توازن البخار والسائل
في الديناميكا الحرارية والهندسة الكيميائية ، يصف توازن البخار والسائل ( VLE ) توزيع الأنواع الكيميائية بين طور البخار وطور السائل .
يُعبّر عن تركيز البخار الملامس لسائله، خاصةً عند الاتزان، بضغط البخار ، الذي يكون ضغطًا جزئيًا (جزءًا من ضغط الغاز الكلي) في حال وجود غازات أخرى مع البخار. ويعتمد ضغط بخار السائل عند الاتزان عمومًا اعتمادًا كبيرًا على درجة الحرارة . عند اتزان البخار والسائل، يكون للسائل ذي المكونات الفردية بتراكيز محددة بخار متزن، حيث تكون تراكيز أو ضغوط مكونات البخار الجزئية ذات قيم معينة تعتمد على تراكيز جميع مكونات السائل ودرجة الحرارة. وينطبق العكس أيضًا: إذا كان البخار ذو المكونات بتراكيز أو ضغوط جزئية معينة في حالة اتزان بخاري-سائل مع سائله، فإن تراكيز المكونات في السائل ستتحدد بناءً على تراكيز البخار ودرجة الحرارة. غالبًا ما يختلف تركيز كل مكون في الطور السائل عند الاتزان عن تركيزه (أو ضغط بخاره) في الطور البخاري، ولكن ثمة علاقة بينهما. ويمكن تحديد بيانات تركيز التوازن بين الطورين السائل والبخاري تجريبيًا أو تقريبها باستخدام نظريات مثل قانون راؤول ، وقانون دالتون ، وقانون هنري .
تُعدّ معلومات توازن البخار والسائل مفيدةً في تصميم أعمدة التقطير ، ولا سيما التقطير التجزيئي ، وهو تخصصٌ بارزٌ لمهندسي الكيمياء. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] التقطير عمليةٌ تُستخدم لفصل مكونات خليطٍ ما، كليًا أو جزئيًا، عن طريق الغليان ( التبخير) ثم التكثيف . ويستفيد التقطير من اختلاف تركيزات المكونات في الطورين السائل والبخاري.
في المخاليط التي تحتوي على مكونين أو أكثر، غالبًا ما يُعبَّر عن تركيز كل مكون على شكل كسر مولي . الكسر المولي لمكون معين في خليط ما في طور معين (سواء كان طور البخار أو الطور السائل) هو عدد مولات ذلك المكون في ذلك الطور مقسومًا على العدد الإجمالي لمولات جميع المكونات في ذلك الطور.
المخاليط الثنائية هي تلك التي تتكون من عنصرين. أما المخاليط ثلاثية العناصر فتُسمى مخاليط ثلاثية. قد تتوفر بيانات التوازن بين السائل والبخار لمخاليط تحتوي على عدد أكبر من العناصر، ولكن يصعب عادةً تمثيل هذه البيانات بيانيًا. وتعتمد بيانات التوازن بين السائل والبخار على الضغط الكلي، مثل الضغط الجوي (1 atm) أو الضغط الذي تُجرى عنده العملية.
عندما تصل درجة الحرارة إلى مستوى يصبح فيه مجموع ضغوط بخار التوازن للمكونات السائلة مساويًا للضغط الكلي للنظام (وإلا يكون أقل منه)، تبدأ فقاعات البخار المتولدة من السائل بإزاحة الغاز الذي كان يحافظ على الضغط الكلي، ويُقال حينها إن الخليط يغلي. تُسمى هذه الدرجة درجة غليان الخليط السائل عند الضغط المحدد. (يُفترض أن الضغط الكلي ثابت عن طريق ضبط الحجم الكلي للنظام لاستيعاب تغيرات الحجم المصاحبة للغليان). تُسمى درجة الغليان عند ضغط كلي قدره 1 ضغط جوي درجة الغليان الطبيعية للخليط السائل.
الوصف الديناميكي الحراري لتوازن البخار والسائل
يصف مجال الديناميكا الحرارية متى يكون التوازن بين البخار والسائل ممكناً، وخصائصه. ويعتمد جزء كبير من التحليل على ما إذا كان البخار والسائل يتكونان من مكون واحد، أو ما إذا كانا خليطين.
