إيبوكسيد

تُنتج صناعة أكسيد الإيثيلين منتجها من تفاعل الإيثيلين والأكسجين . وتُستخدم عادةً محفزات فضية غير متجانسة مُعدّلة. ^{[ 4 ]} ووفقًا لآلية تفاعل مُقترحة عام 1974 ^{[ 5 ]،} يتأكسد جزيء إيثيلين واحد على الأقل تأكسدًا كاملًا مقابل كل ستة جزيئات تتحول إلى أكسيد الإيثيلين.$${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$$

ينتج الإيثيلين فقط الإيبوكسيد أثناء الاحتراق غير الكامل . أما الألكينات الأخرى فلا تتفاعل بشكل مفيد، حتى البروبيلين ، على الرغم من أن محفزات الذهب المدعومة بـ TS-1 يمكنها أكسدة البروبيلين بشكل انتقائي. ^{[ 6 ]}

تُعدّ المعقدات المعدنية عوامل حفّازة مفيدة لعمليات الإيبوكسدة التي تتضمن بيروكسيد الهيدروجين وبيروكسيدات الألكيل. وقد دُرست عمليات الإيبوكسدة المحفزة بالمعادن لأول مرة باستخدام بيروكسيد ثالثي بوتيل (TBHP). ^{[ 7 ]} يؤدي ارتباط TBHP بالمعدن (M) إلى تكوين معقد بيروكسي معدني نشط يحتوي على مجموعة MOOR، والذي ينقل بدوره مركز أكسجين إلى الألكين. ^{[ 8 ]}

يحفز أكسيد الفاناديوم (II) عملية الأكسدة الإيبوكسيدية على وجه التحديد في الألكينات الأقل استبدالاً. ^{[ 9 ]}

يمكن أكسدة الأوليفينات الفقيرة بالإلكترونات، مثل الإينونات ومشتقات الأكريل، باستخدام مركبات الأكسجين المحبة للنواة مثل البيروكسيدات. يتم التفاعل على مرحلتين. في المرحلة الأولى، يقوم الأكسجين بإضافة مترافقة محبة للنواة لتكوين كاربانيون مستقر. ثم يهاجم هذا الكاربانيون ذرة الأكسجين نفسها، مُزيحًا مجموعة مغادرة منها، ليُغلق حلقة الإيبوكسيد.

تُحوّل الأحماض البيروكسية الكربوكسيلية، وهي أكثر محبة للإلكترونات من البيروكسيدات الأخرى، الألكينات إلى إيبوكسيدات دون الحاجة إلى محفزات معدنية. وفي تطبيقات متخصصة، تؤدي كواشف الديوكسيران (مثل ثنائي ميثيل ديوكسيران ) وظيفة مماثلة ، ولكنها أكثر قابلية للانفجار.

تستخدم العمليات المختبرية النموذجية تفاعل بريلزهايف . ^{[ 10 ] [ 11 ]} تتضمن هذه الطريقة أكسدة الألكين باستخدام حمض بيروكسي مثل حمض ميتا-كلوروبنزويك (mCPBA) . ومن الأمثلة التوضيحية على ذلك أكسدة الستايرين باستخدام حمض البنزويك لإنتاج أكسيد الستايرين : ^{[ 12 ]}

تتأثر الكيمياء الفراغية للتفاعل بشكل كبير. فبحسب آلية التفاعل وهندسة الألكين المتفاعل، قد تتشكل متصاوغات الإيبوكسيد من نوع سيس و/أو ترانس . إضافةً إلى ذلك، إذا وُجدت مراكز فراغية أخرى في المادة المتفاعلة، فإنها قد تؤثر على الكيمياء الفراغية لعملية الإيبوكسدة.

يحدث التفاعل عبر ما يُعرف بآلية الفراشة. ^{[ 13 ]} يُنظر إلى البيروكسيد على أنه إلكتروفيل ، والألكين على أنه نيوكليوفيل . يُعتبر التفاعل متناسقًا. تسمح آلية الفراشة بوضع مثالي لمدار سيجما النجمي O−O لكي تهاجمه إلكترونات π C−C . ^{[ 14 ]} نظرًا لكسر رابطتين وتكوين رابطتين مع أكسجين الإيبوكسيد، يُعد هذا مثالًا رسميًا على حالة انتقالية متقاربة .

تُنتَج الإيبوكسيدات الكيرالية عن طريق أكسدة الألكينات غير الكيرالية. وعندما يكون العامل الحفاز كيراليًا أو يكون الألكين كيراليًا، تصبح الأكسدة غير المتناظرة ممكنة. ومن أبرز الطرق المستخدمة في هذه العملية: أكسدة شاربلس ، وأكسدة جاكوبسن ، وأكسدة شي . ^{[ 15 ]}

تتفاعل الهالوهيدرينات مع القاعدة لتكوين الإيبوكسيدات. ^{[ 17 ]} التفاعل تلقائي لأن التكلفة الطاقية لإدخال إجهاد الحلقة (13 كيلو كالوري/مول) يتم تعويضها بواسطة إنثالبي الرابطة الأكبر لرابطة CO المُدخلة حديثًا (مقارنةً برابطة C-هالوجين المكسورة).

