استخدام توليفة خطية من المدارات الذرية

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

حيث N = العدد الإجمالي للمواقع و${\displaystyle k}$هو مُعامل حقيقي مع${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$(تُعَيَّر هذه الدالة الموجية إلى الوحدة بمعامل رئيسي 1/√N بشرط تجاهل تداخل الدوال الموجية الذرية). بافتراض تداخل الجوار الأقرب فقط، يمكن التعبير عن عناصر المصفوفة غير الصفرية الوحيدة للهاميلتوني على النحو التالي:

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\$ ;} ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

الطاقة E _i هي طاقة التأين المقابلة للمدار الذري المختار، و U هي إزاحة طاقة المدار نتيجة لتأثير جهد الذرات المجاورة.${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$العناصر، وهي عناصر مصفوفة سلاتر وكوستر بين الذرات ، هي طاقات الروابط.${\displaystyle E_{i,j}}$في هذا النموذج أحادي البعد لنطاق s، لدينا فقط${\displaystyle \sigma }$الروابط بين المدارات s ذات طاقة الرابطة${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$يمثل S التداخل بين الحالات على الذرات المتجاورة . ويمكننا استنتاج طاقة الحالة.${\displaystyle |k\rangle }$باستخدام المعادلة أعلاه:

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

حيث، على سبيل المثال،

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

و

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

وبالتالي طاقة هذه الحالة${\displaystyle |k\rangle }$ويمكن تمثيلها بالشكل المألوف لتشتت الطاقة:

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• ل${\displaystyle k=0}$الطاقة هي ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$وتتكون هذه الحالة من مجموع جميع المدارات الذرية. ويمكن اعتبار هذه الحالة سلسلة من مدارات الترابط .
• ل${\displaystyle k=\pi /(2a)}$الطاقة هي ${\displaystyle E=E_{0}}$وتتكون الحالة من مجموع المدارات الذرية التي تمثل عاملاً${\displaystyle e^{i\pi /2}}$خارج الطور. يمكن اعتبار هذه الحالة سلسلة من المدارات غير الرابطة .
• وأخيراً لـ${\displaystyle k=\pi /a}$الطاقة هي ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$وتتكون هذه الحالة من مجموع متناوب من المدارات الذرية. ويمكن اعتبار هذه الحالة سلسلة من المدارات المضادة للترابط .

يمكن بسهولة توسيع هذا المثال ليشمل ثلاثة أبعاد، على سبيل المثال، إلى شبكة مكعبة مركزية الجسم أو مكعبة مركزية الوجوه، وذلك بإدخال مواقع متجه الجوار الأقرب بدلاً من na . ^{[ 7 ]} وبالمثل، يمكن توسيع هذه الطريقة لتشمل نطاقات متعددة باستخدام مدارات ذرية مختلفة متعددة في كل موقع. توضح الصيغة العامة أعلاه كيفية تحقيق هذه التوسعات.

في عام 1954 نشر كل من جي سي سلاتر وجي إف كوستر، بشكل رئيسي لحساب نطاقات d للمعادن الانتقالية ، جدولًا لعناصر المصفوفة بين الذرات ^{[ 1 ].}

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

والتي يمكن اشتقاقها أيضًا من المدارات التوافقية المكعبة بسهولة. يعرض الجدول عناصر المصفوفة كدوال لتكاملات الرابطة ثنائية المركز LCAO بين مدارين توافقيين مكعبين ، i و j ، على ذرات متجاورة. تكاملات الرابطة هي، على سبيل المثال،${\displaystyle V_{ss\sigma }}$،${\displaystyle V_{pp\pi }}$و${\displaystyle V_{dd\delta }}$بالنسبة للروابط سيجما ، باي ، ودلتا ( لاحظ أن هذه التكاملات يجب أن تعتمد أيضًا على المسافة بين الذرات، أي أنها دالة لـ${\displaystyle (l,m,n)}$، على الرغم من أنه لا يتم ذكره صراحة في كل مرة.).

يُعبّر عن متجه التفاعل بين الذرات على النحو التالي:

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

حيث d هي المسافة بين الذرات و l و m و n هي جيوب التمام الاتجاهية للذرة المجاورة.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

لم تُدرج جميع عناصر المصفوفة بين الذرات صراحةً. يمكن إنشاء عناصر المصفوفة غير المدرجة في هذا الجدول عن طريق تبديل مؤشرات واتجاهات جيب التمام لعناصر المصفوفة الأخرى في الجدول. لاحظ أن تبديل مؤشرات المدارات يُعدّ بمثابة انعكاس مكاني. وفقًا لخصائص التكافؤ للتوافقيات الكروية ،${\displaystyle Y_{M}^{L}(-\mathbf {r} )=(-1)^{l}Y_{M}^{L}(\mathbf {r} )}$تتناسب تكاملات الروابط مع تكامل حاصل ضرب توافقيتين كرويتين حقيقيتين؛ التوافقيات الكروية الحقيقية (مثل${\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z},d_{xy},\cdots }$تتمتع الدوال بنفس خصائص التكافؤ التي تتمتع بها التوافقيات الكروية المعقدة. ثم تتحول تكاملات الروابط تحت الانعكاس (أي تبديل المدارات) كما ${\displaystyle V_{L'LM}=(-1)^{L+L'}V_{LL'M}}$، مع${\displaystyle L,~L',~M}$الزخم الزاوي والعدد الكمي المغناطيسي. على سبيل المثال،${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }=-E_{s,x}}$و ${\displaystyle E_{y,x}=E_{x,y}}$.

• NW Ashcroft و ND Mermin، فيزياء الحالة الصلبة (Thomson Learning، تورنتو، 1976).
• ستيفن بلونديل المغناطيسية في المادة المكثفة (أكسفورد، 2001).
• S.Maekawa et al. فيزياء أكاسيد المعادن الانتقالية (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• جون سينجلتون نظرية النطاقات والخواص الإلكترونية للمواد الصلبة (أكسفورد، 2001).

• والتر آشلي هاريسون (1989). البنية الإلكترونية وخواص المواد الصلبة . منشورات دوفر. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft و ND Mermin (1976). فيزياء الحالة الصلبة . تورنتو: Thomson Learning.
• ديفيز، جون هـ. (1998). فيزياء أشباه الموصلات منخفضة الأبعاد: مقدمة . كامبريدج، المملكة المتحدة: مطبعة جامعة كامبريدج. ISBN 0-521-48491-X.
• جورينج، سي إم؛ بولر، دي آر؛ هيرنانديز، إي (1997). "نمذجة المواد باستخدام الترابط القوي". تقارير عن التقدم في الفيزياء . 60 (12): 1447-1512 . Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 . S2CID 250846071 . 
• سلاتر، جيه سي؛ كوستر، جي إف (1954). "طريقة LCAO المبسطة لمسألة الجهد الدوري". مجلة Physical Review . 94 (6): 1498-1524 . Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

• نظرية المجال البلوري، وطريقة الربط المحكم، وتأثير يان-تيلر في: إي. بافاريني، وإي. كوخ، وإف. أندرس، وإم. جاريل (محررون): الإلكترونات المترابطة: من النماذج إلى المواد، يوليش 2012، ISBN 978-3-89336-796-2
• برنامج Tight-Binding Studio : حزمة برامج تقنية لإيجاد معلمات هاميلتونيان الترابط المحكم