التدرج الكهروكيميائي

التدرج الكهروكيميائي هو تدرج في الجهد الكهروكيميائي ، وعادةً ما يكون ذلك لأيون يمكنه الانتقال عبر غشاء . ويتكون التدرج من جزأين:

• التدرج الكيميائي، أو الفرق في تركيز المذاب عبر الغشاء.
• التدرج الكهربائي، أو الفرق في الشحنة عبر الغشاء.

إذا وُجدت تراكيز غير متساوية لأيون ما عبر غشاء نفاذ، فإن الأيون سينتقل عبر الغشاء من منطقة التركيز الأعلى إلى منطقة التركيز الأقل عبر الانتشار البسيط . تحمل الأيونات أيضًا شحنة كهربائية تُشكّل فرق جهد كهربائي عبر الغشاء. إذا كان توزيع الشحنات غير متساوٍ عبر الغشاء، فإن فرق الجهد الكهربائي يُولّد قوة تدفع انتشار الأيونات حتى تتوازن الشحنات على جانبي الغشاء.

تعتبر التدرجات الكهروكيميائية ضرورية لتشغيل البطاريات والخلايا الكهروكيميائية الأخرى ، وعملية التمثيل الضوئي والتنفس الخلوي ، وبعض العمليات البيولوجية الأخرى .

الطاقة الكهروكيميائية هي إحدى أشكال الطاقة الكامنة المتعددة والقابلة للتبادل ، والتي يمكن من خلالها الحفاظ على الطاقة . تظهر هذه الطاقة في الكيمياء التحليلية الكهربائية ، ولها تطبيقات صناعية مثل البطاريات وخلايا الوقود. في علم الأحياء، تسمح التدرجات الكهروكيميائية للخلايا بالتحكم في اتجاه حركة الأيونات عبر الأغشية. في الميتوكوندريا والبلاستيدات الخضراء ، تولد تدرجات البروتونات جهدًا كيميائيًا أسموزيًا يُستخدم لتخليق الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP )، ^{[ 1 ]} كما يساعد تدرج الصوديوم والبوتاسيوم المشابك العصبية على نقل المعلومات بسرعة.

يتكون التدرج الكهروكيميائي من عنصرين: اختلاف تركيز الشحنة الكهربائية عبر الغشاء، واختلاف تركيز الأنواع الكيميائية عبر الغشاء نفسه. في الحالة الأولى، تجذب الشحنة المركزة الشحنات ذات الإشارة المعاكسة؛ أما في الحالة الثانية، فتميل الأنواع المركزة إلى الانتشار عبر الغشاء لتحقيق توازن في التركيز. ويحدد اجتماع هاتين الظاهرتين الاتجاه المفضل ديناميكيًا حراريًا لحركة الأيون عبر الغشاء. ^{[ 2 ] : 403 [ 3 ]}

يمكن قياس التأثير المشترك كميًا على أنه تدرج في الجهد الكهروكيميائي الديناميكي الحراري :$${\displaystyle \nabla {\overline {\mu }}_{i}=\nabla \mu _{i}({\vec {r}})+z_{i}\mathrm {F} \nabla \varphi ({\vec {r}}){\text{,}}}$$

مع

• μ _i هو الجهد الكيميائي لنوع الأيون i
• z _i الشحنة لكل أيون من النوع i
• F ، ثابت فاراداي (يتم قياس الجهد الكهروكيميائي ضمنيًا على أساس المول )
• φ ، الجهد الكهربائي المحلي .

في بعض الأحيان، يُساء استخدام مصطلح "الجهد الكهروكيميائي" لوصف الجهد الكهربائي الناتج عن تدرج التركيز الأيوني؛ أي φ .

يُشابه التدرج الكهروكيميائي ضغط الماء عبر سد كهرومائي . المسارات غير المسدودة بالغشاء (مثل بروتين النقل الغشائي أو الأقطاب الكهربائية ) تُقابل التوربينات التي تُحوّل طاقة الوضع للماء إلى أشكال أخرى من الطاقة الفيزيائية أو الكيميائية، والأيونات التي تمر عبر الغشاء تُقابل الماء المتجه إلى أسفل النهر.في المقابل، يمكن استخدام الطاقة لضخ المياه إلى البحيرة أعلى السد ، ويمكن استخدام الطاقة الكيميائية لإنشاء تدرجات كهروكيميائية. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

يُستخدم هذا المصطلح عادةً في الكيمياء الكهربائية ، حيث تُستخدم الطاقة الكهربائية، على شكل جهد كهربائي، لتعديل مدى ملاءمة التفاعل الكيميائي من الناحية الديناميكية الحرارية . في البطارية، يُوازن الجهد الكهروكيميائي الناتج عن حركة الأيونات طاقة التفاعل بين الأقطاب. ويُطلق أحيانًا على أقصى جهد يمكن أن ينتجه تفاعل البطارية اسم الجهد الكهروكيميائي القياسي لهذا التفاعل.