من المتوقع أن يحدث تكوين الإيبوكسيدات من الهالوهيدرينات الثانوية بشكل أسرع من تكوينها من الهالوهيدرينات الأولية بسبب زيادة التأثيرات الإنتروبية في الهالوهيدرين الثانوي، وتتفاعل الهالوهيدرينات الثالثية (إن حدث ذلك أصلاً) ببطء شديد بسبب الازدحام الفراغي. ^{[ 18 ]}

انطلاقاً من بروبيلين كلوروهيدرين ، فإن معظم إمدادات العالم من أكسيد البروبيلين تأتي عبر هذا المسار. ^{[ 3 ]}

يُعد تفاعل تكوين الإيبوكسيد داخل الجزيء أحد الخطوات الرئيسية في تفاعل دارزين .

في تفاعل جونسون-كوري-تشايكوفسكي، تتولد الإيبوكسيدات من مجموعات الكربونيل وإيليدات السلفونيوم . في هذا التفاعل، يكون السلفونيوم هو المجموعة المغادرة بدلاً من الكلوريد.

تُعدّ الإيبوكسيدات مركبات نادرة في الطبيعة. وتنشأ عادةً عن طريق أكسدة الألكينات بفعل السيتوكروم P450 . ^{[ 19 ]} (ولكن انظر أيضًا إلى أحماض الإيبوكسي إيكوساتريينويك قصيرة العمر التي تعمل كجزيئات إشارة. ^{[ 20 ]} وأحماض الإيبوكسي دوكوسابنتاينويك وأحماض الإيبوكسي إيكوساتيتراينويك المشابهة ).

تُعد أكاسيد الأرين وسائط في أكسدة الأرينات بواسطة السيتوكروم P450 . بالنسبة للأرينات غير المتماثلة ( النفثالين ، والتولوين ، والبنزوات ، والبنزوبيرين )، غالبًا ما يتم الحصول على الإيبوكسيدات بانتقائية فراغية عالية.

تتفاعل الإيبوكسيدات مع طيف واسع من النيوكليوفيلات، مثل الكحولات والماء والأمينات والثيولات وحتى الهاليدات. وبفضل موقعي الهجوم المتكافئين تقريبًا، تُعدّ الإيبوكسيدات مثالًا على "الركائز ثنائية الوظيفة". ^{[ 21 ]} تتبع الانتقائية الموضعية لفتح الحلقة في الإيبوكسيدات غير المتماثلة نمط _SN2 للهجوم على ذرة الكربون الأقل استبدالًا، ^{[ 22 ]} ولكنها قد تتأثر باستقرار الكربوكاتيون في الظروف الحمضية. ^{[ 23 ]} يُعدّ هذا النوع من التفاعلات أساسًا لمواد لاصقة الإيبوكسي وإنتاج الجليكولات. ^{[ 16 ]}

يقوم كل من هيدريد الليثيوم والألومنيوم أو هيدريد الألومنيوم باختزال الإيبوكسيدات من خلال إضافة نيوكليوفيلية بسيطة للهيدريد (H ⁻ )؛ وينتج عنهما الكحول المقابل . ^{[ 24 ]}

ينتج عن بلمرة الإيبوكسيدات متعددات الإيثر . على سبيل المثال، يتبلمر أكسيد الإيثيلين ليعطي بولي إيثيلين جليكول ، المعروف أيضًا باسم بولي إيثيلين أكسيد. ويُستخدم تفاعل الكحول أو الفينول مع أكسيد الإيثيلين، المعروف باسم الإيثوكسيل ، على نطاق واسع لإنتاج المواد الفعالة سطحيًا: ^{[ 25 ]}

ROH + n C ₂ H ₄ O → R(OC ₂ H ₄ ) _n OH

^{[ 26 ]}​

يؤدي الليثيوم إلى كسر الحلقة إلى β-ليثيوألكوكسيدات. ^{[ 27 ]}

يمكن إزالة الأكسجين من الإيبوكسيدات باستخدام كواشف محبة للأكسجين ، مع فقدان أو احتفاظ بالبنية الفراغية. ^{[ 28 ]} ينتج عن تفاعل سداسي كلوريد التنجستن مع ن -بوتيل الليثيوم الألكين . ^{[ 29 ] [ 30 ]}

عند معالجة الإيبوكسيدات بالثيوريا أو كبريتيد ثلاثي فينيل الفوسفين ، تتحول إلى إيبسلفيد (ثييران). ولكن عند معالجتها بسيلينيد ثلاثي فينيل الفوسفين أو سيلينات ثيوكاربامات في حمض قوي، فإنها تزيل الأكسجين لتكوين الأوليفين بدلاً من ذلك. ^{[ 31 ]}

• يفتح أحادي كلوريد التيتانوسين الإيبوكسيدات إلى ألكوكسيدات جذرية ألفا، والتي يمكن بعد ذلك احتجازها بواسطة مانح للهيدروجين على سبيل المثال. ^{[ 32 ]}
• تخضع الإيبوكسيدات لتفاعلات توسيع الحلقة، كما يتضح من إدخال ثاني أكسيد الكربون لإعطاء الكربونات الحلقية .
• يمكن أن يخضع الإيبوكسيد المجاور للكحول لإعادة ترتيب باين في القاعدة.