الأنظمة النقية (أحادية المكون)
إذا كان السائل والبخار نقيين، بمعنى أنهما يتكونان من مكون جزيئي واحد فقط ولا يحتويان على شوائب، فإن حالة التوازن بين الطورين توصف بالمعادلات التالية:
- ؛
- ؛ و
أينوهي الضغوط داخل السائل والبخار،وهي درجات الحرارة داخل السائل والبخار، ووتمثل هذه القيم طاقة جيبس الحرة المولية (وحدات الطاقة لكل كمية من المادة ) في السائل والبخار على التوالي. [ 4 ] : 215 بعبارة أخرى، تكون درجة الحرارة والضغط وطاقة جيبس الحرة المولية متساوية بين الطورين عندما يكونان في حالة اتزان.
ثمة طريقة مكافئة وأكثر شيوعًا للتعبير عن حالة التوازن بين البخار والسائل في نظام نقي، وهي استخدام مفهوم الفعالية الكيميائية . وبناءً على هذا المنظور، يُوصف التوازن بالمعادلة التالية:
أينوتمثل Δg و Δg على التوالي فاعلية السائل والبخار عند درجة حرارة النظام Ts وضغطه Ps . [ 4 ] : 216، 218. من الملائم غالبًا استخدام الكمية، معامل الفعالية عديم الأبعاد ، والذي يساوي 1 للغاز المثالي .
أنظمة متعددة المكونات
في نظام متعدد المكونات، حيث يتكون البخار والسائل من أكثر من نوع واحد من المركبات، يكون وصف حالة التوازن أكثر تعقيدًا. بالنسبة لجميع المكونات i في النظام، تُوصف حالة التوازن بين الطورين بالمعادلات التالية:
- ؛
- ؛ و
حيث يمثل P و T درجة الحرارة والضغط لكل طور، ووالطاقة الحرة الجزئية المولية لجيبس، والتي تُسمى أيضًا الجهد الكيميائي (وحدات الطاقة لكل كمية من المادة )، هي الطاقة الحرة الجزئية المولية داخل السائل والبخار، على التوالي، لكل طور. تُعرَّف الطاقة الحرة الجزئية المولية لجيبس كما يلي:
حيث G هي طاقة جيبس الحرة ( الشاملة )، و n i هي كمية المادة للمكون i .
مخططات نقطة الغليان
يمكن تمثيل بيانات التوازن بين السائل والبخار لخليط ثنائي عند ضغط إجمالي معين، مثل 1 ضغط جوي، والتي توضح تركيزات الكسر المولي للبخار والسائل عند الغليان في درجات حرارة مختلفة ، برسم بياني ثنائي الأبعاد يُسمى مخطط نقطة الغليان . يُرمز للكسر المولي للمكون 1 في الخليط بالرمز x1 . ويرتبط الكسر المولي للمكون 2، المُرمز له بالرمز x2 ، بالكسر المولي للمكون x1 في الخليط الثنائي كما يلي:
- س 1 + س 2 = 1
في الخلائط متعددة المكونات بشكل عام والتي تحتوي على n مكونًا، يصبح هذا كالتالي:
- x 1 + x 2 + ⋯ + x n = 1

تُطبَّق معادلات التوازن السابقة عادةً على كل طور (سائل أو بخار) على حدة، ولكن يمكن تمثيل النتيجة بيانيًا في رسم بياني واحد. في مخطط نقطة الغليان الثنائي، تُرسَم درجة الحرارة ( T ) (أو الضغط أحيانًا) مقابل x1 . عند أي درجة حرارة (أو ضغط) معينة حيث يتواجد كلا الطورين، يكون البخار ذو الكسر المولي المحدد في حالة توازن مع السائل ذي الكسر المولي المحدد أيضًا. غالبًا ما يختلف الكسران الموليان. يُمثَّل هذان الكسران الموليان للبخار والسائل بنقطتين على نفس خط تساوي درجة الحرارة الأفقي (ثابت T ). عند رسم نطاق كامل من درجات الحرارة مقابل الكسور المولية للبخار والسائل، ينتج خطان (عادةً ما يكونان منحنيين). يُسمى الخط السفلي، الذي يُمثل الكسر المولي للسائل المغلي عند درجات حرارة مختلفة، منحنى نقطة الفقاعة . ويُسمى الخط العلوي، الذي يُمثل الكسر المولي للبخار عند درجات حرارة مختلفة، منحنى نقطة الندى . [ 1 ]
يتقاطع هذان المنحنيان بالضرورة عند النقطة التي يصبح فيها الخليط مكونًا واحدًا فقط، أي عند x1 = 0 (و x2 = 1 ، المكون النقي 2) أو x1 = 1 ( و x2 = 0 ، المكون النقي 1). وتتوافق درجات الحرارة عند هاتين النقطتين مع درجات غليان كل من المكونين النقيين.