يُحفز توليد فرق الجهد الكهربائي عبر غشاء الخلية، من خلال حركة الأيونات ، العمليات البيولوجية مثل توصيل الإشارات العصبية ، وانقباض العضلات ، وإفراز الهرمونات ، والإحساس . ويُقاس الجهد الكهربائي الفيزيولوجي عادةً نسبةً إلى المنطقة خارج الخلوية؛ إذ يبلغ الجهد الكهربائي الداخلي للخلية الحيوانية النموذجية ما بين -70 و-50 ملي فولت. ^{[ 2 ] : 464} 

يُعدّ التدرج الكهروكيميائي ضروريًا لعملية الفسفرة التأكسدية في الميتوكوندريا . وتُمثّل سلسلة نقل الإلكترون الخطوة الأخيرة في التنفس الخلوي ، وهي تتألف من أربعة مُركّبات مُدمجة في الغشاء الداخلي للميتوكوندريا. تقوم المُركّبات الأول والثالث والرابع بضخّ البروتونات من المادة الأساسية إلى الحيز بين الغشائين؛ فمقابل كل زوج من الإلكترونات يدخل السلسلة، ينتقل عشرة بروتونات إلى الحيز بين الغشائين. والنتيجة هي جهد كهربائي يزيد عن200  ملي فولت . يستخدم إنزيم ATP synthase الطاقة الناتجة عن تدفق البروتونات عائدةً إلى المادة الأساسية لدمج الفوسفات غير العضوي مع ADP . ^{[ 6 ] [ 2 ] : 743-745}

على غرار سلسلة نقل الإلكترون، تضخ التفاعلات الضوئية في عملية البناء الضوئي البروتونات إلى تجويف الثايلاكويد في البلاستيدات الخضراء لتحفيز تخليق الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP). ويمكن توليد تدرج البروتونات من خلال الفسفرة الضوئية غير الدورية أو الدورية. ومن بين البروتينات المشاركة في الفسفرة الضوئية غير الدورية، يساهم كل من النظام الضوئي الثاني (PSII) والبلاستيكينون ومركب السيتوكروم _b6f بشكل مباشر في توليد تدرج البروتونات. فمقابل كل أربعة فوتونات يمتصها النظام الضوئي الثاني، يتم ضخ ثمانية بروتونات إلى التجويف. ^{[ 2 ] : 769-770}

تساهم العديد من النواقل والقنوات الأيونية الأخرى في توليد تدرج كيميائي كهربائي للبروتونات. من بينها قناة البوتاسيوم TPK ₃ ، التي تُفعَّل بواسطة أيونات الكالسيوم (Ca2 ⁺⁾ ، وتنقل أيونات البوتاسيوم (K ⁺⁾ من تجويف الثايلاكويد إلى الستروما ، مما يُساعد على تكوين المجال الكهربائي . من جهة أخرى، ينقل ناقل البوتاسيوم المتعادل كهربائيًا (KEA ₃ ) أيونات البوتاسيوم (K ^{+ )} إلى تجويف الثايلاكويد وأيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ إلى الستروما، مما يُساعد على تكوين تدرج الأس الهيدروجيني (pH) . ^{[ 7 ]}

بما أن الأيونات مشحونة، فإنها لا تستطيع المرور عبر الأغشية الخلوية بالانتشار البسيط. هناك آليتان مختلفتان لنقل الأيونات عبر الغشاء: النقل النشط والنقل السلبي .

من الأمثلة على النقل النشط للأيونات ^مضخة الصوديوم والبوتاسيوم (NKA). تعمل هذه المضخة عن طريق تحلل الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP) إلى أدينوسين ثنائي الفوسفات (ADP) وفوسفات غير عضوي؛ فمقابل كل جزيء ATP يتحلل، يتم نقل ثلاثة أيونات صوديوم (Na ⁺ ) ^إلى خارج الخلية، وأيونين بوتاسيوم (K ⁺⁾ إلى داخلها. هذا يجعل شحنة الخلية الداخلية أكثر سلبية من شحنتها الخارجية، ويولد تحديدًا جهد غشائي ₍ V _m) يبلغ حوالي-60  ملي فولت . ^{[ 5 ]}