بالنسبة لبعض أزواج المواد، يتطابق المنحنيان عند نقطة ما بين x₁ = 0 و x₁ = 1. عند التقائهما، يكون التماس بينهما؛ وتكون درجة حرارة نقطة الندى دائمًا أعلى من درجة حرارة نقطة الغليان لنفس التركيب عندما لا تكونان متساويتين. تُسمى نقطة الالتقاء هذه بالمزيج الأيزوتروبي لهذا الزوج من المواد. وتتميز بدرجة حرارة أيزوتروبية وتركيب أيزوتروبي، يُعبر عنه غالبًا بالكسر المولي. قد توجد أزيوتروبات ذات درجة غليان قصوى ، حيث تكون درجة حرارة الأيزوتروب في أعلى مستوياتها في منحنيات الغليان، أو أزيوتروبات ذات درجة غليان دنيا ، حيث تكون درجة حرارة الأيزوتروب في أدنى مستوياتها في منحنيات الغليان.
إذا أردنا تمثيل بيانات التوازن السائل-البخاري لمزيج ثلاثي المكونات على شكل "مخطط" لنقطة الغليان، فيمكن استخدام رسم بياني ثلاثي الأبعاد . يُستخدم بُعدان لتمثيل الكسور المولية للمكونات، بينما يُمثل البُعد الثالث درجة الحرارة. باستخدام بُعدين، يُمكن تمثيل التركيب بمثلث متساوي الأضلاع، حيث يُمثل كل ركن أحد المكونات النقية. تُمثل أضلاع المثلث مزيجًا من المكونين الموجودين عند كل طرف. أي نقطة داخل المثلث تُمثل تركيب مزيج من المكونات الثلاثة. يتوافق الكسر المولي لكل مكون مع موقع نقطة على خط يبدأ من ركن ذلك المكون وعمودي على الضلع المقابل. تُصبح بيانات نقطة الفقاعة ونقطة الندى أسطحًا منحنية داخل منشور ثلاثي، تربط نقاط الغليان الثلاث على "محاور" درجة الحرارة الرأسية. يُمثل كل وجه من أوجه هذا المنشور الثلاثي مخططًا ثنائي الأبعاد لنقطة الغليان للمزيج الثنائي المقابل. نظرًا لتعقيدها ثلاثي الأبعاد، نادرًا ما تُستخدم مخططات نقطة الغليان هذه. بدلاً من ذلك، يمكن تمثيل الأسطح المنحنية ثلاثية الأبعاد على رسم بياني ثنائي الأبعاد باستخدام خطوط تساوي درجة الحرارة المنحنية على فترات متدرجة، على غرار خطوط تساوي الارتفاع على الخريطة. يلزم وجود مجموعتين من خطوط تساوي درجة الحرارة على هذا الرسم البياني ثنائي الأبعاد: مجموعة لسطح نقطة الفقاعة ومجموعة أخرى لسطح نقطة الندى.
قيم K وقيم التقلب النسبي

يُعرف ميل نوع كيميائي معين إلى التوزع بشكل تفضيلي بين الطورين السائل والبخاري بثابت قانون هنري . قد تتوفر بيانات توازن البخار والسائل لمخاليط مكونة من أربعة مكونات أو أكثر، ولكن يصعب عرض مخطط نقطة الغليان هذا في شكل جدولي أو بياني. بالنسبة لهذه المخاليط متعددة المكونات، وكذلك المخاليط الثنائية، تُمثل بيانات توازن البخار والسائل بدلالة قيم K ( نسب توزيع البخار والسائل ) [ 1 ] [ 2 ] المُعرَّفة بواسطة
حيث يمثل y i و x i الكسور المولية للمكون i في الطورين y و x على التوالي.
لقانون راؤول
قانون راؤول المعدل
أينيمثل معامل النشاط ، وP i هو الضغط الجزئي ، و P هو الضغط .
ترتبط قيم النسبة K i تجريبياً أو نظرياً من حيث درجة الحرارة والضغط وتراكيب الطور في شكل معادلات أو جداول أو رسوم بيانية مثل مخططات دي بريستر. [ 5 ]
بالنسبة للخلائط الثنائية، تُسمى نسبة قيم K للمكونين بالتقلب النسبي ويرمز لها بـ α
وهو مقياس لسهولة أو صعوبة فصل المكونين. نادرًا ما يتم اللجوء إلى التقطير الصناعي واسع النطاق إذا كانت نسبة التقلب أقل من 1.05، حيث يمثل المكون المتطاير i والمكون الأقل تطايرًا j . [ 2 ]
تُستخدم قيم K على نطاق واسع في حسابات تصميم أعمدة التقطير المستمر لتقطير الخلائط متعددة المكونات.