من أمثلة النقل السلبي تدفق الأيونات عبر قنوات Na ⁺ وK ⁺ وCa2 ⁺ وCl- ^. على عكس النقل النشط، يعتمد النقل السلبي على المجموع الحسابي للخاصية الأسموزية ( تدرج التركيز) والمجال الكهربائي (فرق الجهد عبر الغشاء). وبصورة رياضية، فإن التغير في طاقة غيبس الحرة المولية المرتبط بنجاح النقل هو${\displaystyle \Delta G=RT\ln {\!\left({\frac {c_{\rm {in}}}{c_{\rm {out}}}}\right)}+(Fz)V_{\rm {membrane}}}$حيث يمثل R ثابت الغازات ، و T درجة الحرارة المطلقة ، وz الشحنة لكل أيون، و F ثابت فاراداي . ^{[ 2 ] : 464-465}

في مثال أيون الصوديوم (Na ⁺⁾ ، يميل كلا العاملين إلى دعم النقل: يجذب الجهد الكهربائي السالب داخل الخلية الأيون الموجب، وبما أن أيون ^{الصوديوم} يتركز خارج الخلية، فإن الخاصية الأسموزية تدعم انتشاره عبر قناة الصوديوم ^إلى داخل الخلية. أما في حالة أيون البوتاسيوم (K ⁺ )، فينعكس تأثير الخاصية الأسموزية: فعلى الرغم من أن الأيونات الخارجية تنجذب بفعل الجهد السالب داخل الخلية، إلا أن الإنتروبيا تسعى إلى نشر الأيونات المركزة بالفعل داخل الخلية. ويمكن تحقيق الظاهرة المعاكسة (الخاصية الأسموزية تدعم النقل، والجهد الكهربائي يعارضه) لأيون الصوديوم ^في الخلايا ذات الجهد عبر الغشاء غير الطبيعي: عندعند +70  ملي فولت ، يتوقف تدفق أيونات ^{الصوديوم} إلى الداخل؛ وعند الجهود الأعلى، يصبح تدفقًا إلى الخارج.

تُعدّ تدرجات البروتونات ذات أهمية خاصة في العديد من أنواع الخلايا كشكل من أشكال تخزين الطاقة. ويُستخدم هذا التدرج عادةً لتحفيز إنزيم ATP synthase، ودوران السوط ، ونقل الأيضات . ^{[ 15 ]} سيركز هذا القسم على ثلاث عمليات تُسهم في تكوين تدرجات البروتونات في خلاياها المعنية: البكتيريورودوبسين ، والفسفرة الضوئية غير الدورية، والفسفرة التأكسدية.

بكتيريورودوبسين

تُولّد البكتيريورودوبسين تدرجًا بروتونيًا في العتائق عبر مضخة بروتونية . تعتمد هذه المضخة على نواقل بروتونية لنقل البروتونات من جانب الغشاء ذي التركيز المنخفض لأيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ إلى جانب الغشاء ذي التركيز العالي ^. في البكتيريورودوبسين، تُفعّل المضخة البروتونية بامتصاص فوتونات بطول موجي 568  نانومتر ، مما يؤدي إلى تماثل قاعدة شيف ( SB) في الشبكية، مُشكّلةً الحالة K. يُبعد هذا التماثل قاعدة شيف عن الحمضين الأمينيين أسبارتات 85 وأسبارتات 212، مُسببًا انتقال أيونات الهيدروجين ^{من قاعدة شيف إلى أسبارتات 85، مُشكّلةً الحالة M1. ثم ينتقل البروتين إلى الحالة M2 بفصل الحمض الأميني غلوتامات 204 عن غلوتامات 194، مُحررًا بروتونًا من غلوتامات 204 إلى الوسط الخارجي.} تُعاد بروتنة قاعدة شيف بواسطة أسبارتات 96، مُشكّلةً الحالة N. من المهم أن يأتي البروتون الثاني من Asp96، لأن حالته غير البروتونية غير مستقرة، وسرعان ما يُعاد بروتونته ببروتون من السيتوسول . يؤدي بروتنة Asp85 وAsp96 إلى إعادة تماكب SB، مُكَوِّنًا الحالة O. أخيرًا، يعود البكتيريورودوبسين إلى حالته الطبيعية عندما يُحرر Asp85 بروتونه إلى Glu204. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