مخططات توازن البخار والسائل
لكل مكون في خليط ثنائي، يمكن رسم مخطط توازن البخار والسائل. يُمثل هذا المخطط الكسر المولي للسائل على المحور الأفقي والكسر المولي للبخار على المحور الرأسي. في هذه المخططات، يُرمز للكسر المولي للسائل للمكونين 1 و2 بـ x1 و x2 على التوالي ، بينما يُرمز للكسر المولي للبخار للمكونين المقابلين بـ y1 و y2 . [ 2 ] وبالمثل بالنسبة للخلائط الثنائية في هذه المخططات:
تكون مخططات VLE هذه مربعة الشكل مع خط قطري يمتد من الزاوية ( x1 = 0، y1 = 0 ) إلى الزاوية ( x1 = 1، y1 = 1 ) كمرجع.
تُستخدم هذه الأنواع من مخططات التوازن السائل-البخاري في طريقة مكابي-ثيلي لتحديد عدد مراحل التوازن (أو الصواني النظرية ) اللازمة لتقطير خليط تغذية ثنائي التركيب إلى جزء مقطر وجزء متبقٍ. كما يمكن إجراء تصحيحات لمراعاة الكفاءة غير الكاملة لكل صينية في عمود التقطير مقارنةً بالصينية النظرية.
قانون راؤول
عند درجة الغليان ودرجات الحرارة الأعلى، يصبح مجموع الضغوط الجزئية للمكونات الفردية مساوياً للضغط الكلي، والذي يمكن أن يرمز له بـ P tot .
في ظل هذه الظروف، سيكون قانون دالتون ساري المفعول على النحو التالي:
ثم لكل مكون في الطور البخاري:
حيث P 1 = الضغط الجزئي للمكون 1، P 2 = الضغط الجزئي للمكون 2، إلخ.
ينطبق قانون راؤول تقريبًا على مخاليط المكونات التي يكون التفاعل بينها ضئيلًا جدًا باستثناء تأثير التخفيف بواسطة المكونات الأخرى. ومن أمثلة هذه المخاليط مخاليط الألكانات ، وهي مركبات غير قطبية وخاملة نسبيًا من نواحٍ عديدة، لذا يكون التجاذب أو التنافر بين جزيئاتها ضئيلًا. وينص قانون راؤول على أنه بالنسبة للمكونات 1، 2، إلخ، في خليط ما:
حيث P 1 ° ، P 2 ° ، إلخ. هي ضغوط بخار المكونات 1 ، 2 ، إلخ. عندما تكون نقية، و x 1 ، x 2 ، إلخ. هي الكسور المولية للمكون المقابل في السائل.
تذكر من القسم الأول أن ضغوط بخار السوائل تعتمد بشكل كبير على درجة الحرارة. لذا، فإن ضغط البخار النقي (P °) لكل مكون هو دالة لدرجة الحرارة ( T ): على سبيل المثال، بالنسبة للمكونات السائلة النقية، يمكن استخدام علاقة كلاوزيوس-كلابيرون لتقريب كيفية تغير ضغط البخار كدالة لدرجة الحرارة. وهذا يجعل كل ضغط جزئي يعتمد على درجة الحرارة بغض النظر عما إذا كان قانون راؤول ينطبق أم لا. عندما يكون قانون راؤول صحيحًا، تصبح هذه التعبيرات كما يلي:
عند درجات الغليان، إذا انطبق قانون راؤول، يصبح الضغط الكلي كما يلي:
عند ضغط إجمالي معين (P tot)، مثل 1 ضغط جوي، وتركيب سائل معين، يمكن حساب درجة الحرارة (T) للحصول على نقطة غليان أو نقطة فقاعات الخليط السائل، مع العلم أن حل T قد لا يكون تحليليًا رياضيًا (أي قد يتطلب حلًا عدديًا أو تقريبًا). بالنسبة لخليط ثنائي عند ضغط إجمالي معين (P tot )، يمكن أن تصبح نقطة الفقاعات T دالةً لـ x1 (أو x2 ) ، ويمكن تمثيل هذه الدالة بيانيًا على رسم بياني ثنائي الأبعاد، مثل مخطط نقطة الغليان الثنائي .