الفسفرة الضوئية

يعتمد النظام الضوئي الثاني (PSII) أيضًا على الضوء لتحفيز تكوين تدرجات البروتونات في البلاستيدات الخضراء، ولكنه يستخدم تفاعلات الأكسدة والاختزال الموجهة لتحقيق ذلك. فبدلًا من نقل البروتونات فعليًا عبر البروتين، تحدث التفاعلات التي تتطلب ارتباط البروتونات على الجانب خارج الخلوي، بينما تحدث التفاعلات التي تتطلب إطلاق البروتونات على الجانب داخل الخلوي. يُستخدم امتصاص الفوتونات ذات الطول الموجي 680 _{نانومتر}  لإثارة إلكترونين في P680 إلى مستوى طاقة أعلى . تُنقل هذه الإلكترونات ذات الطاقة الأعلى إلى بلاستوكينون المرتبط بالبروتين (PQA ₎ ، ثم إلى بلاستوكينون غير المرتبط (PQB ₎ . يؤدي ذلك إلى اختزال البلاستوكينون (PQ) إلى بلاستوكينول (PQH2 ₎ ، الذي يُطلق من النظام الضوئي الثاني بعد اكتسابه بروتونين من الستروما. تُجدد الإلكترونات في P680 _{عن طريق أكسدة} الماء من خلال معقد إطلاق الأكسجين (OEC). وينتج عن ذلك إطلاق O ₂ و H ⁺ في التجويف، ليصبح إجمالي التفاعل ^{[ 15 ].}

${\displaystyle {\ce {4h\nu + 2H2O + 2PQ + 4H+ السدى -> O2 + 2PQH2 + 4H+ لومن}}}$

بعد تحرره من النظام الضوئي الثاني (PSII)، ينتقل PQH₂ _إلى معقد السيتوكروم b₆f _، الذي ينقل بدوره إلكترونين من PQH₂ _إلى البلاستوسيانين في تفاعلين منفصلين. تشبه هذه العملية دورة Q في المعقد الثالث من سلسلة نقل الإلكترون. في التفاعل الأول، يرتبط PQH₂ _{بالمعقد} من جهة تجويف الخلية، وينتقل إلكترون واحد إلى مركز الحديد والكبريت ، الذي ينقله بدوره إلى السيتوكروم f، الذي ينقله بدوره إلى البلاستوسيانين. ينتقل الإلكترون الثاني إلى الهيم b₁L _، الذي ينقله بدوره إلى الهيم b₂H _، الذي ينقله بدوره إلى PQ. في التفاعل الثاني، يتأكسد جزيء PQH₂ آخر _، مضيفًا إلكترونًا إلى بلاستوسيانين آخر وPQ. ينقل كلا التفاعلين معًا أربعة بروتونات إلى تجويف الخلية. ^{[ 2 ] : 782-783 [ 17 ]}

الفسفرة التأكسدية

في سلسلة نقل الإلكترون، يحفز المركب الأول (CI) اختزال اليوبيكوينون ( UQ ) إلى اليوبيكوينول (UQH 2 ₎ عن طريق نقل إلكترونين من نيكوتيناميد أدينين ثنائي النوكليوتيد المختزل (NADH) الذي ينقل أربعة بروتونات من مصفوفة الميتوكوندريا إلى الحيز بين الغشائي: ^{[ 18 ]}$${\displaystyle {\ce {NADH}}+{\ce {H^+}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {matrix} }\longrightarrow {\ce {NAD^+}}+{\ce {UQH_2}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {IMS} }}$$

يحفز المركب الثالث (CIII) دورة Q. تتضمن الخطوة الأولى نقل إلكترونين من UQH₂ _{المختزل} بواسطة Cl إلى جزيئين من السيتوكروم c المؤكسد في الموقع Q₀ _. في الخطوة الثانية، يقوم إلكترونان آخران باختزال UQ إلى UQH₂ _{في الموقع} Q₁ . التفاعل الكلي هو: ^{[ 18 ]}$${\displaystyle 2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{oxidized}}+{\ce {UQH_2}}+2\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{matrix}}\longrightarrow 2\underbrace {\text{cytochrome c}} _{\text{reduced}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{IMS}}}$$

يحفز المركب الرابع (CIV) نقل إلكترونين من السيتوكروم ج المختزل بواسطة المركب الثالث (CIII) إلى نصف جزيء أكسجين مشبع. ويتطلب استخدام جزيء أكسجين مشبع في الفسفرة التأكسدية نقل أربعة إلكترونات. ثم يستهلك الأكسجين أربعة بروتونات من المادة الأساسية لتكوين الماء، بينما تُضخ أربعة بروتونات أخرى إلى الحيز بين الغشائي، ليكتمل التفاعل ^{[ 18 ].}$${\displaystyle 2{\text{سيتوكروم ج}}({\text{مختزل}})+4{\ce {H+}}({\text{مصفوفة}})+{\frac {1}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow 2{\text{سيتوكروم ج}}({\text{مؤكسد}})+2{\ce {H+}}({\text{IMS}})+{\ce {H2O}}}$$

• كامبل وريس (2005). علم الأحياء . بيرسون بنجامين كامينغز. رقم ISBN 978-0-8053-7146-8.
• ستيفن تي. أبيدون، "كلمات ومفاهيم مهمة من الفصل الثامن، كامبل وريس، 2002 (14/1/2005)"، لمقرر الأحياء 113 في جامعة ولاية أوهايو