عند درجات الغليان، إذا انطبق قانون راؤول، يمكن دمج عدد من المعادلات السابقة في هذا القسم لإعطاء التعبيرات التالية لكسور مول البخار كدالة لكسور مول السائل ودرجة الحرارة:
بمجرد تحديد درجة حرارة الفقاعة (T ) كدالة لتركيب السائل بدلالة الكسور المولية، يمكن إدخال هذه القيم في المعادلات المذكورة أعلاه للحصول على تراكيب البخار المقابلة بدلالة الكسور المولية. عند إتمام هذه العملية على نطاق كامل من الكسور المولية للسائل ودرجات حرارتها المقابلة، نحصل فعليًا على دالة لدرجة الحرارة (T) بدلالة الكسور المولية لتركيب البخار. تعمل هذه الدالة فعليًا كدالة لدرجة حرارة نقطة الندى (T) بدلالة تركيب البخار.
في حالة الخليط الثنائي، x 2 = 1 − x 1 ويمكن التعبير عن المعادلات أعلاه على النحو التالي:
بالنسبة للعديد من أنواع المخاليط، وخاصةً تلك التي تتضمن تفاعلات بين مكوناتها تتجاوز مجرد تأثيرات التخفيف، لا يُجدي قانون راؤول نفعًا في تحديد أشكال منحنيات نقطة الغليان أو مخططات التوازن بين البخار والسائل. حتى في هذه المخاليط، غالبًا ما توجد اختلافات في تركيزات التوازن بين البخار والسائل عند معظم النقاط، ويظل التقطير مفيدًا في فصل المكونات جزئيًا على الأقل. في هذه الحالة، تُستخدم البيانات التجريبية عادةً لتحديد نقاط الغليان ومخططات التوازن بين البخار والسائل. وقد أجرى مهندسو الكيمياء أبحاثًا مكثفة في محاولة لتطوير معادلات لربط و/أو التنبؤ ببيانات التوازن بين البخار والسائل لأنواع مختلفة من المخاليط التي لا تخضع لقانون راؤول بشكل جيد.
انظر أيضاً
- التقطير المستمر
- بنك بيانات دورتموند (يتضمن مجموعة من بيانات بيئة التعلم الافتراضية)
- معادلة فينسكي
- التبخر السريع
- نموذج ديشيما
- غلاية يدوية
- معادلة فان لار
- نموذج نشاط مارغوليس
- التبخير الغشائي
- التبريد الفائق
- بخار شديد التسخين
روابط خارجية
- مبادئ التقطير بقلم مينغ تي ثام، جامعة نيوكاسل أبون تاين (انتقل لأسفل إلى قسم التقلب النسبي)
- مقدمة في التقطير: توازن البخار والسائل
- الديناميكا الحرارية لتوازن السائل والبخار (قسم الهندسة الكيميائية، البروفيسور ريتشارد رولي، جامعة بريغام يونغ)
- قاعدة بيانات NIST المرجعية القياسية 103ب (تصف قاعدة بيانات VLE الشاملة المتاحة من NIST )
- بعض مجموعات بيانات ومخططات بيئة التعلم الافتراضية لخلائط مكونة من 30 عنصرًا شائعًا. مؤرشفة بتاريخ 30 ديسمبر 2017 في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine) ، وهي مجموعة فرعية صغيرة من بنك بيانات دورتموند.
- مجلة الهندسة الكيميائية الكندية: الأنظمة الثلاثية والمتعددة المكونات من الأنظمة الثنائية
- جورج شلوفسكي، آلان إريكسون، وتوماس أ. شيفر، أنظمة العمليات المعيارية، التشغيل والصيانة - توليد بيانات VLE الخاصة بك ، الهندسة الكيميائية، مارس 1995، ماكجرو هيل، المحدودة.
مراجع
- 1 2 3 كيستر، هنري ز. (1992). تصميم التقطير ( الطبعة الأولى). ماكجرو هيل. ISBN 978-0-07-034909-4.
- 1 2 3 4 بيري، آر إتش؛ غرين، دي دبليو، محرران. (1997). دليل بيري لمهندسي الكيمياء ( الطبعة السابعة). ماكجرو هيل. ISBN 978-0-07-049841-9.
- ↑ سيدر، جيه دي وهنلي، إرنست جيه. (1998). مبادئ عملية الفصل . نيويورك: وايلي. ISBN 978-0-471-58626-5.
- 1 2 Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics .
- ↑ دي بريستر، سي إل، سلسلة ندوات التقدم في الهندسة الكيميائية ، 7، 49 ، الصفحات 1-43
- الديناميكا الحرارية للهندسة الكيميائية
- كيمياء التوازن
- التقطير
- حالات المادة
